CH421113A - Verfahren zur Herstellung von Mercaptochinoxalinen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Mercaptochinoxalinen
Aus der deutschen   Auslegeschri±t    Nr.   1088    965 ist schon bekannt, dass durch Umsetzung des 2, 3-Di  mercaptochinoxalins    oder seiner im   Benzollkern    sub  sti ! tuierten    Derivate mit reaktionsfähigen   Säure-    derivaten, insesondere Säurehaltogeniden und-anhydriden 2, 3-Bis-(acylmercapto)-chinoxaline hergestellt werden können. Die erhaltenen Reaktionsprodukte zeichnen sich durch gute akarizide Eigenschaften aus.



   Die Herstellung mancher, als Ausgangsmaterialien geeigneter Säurehalogenide, wie z. B. des Thio  phosgens,    der Tiokohlensäure-amid-halogenide oder   -estefhalogenide    ist mitunter vor   album    im   techni-      schen    Massstab mit Schwierigkeiten verbunden, so dass es oftmals wünschenswert erscheint, für die Darstellung der 2, 3-Bis-(acylmerapto)-chinoxaline einen anderen Weg einzuschlagen.



   Es wurde nun gefunden, dass man gegebenenfalls substituierte   Mercaptowohinoxaline,    z. B.   2-Halbgen-      3-acylmercapto-chinoxaline    der Formel 1 und 2, 3-Bis  (acylmercapto)-chinoxaline der Formel    II bzw. cyclische Kohelensäurederiveate des 2, 3-Dimercapto-chinoxalins der Formel III, auch dadurch erhalten kann, dass man auf 2,   3-Dihalogenchinoxaline    Salze von   Thiialcarbonsäuren,    Thiolkohlensäuren   odeur      Dithiol-      kohlensäuren    zur Einwirkung bringt.
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   In den vorgenannten Formel können stehen :
R für   H,    Halogen,   Nittro, ALkyl,    Alkoxy, Aryl oxy usw.,
Hall für   C3,    Br,
X für   O,    S, =N-Alk, =N-Aryl,
R'für Alkyl, Aryl, OAlk, OAr,   NH2,      NHR",   
NR"2 und
Me für ein   Metall-oder    Ammoniumkation.



   Die   Bildiung von Thiocarbonsäure-undl Thio    kohlensäure-S-estern bei der Umsetzung von Salzen der Thiolcarbonsäuren und der Thiolkohlensäurederivate mit reaktionsfähigen halgoenverbindungen ist zwar grundsätzlich bekannt, jedoch laufen die hier beschriebenen Reaktionen nur unter bestimmten, unten näher erläuterten Bedingungen in gewüschter Weise ab. Unter   Ni'chtberücksichtigung    dieser Voraussetzungen wird entweder überhaupt keine oder nur in geringem Umfang eine Umsetzung beobachtet, oder es laufen unkontrollierbare Nebenreaktionen ab.



  Die Ursache, dafür liegt vor allem darin, dass die   Halogenatoms in    den 2, 3-Dihalogen-Chinoxalinen nur eine geringe Beweglichkeit besitzen. Insbesondere ist das zweite Halogenatom sehr reaktionsträge, wenn das erste berits durch einen   Acylmercaptorest    ausgetauscht ist. Bei den zur   verständigen    Umsetzung    erforderlichen erhöhten Temperatujren sind aber    vielfach die Salze der Thiolcarbonsäuren und deT Tihiolohlensäurederivate nicht stabil, so dass dann deren Zersetzungspordukte, vor allem Salze des Schwefelwasserstoffs, an der Reaktion teilnehmen und   damilt    zu Verbindungen anderer Struktur, wie z. B. IV   und V, führen.   
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   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sub Stituterten Mercapto-chinoxalinen, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden. Das erfindungsgemässe Verfahren zei'chnet sich dadurch aus, dass 2, 3-Dihal'ogenchinoxaline mit Salzen von Thiolcarbonsäuren, Thiolkohensäure oder   Dithiolkohl'en-    säure bzw. mit Derivaten von solchen in einem Lösemittel, das   bei'd'e Komponenten zumindest teil-    weise löst, und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der betreffenden   Salé der    Thiolcarbonsäuren bzw.-kohlensäurederivate miteinander umgesetzt werden.



   Als   Lösungsmittdl,    die beide Komponenten zumindest teilweise lösen. sind vor allem Polarelösungsmittel   geeignet, wie z.    B. Alkohole   (tert.-Butanol,      GlykoDs      monomethyläther),    Äther (Dioxan, Tetrahydrofuran), Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Acetonitril, Nitromethan, tert. Amine (Pyridin) und andere.



   Als Ausgangsverbindungen können das 2, 3-Dichlor-und das 2,   3-Dibrom-chinoxalan bzw. deren itn    Benzolkern z. B. durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und dergleichen substituierten Derivate dienen. Als zweite Reaktionskopmente sind Salze von aliphatischen und aromatischen   Thio-uDLd Di-      thiocarbonsäuren,    von Thiolkohlensäuremonoestern, von Xanthogensäuren, von   Thio-und Dithiocarb-      ami'dsäuren sowie Salze    der   Di-und Trithiokohlen-    säure und der Alkyl-und Argliminodithiokolensäuren geeignet, wobei als salzbildendes Kation Alkali-, Erdalkali-bzw. Schwermetalle, Ammoniak und auch organische Stickstoffbasen sowie quartäre Am  moniumionlen fungieren können.   



   Soll die Reaktion nur bis zur Stufe der 2-Halogen3-acylmerapto-chinoxaline verlaufen, so ist ein etwa molares   Mengenverhälithis djer Komponenten    am günstigsten, jedoch kann das Salz   der Thiolcarbon-    säure und der   Thibikohlensäuredenvate    auch im genügenden Überschuss angewandt werden, wenn eine e bestimmte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Für eine weitgehende Umsetzung   der 2, 3-Di-      halogenchinoxalihe    zu 2,   3-Bis- (acylmercapto)-chino-      xauneh ist es zweckmässig, mindestens    doppeltmolare Mengen an   Sa'lzen    einzusetzen.



   Beispiel 1
Eine Lösung von 13 g 60 % igem Natriumsulfid in 20 ml Wasser wird mit 150 ml Alkohol verdünnt und bei einer Temperatur unterhalb 20  mit 8 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, gibt 2 ml konzen  trierte    Natronlauge zu und trägt unter Rühren 19, 9 g 2,   3-Dichlorchinoxalin    ein. Die Mischung wird eine Stunde bei   Raumtemperatur gerührt und dann wäh-      rend einer weiteren halben Stunde    auf   70  erwärmt.   



  Diese Temperatur wird noch 2 Stunden   aufrecht-    erhalten. Dann kühlt man ab und versetzt mit Was ; ser.



  Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, getrocknet und mit Chloroform extrahiert. Als Rückstand verbleiben   6    g einer Verbindung der Formel 
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 die nicht unterhalb   300  schmilzt.    Aus dem Extrakt werden nach Abdampfen des Lösungsmittels 6 g Chinoxalin-Trithiocarbonat der Formel
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 gewonnen. F :   186-188 .   



   Beispiel 2
26, 4 g   Natriimsulfid-trihydrat    werden in 600   mI    Methanol gelöst und mit 13, 2 ml Schwefelkohlenstoff versetzt. Man rührt 2 Stunden unter Stickstoff nach und tropft dann eine warme Lösung von 36 g 2,   3-Di-      chlolrchinoxalin    und 2 g Natriumjodid in 450 ml Glykolmonomethyläther zu. Das Reaktionsgemisch wird 1   Stunde bei 40  gerührt    und 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Man kühlt   ab,    versetzt mit Wasser und filtriert, wobei 35 g eines gelben Produktes erhalten werden. Durch   Vakuumsublimaidon    werden bei   200 /18    mm daraus 8 g Chinoxalintrithiocarbonat vom F : 186  abgetrennt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Mercapto-chihoxalinen, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 3-Dihalogenchinoxaline mit Salzen von Thiokarbonsäuren, Thiolkohlensäu oder Dithiolkohlensäure bzw. mit Derivaten von solchen in einem Lösemittel, d'as beide Komponenten zumindest teilweise löst und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der betreffen- den Salze der Thiol-carbonsäuren bzw.-kohlensäure- derivate miteinander umgesetzt werden.