Verfahren zur Herstellung aromatischer Polykarbonate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer aromatischer Karbonat-Polymerisate, das eine neue und wirtschaftliche Herstellung einer Polymerisatmischung ermöglicht, aus welcher in wirksamer Weise ein besonders reines Karbonat-Po- lymerisat isoliert werden kann.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polykarbonate umfassen die Umsetzung von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol oder einem Salz eines zweiwertigen Phenols und gehören zwei Kategorien an : der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation. Bei der Lösungspolymeri- sation wird die Phosgenierung gewöhnlich in einer Lösung eines zweiwertigen Phenols in Anwesenheit einer organischen Base durchgeführt, während die Emulsionspolymerisation die Phosgenierung einer Emulsion erfordert, welche durch Zumischen einer wässerigen Lösung eines zweiwertigen Phenolsalzes, einer anorganischen Base und eines organischen Lösungsmittels entsteht, welch letzteres in der Lage ist, Phosgen und gegebenenfalls auch das entstehende Polymerisat zu lösen.
Obwohl nach den obigen Verfahren zufriedenstellende Polykarbonate erhalten werden konnten, sind sie jedoch für eine Jahresproduktion von mehreren Millionen Kilogramm wirtschaftlich nicht zufriedenstellend. So erfordert beispielsweise die Lösungs- polymerisation bei der Herstellung hochmolekularer aromatischer Polykarbonate die Verwendung teurer organischer Basen als Säureakzeptoren, während der Polymerisationsreaktion. Die Probleme der Lösungsmitteltrennung und Wiedergewinnung, sowie die Reinigung des Polymerisates stellen weitere Schwierigkeiten des Lösungsverfahrens dar. Die Verwendung von Pyridin beim Lösungsverfahren mag als Beispiel dienen. Pyridin ist in der Vergangenheit bevorzugt wenden, da es gleichzeitigalsSäureakzeptorundals Lösungsmittel während der Polymerisationsreaktion dient.
Um die Verwendung von Pyridin wittschaftlich zu gestalten, muss 98 o/oder mehr des in der Reaktion verwendeten Pyridins wiedergewonnen werden.
Die Wiedergewinnung von Pyridin lässt sich jedoch nur mit Schwierigkeiten erzielen und erfordert die Verwendung teurer Trenmantagssn. Fernerhin besitzt die phosgenierte Pyridinlösung, welche das Polykarbonat enthält, eine hohe Konzentration an Pyridinhy drochlorid, welches unweigerlich das Polymerisat verunreinigt. Das aus der Pyridinlösung gewonnene Polymerisat muss daher für die technische Verwen- dung gereinigt werden.
Obwohl zur Verwendung mit oder anstelle von Pyridin andere weniger teure Lösungsmittel verwendet oder vorgeschlagen worden sind, um die Kosten zu verringern, hat die Verwen- dung dieser Stoffe die Probleme der Lösungsmittel- rückgewinnung und der Reinigung des Polymerisates nicht vereinfacht.
Die Phosgenierung einer Solventlösung eines zweiwertigen Phenols oder eines zweiwertigen Alkohols in Gegenwart der relativ billigen anorganischen Säureakzeptoren ist ebenfalls schon, z. B. im US Patent NKR. 2 999 844 vorgeschlagen worden. Die dort beschriebene Methode ist jedoch in erster Linie auf die Herstellung aliphatischer Polykarbonate mit relativ niedrigem Molekulargewicht, d. h. im Bereich von 1000, abgestellt, während das Verfahren gemass der vorliegenden Erfindung die H'erstellüngvon wesent- lich höhermolekularen aromatischen Polykarbonaten ermöglicht. Nach dem vorliegenden Verfahren kön- nen Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 100 000 und mehr hergestellt werden.
Fernerhin erfordert die im obigen Patent beschriebene Methode die Verwendung bestimmter Bedingungen, die den Grundlagen der vorliegenden Erfindung entgegengesetzt sind, bzw. sich von ihnen unterscheiden. Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion in organischen Flüssigkeiten, die Nichtlö- sungsmittel für die verwendeten zweiwertigen Phenole sind, während gemäss dem genannten Patent organische Flüssigkeiten verwendet werden, in welchen die zweiwertigen Verbindungen löslich sind.
Fernerhin sind die gemäss dem obigeri Patent verwendeten Lösungsmittel Nichtlösungsmittel für hochmolekulare aromatische Polykarbonate, wie sie nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Dieser Faktor ist für eine erfolgreiche Gewinnung dieser Polymerisate kritisch.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polykarbonaten ist durch die Tatsache beeinträchtigt, dass die beim Emulsionsverfahren erhaltene phosgenierte Reaktionsmischung zwei miteinander nicht mischbare flüssige Phasen enthält, nämlich eine wäs- serige Phase und eine organische Phase, welche aus einer Solventlösung des Polykarbonates besteht.
Demgemäss muss eine Trennung der beiden flüssigen Phasen bewirkt werden, bevor das Polymerisat isoliert werden kann. Obwohl eine derartige Trennung bisher nicht als wesentliches Problem angesehen worden ist, stellt sie jedoch bei der Herstellung grosser Mengen Polymerisat ein erhebliches Problem dar.
Fernerhin enthält die organische Phase, d. h. die Solventlösung des Polykarbonates, die in der phosgenierten Emulsion vorhanden ist, erhebliche Mengen emulgierter Wassertröpfchen, die verunreinigende Komponenten in hoher Konzentration enthalten.
Dementsprechend müssen auch, wie bei der Lösungspolymerisation, die nach dem Emulsionsverfahren erhaltenen Polymerisate, gereinigt werden, bevor eine Trennung des Polymerisates aus der Lösung bewirkt worden ist.
Es ist daher ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung hochmolekularer, linearer, aromatischer Polykarbonate zu ermöglichen.
Insbesondere soll die Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung ermöglichen, aus welcher ein besonders reines PolykaHbon'at wirkungsvoll erhalten werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Einführung eines Karbonylhalogenides in eine Aufschlämmung, welche eine Suspension fester Partikel in einer einzigen flüssigen Phase ist, wobei die SuspensionalsfestePartikel.mindestens,einzweiwer- tiges Phenol und mindestens zwei Mol, pro Mol zweiwertiges Phenol, mindestens eines Säureakzeptors enthält, welcher ein Hydroxyd, ein Karbonat, ein Bikarbonat oder ein Phosphat eines Alkali-oder Er. dalkalimetalle.
s ist, und wobei idie einizge flüssige Phase eine inerte organische Flüssigkeit ist, welche ein Lösungsmittel für das Polykarbonat aber ein Nichtlösungsmittel für das zweiwertige Phenol und den Säureakzeptor ist, so dass eine Reaktionsmischung gebildet wird, welche eine feste Phase und eine einzige flüssige Phase aufweist, welch letztere eine Lösung des Polykarbonates in der inerten organischen Flüssigkeit ist. Schliesslich wird die flüssige Phase von der festen Phase getrennt.
Beim erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren können auch zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole verwendet werden, wenn ein Copolymerisat und nicht ein Homopolymerisat hergestellt werden soll. Gewünschtenfalls können auch Polymerisationskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie z. B. Triäthyl- amin, Tripropylamin, N, N-Dimethylanilin, quaternäre Ammomumtverbuidtungen, wie z. B. Tetraäthylammo niumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Te. tr. a- n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammonium- bromid, Tetramethylamimoniumchtlorid, Tetramethylammoniumhydroxyd, $Tetra-n-butylamoninumidoid, Benzyltrrimethylamoniumchoridn und quaternäre Phosphoniumverbinidungen, wie z.
B. n-Butyltriphe- nylphosphon, iumbromi, d und Me, thyltriphenylphospho- niumbromid. Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen 0. und ungefähr 4 /o, bezagen auf die Mole des der Aufschlämmung ursprüngch zugegebenen zweiwertigen Phenols, liegenh.
Die Reaktionsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen, je nach der Art des hergestellten Polymerisates, des gewünschten Polymerisationsgrades und einer Reihe anderer Reaktionsbedingungen. Die Temperaturen, bei welchen die Reaktion durchgeführt werden kann, können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen verändert werden, obwohl ein Bereich von Raumtemperatur (25 C bis 100 C und insbesondere die Rückflusstemperatur der bei der Reaktion verwendeten inerten organischen Flüssigkeiten bei atmosphärischem Druck besonders zweck mässig sind.
Die Bezeichnung inerte organische Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für das zweiwertige Phenol und den Säureakzeptor aber ein Lösungsmittel für das Polykarbonat ist , soll in diesem Zusammenhang nur jene organischen Flüssigkeiten umfassen, die : a) inert in dem Sinne sind, dass sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, b) den bzw. die verwendeten anorganischen Säu- reakzeptoren nicht lösen können, c) in Gegenwart dieser anorganischen Säureakzeptoren hydrolysebeständig sind, d) bei Reaktionstemperatur zweiwertige Phenole, wie 2, 2-bis-(4-Hydroxyphenyi) propan in einer Menge von höohstens 2 Gew.- /o lösen können, e) die Fähigkeit besitzen, bei Reaktionstemperatur hochmolekulare Polykarbonate, wie sie z.
B. durch Kondensation von Phosgen mit 2, 2-bis- (4-Hy- droxyphenyl)-propan erhalten werden und eine logarithmische Viskositätszahl ( intrinsic viscosity) von 0, 6, gemessen in Deciliter pro Gramm bei 30 C, aufweisen, in einer Menge von mehr als 5 Gew. /o zu lösen.
Beispiele für organische Flüssigkeiten, die unter diesen Begriff fallen und für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt werden, sind Methylenchlorid, 1, 2-Dichloräthan und Chlorbenzol.
Die beim Polymerisationsverfahren verwendete Menge der inerten organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch. Es ist lediglich notwendig, eine ausreichende Menge an inerter organischer Flüssigkeit zu verwenden, um das gesamte bei Beendigung der Reaktion vorhandene Polykarbonat zu lösen, so dass eine leichte Abtrennung des gewünschten Polymerisates aus der Reaktionsmischung möglich ist. Gewöhnlich wird soviel inerte organische Flüssigkeit verwendet, dass eine 5-20 /0ige Lösung des Polymerisates in der inerten organischen Flüssigkeit entsteht, bzw. man verwendet ungefähr 5 bis ungefähr 20 mal soviel organische inerte Flüssigkeit, wie die der Reaktionsmischung ursprünglich zugeführte Menge an zweiwertigem Phenol. Diese Angabe bezieht sich auf das Gewicht.
Falls die entstehende Polymerisatlösung für eine leichte Trennung von der festen anorganischen Phase zu viskos ist, kann man der Reaktionsmischung zur Erleichterung der Trennung selbstver ständlich weitere organische Flüssigkeit zusetzen.
Die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Menge an anorganischem Säureakzeptor kann zwischen 2 und 8 Mol pro Mol des der Reaktionsmischung ursprünglich zugeführten zweiwertigen Phenols liegen, in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten anorganischen Material, dem gewünschten Polymerisationsgrad und der Menge des gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationskatalysators. Ge wöhnlich wird idie Verwendung von Calciumhydroxyd bevorzugt, da tdisser Stoff leicht. erhältlich und billig ist. Es können jedoch auch andere Hydroxyde, Karbonate, Bikarbonate oder Phosphate von Alkalioder Erdalkalimetallen verwendet werden. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus zwei oder mehreren anorganischen Säureakzeptoren verwenden.
Wird nur Kalziumhydroxyd verwendet, ergibt eine Menge von ungefähr 3, 5 Mol dieses Hydroxydes pro Mol zweiwertiges Phenol die besten Ergebnisse.
Die molare Menge des verwendeten Carbonylhalogenides sollte praktisch gleich oder etwas grösser sein als die verwendete molare Menge des zweiwertigen Phenols. Ein bevorzugter oberer Bereich für die Menge an Carbonylhalogenid beträgt 115-120 /o der Theorie. Obwohl auch grössere Überschüsse verwendet werden können, sind diese weder erforderlich noch wirtschaftlich. Theoretisch reagiert 1 Mol Carbonylhalogenid mit einem Mol zweiwertigem Phenol unter Bildung des Polymerisates und zwei Molen Halogensäure. Die Halogensäure ihrerseits bildet ein anorganisches Salz mit dem Säureakzeptor. Diese Erwägungen beziehen sich auf stöchiometrische oder theoretische Mengen.
Nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig ist, wird die einzige flüssige Phase, welche eine Lösung des synthetisch hergestellten Polykarbonates ist, von der anorganischen festen Phase abgetrennt, welche die restlichen Anteile der Reaktionsmischung enthält. Die Trennung kann nach jedem bekannten flüssigfest-Trennungsverfahren vorgenommen werden, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und folgendes Abdekantieren. Die so erhaltene Lösung des Polykarbonates enthält 90 ouzo oder mehr der theoretischen Menge des während der Reaktion entstandenen Polymerisates und besitzt einen Halogenidgehalt von weniger als 25 Teilen pro Million, gemessen als Chloridion.
Gewünschtenfalls kann der Filterku- chen, der durch Filtrieren erhalten wird, oder die nach dem Dekantieren anfallende Schicht aus Feststoff mehrmals mit dem inerten organischen Polyme risatlösungsmittel gewaschen werden, das von der gleichen Art ist, wie es für die Polymerisationsreaktion verwendet wurde, so dass irgendwelches zurück- bleibende Polykarbonat abgetrennt und entfernt wird.
Diese Waschlösung kann mit der Polymerisatlösung zur folgenden Trennung des Polykarbonates vereinigt werden.
Die Abtrennung des Polykarbonates aus der Solventlösung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, etivva durch Aus±älLung mittels Ziusatz eines aliphza- tischen Kohlenfwasserstoff-Nichtlösungsmittels, wie Penitam, Hexan, Heptan unid gemischte Patroläther mit Siedepunkten, die sich vom dem. Polymensatlösungs- mittel ausreichend stark unterscheiden und dadurch eine leichte Trennung durch Destillation ermöglichen.
Die Fällung kann durch Zusatz von, aliphatischen, lals Nichtlösungsmittel wirkenden Alkoholen, wie Methanol, Athanol, Isopropanol oder n-Propanol, sowie durch einfaches Eindampfen der Polymerisatlösung bis zur Trockne erfolgen.
Beispiel 1
Durch Verrühren der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss wurde eine Aufschlämmung bereitet :
114 Teile 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan
129, 6 Teile Calciumhydroxyd
760 Teile Methylenchloddi
Die Aufschlämmung wurde auf ungefähr 40 C erwärmt, worauf die Wärmezufuhr unterbrochen wurde. Dann wurde der Aufschlämmung Phosgen in einer Menge von ungefähr 0, 82 Teile pro Minute während ungefähr 55 min zugeführt. Dann wurde noch 90 min lang Phosgen in einer Menge von 0, 08 Teilen pro Minute zugeführt. Die freiwerdende Reaktionswärme hielt die Aufschlämmung auf 38-40 C, d. h. der Rückflusstemperatur des Methylenchlorides.
Nach dem Abklingen der Reaktion wurde Luft durch die Reaktionsmischung durchgelei tet, um diese zu kühlen und von überschüssigem Phosgen zu befreien. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde dann mit Methylenchlorid verdünnt, zentrifu- giert und die feste Phase abgetrennt. Die so erhaltene einzige flüssige Phase, die aus einer Lösung des Polykarbonates in Methylenchlorid bestand, wurde abfiltriert und das Polykarbonat durch Zugabe von Heptan zur Lösung ausgefällt. Aus der so erhaltenen
Mischung wurde das Polymerisat durch Filtrieren abgetrennt und bei 125 C getrocknet. Die logarith mische Viskositätszahl, gemessen in Dioxan bei 30 C, dieses Polymerisates betrug 0, 54, was einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von ungefähr
35 000 entspricht.
Beispiel 2
Es wurde eine Aufschlämmung durch Verrühren der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss herge stellt :
136, 8 Teile 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan
133, 2 Teile Calciumhydroxyd
1, 07 Teile Cetyltriäthylammoniumbromid 9101 Teile 1, 2-Dichloräthan
Die Aufschlämmung wurde auf 70 C erwärmt, wonach die Wärmezufuhr unterbrochen wurde. Dann wurde der gerührten Aufschlämmung Phosgen in einer Zuführungsrate von 0, 99 Teilen pro Minute während 65 min zugeführt. Die freiwerdende Reaktionswärme diente dazu, die Reaktionsmischung während der gesamten Phosgenierung auf ungefähr 70 C zu halten.
Die zähe Aufschlämmung wurde dann abgekühlt und wie in Beispiel 1 von überschüssigem Phosgen befreit. Dann wurde die abgekühlte Aufschlämmung mit 750 Teilen 1, 2-Dichloräthan verdünnt, zentrifugiert und die einzige flüssige Phase entfernt. Die geklärte Polymerisatlösung wurde mit weiteren 660 Teilen 1, 2-Dichloräthan verdünnt und dann abfiltriert. Das klare Filtrat wurde dann zur Ausfällung des Polymerisates mit dem doppelten Volumen Heptan vermischt. Das ausgefällte Polykarbonat wurde aus der Mischung mit dem Lösungsmit- tel durch Filtrieren abgetrennt und bei 125 C getrocknet.
Die logarithmische Viskositätszahl des so erhaltenen Polymerisates, gemessen in Dioxan bei 30 C, betrug 0, 82, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 63 000 entspricht.
Beispiel 3
Es wurde eine Aufschlämmung durch Vermischen der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss hergestellt :
136, 8 Teile 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
133, 2 Teile Calciumhydroxyd 1, 6 Teile Tetra-n-heptylammoniumjodid
912 Teile 1, 2-Dichloräthan
Die Aufschlämmung wurde auf 70 C erhitzt und dann in einer Rate von 1 Teil Phosgen pro Minute während 65 min phosgeniert. Die zähe Aufschläm- mung wurde durch Einblasen von Luft gekühlt und dann mit 2490 Teilen 1, 2-Dichloräthan verdünnt.
Die verdünnte Aufschlämmung wurde dann wie in Beispiel 2 zur Behandlung bzw. Herstellung und Isolation des Polykarbonates verarbeitet. Die reduzierte Viskosität (bei einer Konzentration von 0, 4 g/decili- ter, gemessen in Dioxan bei 30 C) des so erhaltenen Polymerisates betrug 2, 035, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 150 000 entspricht,
Beispiel 4
Es wurde eine Aufshlämmung durch Vermischen der foJgenden Stoffe in eineme Reaktionsgefäss herge- stellt :
114 Teile 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan
111 Teile Calciumhydroxyd
1, 06 Teile Tetraäthylammoniumbromid
760 Teile 1, 2-Dichlofäthan
Die Aufschlammung wurde unter Riihren auf 73 C erhitzt, worauf die Wärmezuführung unterbroi chen wurde. Dann wurde Phosgen in einem Masse von 0, 83 Teilen pro Minute während 50 min in die gerührte Aufschlämtnung eingeperlt, worauf das Zuführungsmass auf 0, 28 Teile pro Minute verringert und 35 min auf diesem Wert gehalten wurde. Die zähe AufschlaW mung wurde dann gekühlt und von überschüssigem Phosgen befreit, indem ein Luftstrom durchgeblasen wurde.
Danach wurde die gekühlte Aufschlämmung mit 500 Teilen 1, 2-Dichloräthan verdünnt, zentrifugiert und zur Entfernung der festen Phase filtriert. Das klare Filtrat wurde zur Ausfällung des Polymerisates mit dem doppelten Volumen Heptan gemischt. Das abgetrennte Polymerisat zeigte nach dem Trocknen bei 125 C eine logarithmische Viskositätszahl von 0, 55, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 35 000 entspricht.
Beispiel 5
Durch Verrühren der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss wurde eine Aufschlammung bereitet :
114 Teile 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
55, 5 Teile Calciumhydroxyd 60t TeileNatriumiydroxyd
0, 63 Teile Tetraäthylammoniumbromid
760 Teile Methylenchlorid
Die Aufschlämmung wurde auf 40 C erwärmt und dann in einem Masse von 0, 83 Teilen Phosgen pro Minute während 65 min phosgeniert. Die zähe Aufschlammung wurde durch Einblasen eines Luftstromes gekühlt und von überschüssigem Phosgen befreit, dann mit 665 Teilen Methylenchlorid ver dünnt, und zur Abtrennung der festen Phase zentrifu-- giert und filtriert.
Das klare Filtrat wurde zur Ausfäl- lung des Polykarbonates mit dem doppelten Volumen Heptan vermischt. Das abfiltriertle ausgefällte Polymerisat wurde bei 125 C getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat besass eine reduzierte Viskosität (in p-Dioxan bei 30 C und in einer Konzentration von 0, 4 g/deciliter) von 2, 03, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 150 000 entspricht.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 111 Teilen Calciumhydroxyd und 6, 8 Teilen Kaliumhydroxyd anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Calciumhydroxyd-Natriumhydroxyd-Kombination. Das so erhaltene Polymerisat besass eine logarithmische Viskositätszahl von 0, 51, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 31 000 entspricht.
Beispiel 7
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss hergestellt :
91, 2 Teile 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan
16, 6 Teile Isopbtbalsäure
103, 7 Teile Calciumhydroxyd
4, 2 Teile Natriumhydroxyd
1, 06 Teile Tetraäthylammoniumbromid 622 Teile 1, 2-Dichloräthan
Die Aufschlämmung wurde auf 70 C erhitzt und dann in einem Masse von 0, 82 Teilen Phosgen pro Minute während 65 min phosgeniert. Dann wurde die Aufschlämmung gekühlt, mit 375 Teilen 1, 2-Dichlor äthan verdünnt,zantrifugiertundzurEntfernung der festen Phase filtriert.
Das Polykarbonat wurde aus der Lösung durch Zugabe des doppelten Volumens Heptan ausgefällt und bei 125 C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl des so erhaltenen Copolymerisates betrug 0, 41, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 23 000 entspricht. Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Carbonat-und Carboxylat-Brücken in der Kette des Copolymerisates.
Beispiel 8
Es wurde eine Aufschlämmung durch Rühren der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss hergestellt :
27 Teile 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
184 Teile Methylenchlorid
27, 25 Teile Calciumhydroxyd
0, 248 Teile Tetraäthylammoniumbromid
0, 153 Teile Phenol
Diese Aufschlämmung wurde während 70 min mit 11, 75 Teilen Phosgen behandelt. Nach Beendigung der Phosgenierung wurde die Aufschlämmung weitere 20 min gerührt und dann durch Zugabe von 154 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die feste Phase wurde von der Harzlösung abzentrifugiert. Die flüssige Phase wurde zur Entfernung aller festen Partikel mit Durchmessern mit mehr als 0, 5 Mikron durch ein Patronenfilter filtriert.
Es zeigte sich, dass das so erhaltene Filtrat 25 Teilte pro Million Chlorid- ion enthielt. Das Filtrat wfurde. dann mit dem doppelten Volumen Heptan in einem mit Rührer versehenen Gefäss zur Ausfällung des Polykarbonatharzes vermischt. Die Abtrennung des festen Harzes in Teil- chenform von der flüssigen Mischung aus Methylenchlorid und Heptan wurde durchgeführt. Die festen Harzpartikel wurden auf 120 C erhitzt und 18 Std. in einem Ofen mit Luftzirkulation auf dieser Temperatur gehalten. Das getrocknete Harz wurde bei ungefähr 260 C aus einem John Royless-Ex- truder ausgepresst. Das ausgepresste Material wurde in Plätzchen zerteilt.
Es zeigte sich, dass diese Plätz- chen 8 Teile pro Million Chloridion enthielten. Die Plätzchen bzw. das Granulat besass eine logarithmische Viskositätszahl von 0, 56 (gemessen in p-Dioxan bei 30 C), was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 65 000 entspricht. Die Schmelzviskosität dieses Produktes nach 30 min bei 316 C betrug 3250 P.
Das so erhaltene Polykarbonatharz wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine ( 2-Unzen Van Dorn injectionmolding machinez) bei einer Temperatur des Zylinders und der Düse von 316 C zu Probestücken geformt, deren Abmessungen 63, 5 X 12, 7 X 3, 5 mm betrugen. Diese Stäbe besassen eine logarithmische Viskositätszahl von 0, 53. Die Stäbe wurden dann mit Kerben versehen und die Kerbschlagzähigkeit gemäss ASTM Prüfverfahren D-256 (Izod-Kerbschlagzähigkeit) bestimmt. Es wurde ein Mittelwert von 17, 2 Masseinheiten gemäss ASTM (Fuss XPfund/Zoll-Kerbe) erhalten, wobei 100 /o der Stäbe duktile Brüche aufwiesen.
Beispiel 9
Durch Rühren der folgenden Stoffe wurde in einem Reaktionsgefäss eine Aufschlämmung bereitet :
45, 6 Teile 2, 2-Bisr (4-hydroxyphenyl)-propan
55 Teile Neopentylglycoladipat mit endständigen Hydroxylgruppen, das, gemessen in Chloroform bei 30 C in einer Konzentration von 0, 4 g/Dezi- liter eine reduzierte Viskosität von 0, 15 besitzt
96 Teile Calciumchlorid
24 Teile Natriumhydroxyd
2 Teile Tetraäthylammoniumbromid
512 Teile Methylenchlorid
Die entstehende Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 0, 8 Teilen Phosgen pro Minute während insgesamt 67 min phosgeniert. Nach Beendigung der Phosgenierung wurde die Reaktionsmischung zentrifugiert und filtriert.
Man erhält eine klare flüssige Phase, welche das Polykarbonat enthält. Die feste anorganische Phase wurde verworfen. Das Karbonatcopolymerisat wurde durch Erhitzen der klaren Lösung zur Abdampfung des Methylenchlorides isoliert. Der Rückstand war ein zäher, leichtgefärbter, elastomerer Stoff mit einer reduzierten Viskosität von 0, 607 (gemessen bei 30 C in p-Dioxan mit einer Konzentration von 0, 4 g/deciliter), was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 75 000 entspricht.
Beispiel 10
Durch Mischen der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss wurde eine Aufschlämmung bereitet :
114 Teile 2, 2-Bis, (4-hydroxyphenyl)-pzopan 760 Teile Methylenchlorid
129, 5 Teile Calciumhydroxyd
0, 076 Teile N, N-Dimethylanilin
Die Aufschlämmung wurde auf 38 C erhitzt, in einem Masse von 0,82 Teilen Phosegen pro Minute während 60 min und dann in einem Masse von 0,28 Teilen Phosgen pro Minute während 15 min phosgeniert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zen trifugiert und zur Entfernung der festen Phase abfilfriert. Das klare Filtrat wurde zur Ausfällung des Polykarbonates mit dem doppelten Volumen Heptän vermischt.
Das ausgefällte Polymerisat wurde dann aus der Mischung abfiltriert und bei 125 C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besass eine logarith- mische Viskositätszahl von 0, 75, was einem Gewichtsmitfel des Molekulargewichtes von ungefähr 55-000 entspricht.
B'eispiet ll
Durch Mischen der folgenden Stoffe in einem Reaktionsgefäss wurde eine Aufschlämmung bereitet : 114 Teile 2, 2-Bis, (4-hydroxypheeyl)-pfopan 111 Teile Calciumhydroxyd 760 Teile Äthylenchlodd
0, 599 Teile n-Butyltriphenxylphosphonium bromid
Die Aufschlämmung wurde auf 71 C erhitzt und dann in einem Masse von 0, 82 Teilen Phosgen pro Minute während 65 min phosgeniert. Die Reaktionsmischug wurde dann weiter wie in Beispiel 1 behandelt. Das so erhaltene Polykarbonat zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 0, 66, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 46 000 entspricht.
Die linearen Karbonatpolymerisate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, lassen sich durch die sich wiederholenden Baueinheiten der Formel
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charakterisieren, wobei R ein zweiwertiger organi- scher Rest des in der Herstellung des Polymerisates verwendeten zweiwertigen Phenols darstellt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen als zweiwertige Phenole verwendet werden, die als funk- tionelle Gruppe zwei Hydroxylgruppen aufweisen, von denen jede direkt an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes hängt : Beispiele für geeig- nete zweiwertige Phenole sind die folgenden: Hydro0chinon, Resorzin, 2 ; 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bei-(3-methyl-4-hyroxyphexyl)-propan und p, p'-Dihydroxydiphenyläther. Zahlreiche weitere zweiwertige Phenole, die fur das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind im US Patent Nr. 2 999 835 beschriebven.
Man kann selbstverständlich auch zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder aber ein zweiwertiges Phenol. gemeinsam mit einem Glycol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen oder einer zweiwertigen Säure verwenden, wenn ein Karbonat-Copolymerisat und kein Homopolymerisat hergestellt wserdèt soll.
Einer der wesentlichen Votteile des erfindungsge mässen Verfahrens besteht darin, dass die Reaktionsmischung bei Beendigung der Polymerisation nur eine einzige flüssige Phase enthält, nämlich die Lösung des gewünschten Polymerisates in dem organischen Lösungsmittel. Diese Lösung kann leicht, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der anorganischen festen Phase der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Tatsache, dass bei Beendigung der Reaktion nur eine einzige flüssige Phase vorliegt, ist ausserordentlich überrasachen. Die Gründe hierfür sind nicht vollständig geklärt, da während der Reaktion Wasser gebildet wird, das an sich, als eine getrennte Phase vovrliegen müsste.
Da bei einer erfindungsgemäss-erhaltenen Reaktionsnji- schung keine wässerige Phase vorhanden ist, lasst sich das schwierige Problem der vollständigen Trennung zweier flüssiger Phasen vor Abscheidung des Polymerisates vollständig umgehen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungs- gemässen Verfahrens besteht darin, dass die Lösunlg des Polykärbonates, welche die einzige flüssige Phase der erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsmischung darstellt, relativ frei von ionischen Verunreiigunget ist ; d. h. eine ionische Verunreinigung von weniger al 25'Teile pro Million, ausgedrückt als Chloridion, besitzt. Dementsprechend müssen die erfindungsgemäss erhaltenen Polykärbcmate nicht mehr besonders gereinigt werden.
Fernethin ist die organische Flüs- sigkeit, aus welcher das Polymersitsast erhalten wird, selbst ausreichend rein und muss vor der Verwen dung für eine weitere Polymerisation nicht besonders behandelt werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungs- gemässen Verfahrens besteht darin, dass die dabei verwendeten relativ billigen Säureakzeptofen nach einer einzigen Verwendung verworfen werden kön- nen und nicht gereinigt oder wiedergewonnen werden müssen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hochmolekularen, aromatischen Polykarbonate können für die Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Formeilen oder Extrusionsteilen, sowie zur Herstellung von Öberflächenbescbichtun- gen zu Bau-, Dekorations-und Elektrozwecken verwendet werden.