CH421996A - Verfahren zur Herstellung von Harzgerbstoffen mit echter Gerbwirkung - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     Harzgerbstoffen    mit echter     Gerbwirkung       Bei dem vermehrten Anfall an schlechten Roh  häuten <  und     -fellen        für    die     Gerbereiindustrie    besteht  das Bedürfnis, narbenverfestigende Harze     in    die  Hautsubstanz einzulagern, die eine glatte, festanlie  gende, gut schleifbare Lederoberfläche garantieren.

    Es ist daher üblich,     wasserlösliche    Kondensate aus  stickstoffhaltigen Verbindungen und     Formaldehyd,     beispielsweise     Methylolverbindungen    von Harnstoff,       Harnstoffderivaten,        Melamin    oder     Dicyandiamid,    in  fertiges     Chromleder    einzuarbeiten und durch sauer  reagierende Verbindungen innerhalb des     Chromle-          dernarbens    zu     unlöslichen    Harzen zu kondensieren.

    Eine entsprechende Anwendung der harzbildenden       Stoffe    bei     ungegerbtem        Blöss;enm.aterial    ist     nicht    mög  lich, da die Einlagerung nur physikalischer Natur ist  und diese sogenannten Harzgerbstoffe keine echte       Gerbwirkung    gegenüber der Hautfaser haben, d. h.       keine    feste chemische Bindung mit den Fasermolekü  len eingehen.

   Lediglich eine bei Anwendung von       Harzgerbstoffen    als     Begleiterscheinung    zu wertende       Formaldehyd-Gerbung    kann einen sehr begrenzten  echten     Gerbeffekt        liefern.    Aus diesem Grunde ist die       Gerbwirkung    derartiger Harze gegenüber     Blössenma-          terial    unbefriedigend.  



  Eine     einwandfreie        Harzgerbung    auf     Blössenmate-          rial    hätte aber als     Vorgerbung        beträchtliche    Vorteile.

    Sie würde es erlauben, das     vorgegerbte    Material bes  ser als bei den gebräuchlichen     Vorgerbverfahren    zu  spalten, zu falzen und dann in beliebiger Weise     wei-          terzugerben.    Gleichzeitig wäre damit die Möglichkeit  gegeben, den Narben von Anfang an so auf     seiner     Unterlage zu     fixieren,    dass er     ungefährdet    die weite  ren Arbeitsgänge der Lederherstellung übersteht.  



  Man hat schon versucht, Harzgerbstoffe mit be  sonderen Eigenschaften herzustellen,     indem    man an       Methylolverbindungen    stickstoffhaltiger Stoffe Aro-         maten    oder deren     Sulfonsäuren,    die     vorzugsweise          Hydroxyl-    oder     Aminogruppen    enthielten, aaskonden  sierte. Die     Gerbwirkung    derartiger Kondensate ist  jedoch     sehr        begrenzt;    die Produkte haben sich daher  nur für die Nachbehandlung von     Chromleder    be  währt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Harzgerbstoffe  mit stark ausgeprägter echter     Gerbwirkung    gegenüber       Hautmaterial    erhält, wenn man a) synthetische Gerb  stoffe, welche Umsetzungsprodukte von Kondensaten  aus     sulfonierten        Phenolen,        Harnstoff    und Formalde  hyd mit     Phenolen    und Formaldehyd sind, mit b)

   was  serlöslichen reaktionsfähige     Methylolgruppen    auf  weisend-en     Ums@etzupgsprodukten    aus     primäre        und/     oder     sekundäre        Amino-        @ode@r        Amidgruppen    .enthalten  den Verbindungen und Formaldehyd in neutralem  oder schwach alkalischem Medium umsetzt, wobei  die Komponenten a) und b) im     Gewichtsverhältnis     1 : 1 bis 1 : 20 angewandt werden.  



  Synthetische Gerbstoffe der unter a) genannten  Art sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise nach  den Angaben der     schweizerischen    Patentschriften       Nrn.    204 455 und 215 949 herstellen. Besonders       vorteilhaft    lassen sich solche Gerbstoffe verwenden,  die nach dem Verfahren der schweizerischen Patent  schrift Nr. 388 337 durch Kondensation von     sulfo-          nierten        Phenolen    mit     Harnstoff    und Formaldehyd  und Nachbehandlung der so erhaltenen Kondensate  mit     Phenolen    und Formaldehyd entstehen.

   Bevorzugt  werden dabei Gerbstoffe, die auf 1     Mol    sulfonierter       Phenole    wenigstens 1     Mol    Harnstoff in chemisch ge  bundener Form enthalten.  



  Die unter b) genannten     Stoffe    werden in bekann  ter Weise durch Umsetzung von     primäre    und/oder  sekundäre     Amino-    oder     Amidgruppen    enthaltenden  Verbindungen, z. B.

   Harnstoff, substituierten Härn-           stoffen,        cyclischen        Verbindungen    des     Harnstoffes,     wie     Glyoxalmonourein,        Glyoxaldiurein,        N,N'-Äthy-          lenharustoff,        NN'-Propylenhamstoff,        Crotonyliden-          diharnstoff    und     5-Alkyl.hexahydro-1,3,5-triazi-          non    (2), Ureiden,     Melamin,        Dicyandiamid,

      und     Ur-          ethanei4    wie     Butandioldiurethan,    mit     Formaldehyd     hergestellt. Durch     Einhaltung    eines neutralen oder  schwach     alkalischen    Reaktionsmediums sorgt man  dafür, dass die entstehenden Kondensate     reaktionsfä-          hige        Methylolgruppen        enthalten.    Es kann sich bei       .den        Komponanten    b) um     ,

  die        niedermolekularen          Polymethylolverbindungen    der obengenannten Aus  gangsstoffe     handeln;    höher kondensierte Umset  zungsprodukte lassen sich, sofern sie noch wasserlös  lich sind, häufig mit noch besserem Erfolg anwenden.

    Besonders     vorteilhafte    Ergebnisse erzielt man     mit     solchen Komponenten b), deren Gehalt an     Methylol-          gruppen    infolge fortgeschrittener Kondensation für  die     Erhaltung    der Wasserlöslichkeit nicht ausreichen  würde, die aber zusätzlich     löslichmachende    Gruppen,  beispielsweise     Sulfonsäuregruppen,    enthalten. Derar  tige Komponenten sind z. B.     erhältlich,    wenn man die  Kondensation     in    Gegenwart von     Bisulfiten        durch-          führt.     



  Die Komponenten a) und b) werden     in        neutralem     oder     schwach        alkalischen:        wässrigem        Medium    bei  Temperaturen zwischen 20 und 100  C, vorzugsweise  zwischen 30 und 50  C,     miteinander    umgesetzt. Man  wählt die Mengen der Komponenten so,. dass das Ge  wichtsverhältnis a : b zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt;  bevorzugt werden     Gewichtsverhältnisse    a : b zwi  schen 1 : 4 und 1 : 9.

   In der Regel bedarf es für die       Durchführung    der Umsetzung keiner weiteren     Hilfs-          stoffe.        Gewünschtenfalls    kann man jedoch     in    Gegen  <I>warf</I> untergeordneter Mengen an Formaldehyd um  setzen. Solche kleinen Mengen freien     Formaldehyds     finden sich     mitunter        als    herstellungsbedingte     Beimen-          gungen        in    den Stoffen der Gruppe b). Die Dauer der  Umsetzung richtet sich nach der Temperatur und  nach der Art und Konzentration der Komponenten.

    Sie liegt zwischen 10     Minuten    und     mehreren    Tagen  und kann leicht durch     einen        Vorversuch        bestimmt     werden, bei dem man die     Gerbwirkung    der nach ver  schiedenen     Umsetzungszeiten    erhaltenen Produkte       prüft.     



  Die nach der     Erfindung    erhältlichen Harzgerb  stoffe sind, obgleich     verhältnismässig    hoch konden  siert,     in    Wasser klar löslich. Man kann sie     in    Form       ihrer    bei der Herstellung anfallenden wässrigen  Lösungen     in    den Handel bringen.     Vorzugsweise     trocknet man sie jedoch nach bekannten Verfahren,  wie     insbesondere    durch     Sprühtrocknung,    zu Pulvern,  die vor ihrer     Anwendung    ohne     Schwierigkeiten    wie  der in Wasser gelöst werden können.

   Sie sind überra  schenderweise in fester und     in    gelöster Form     gut     lagerbeständig, haben aber andererseits die     Fähigkeit,     gegenüber dem     Kollagen    der     Blössensubstanz    nach  dem Ansäuern eine echte     Gerbwirkung    auszuüben,       kenntlich    an     einer    Verhinderung der     Quellfähigkeit,     Erhöhung der     Schrumpftemperatur    auf etwa 78  C    und     einen        lederartigen    Auftrocknendes     Blös:

  senma-          terials,    und gleichzeitig zu unlöslichen Harzen     auszu-          kondensieren.     



  Setzt man dagegen anstelle der     chemisch    gebun  denen     Harnstoff        enthaltenden    Gerbstoffe     harnstoff-          freie    synthetische Gerbstoffe mit den obengenannten  Komponenten der Gruppe b) um, so bilden sich in  folge Nachkondensation nach kürzerer oder längerer  Zeit im Lagerbehälter unlösliche Niederschläge, die  zum Gerben nicht brauchbar sind.  



  Die     in    den Beispielen genannten Teile und Pro  zente     sind    Gewichtseinheiten.    <I>Beispiel 1</I>  Man stellt eine 20     ohige    Lösung des     Natriumsal-          zes    eines     hamstoffhaltigen    synthetischen     Gerbstoffs     her, indem man ein nach dem Beispiel 1 der     schwei-          zerischen        Patentschrift    Nr.

   388 337     gewonnenes          Kondensationspradukt        mit        wässriger        Natriumhydr-          oxydlösun;g        neutralisiert    und mit     Wasser        .auf    den     ge-          nannten        Feststoffgehalt        verdünnt.    Zu     einem    Teil die  ser Lösung gibt man 8 Teile     einer    20     o/oigen    Lösung       eines        vorkondensierten    

      Methylolharnstoff-Harzes,     das nach Beispiel 2 der deutschen     Patentschrift     Nr. 889 225 hergestellt worden ist, und kondensiert  die Mischung 2 Stunden bei 40  C. Danach wird das       Produkt    im Sprühturm     verdüst.    Man erhält     ein    klar  wasserlösliches Produkt, das     in    einer Menge von  10 % in     Blössenmaterial    eingewalkt und dort unter  Zusatz von Säuren     auskondensiert    ein sehr gutes  Leder ergibt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man stellt     einen        harnstoffhaltigen    synthetischen       Gerbstoff        .nach        Beispiel:    3 der :schweizerischen     Pa-          bentschrift    Nr. 3188 337 her. Das     erhaltene    Kondensa  tionsprodukt     wird    mit 25     o/oigem    Ammoniak neutrali  siert und     mit    Wasser zu einer 30      /oigen    Lösung ver  dünnt.

   Zu einem     Teil    dieser Lösung gibt man 6     Teile     einer 30     o/oigen    Lösung von     Trimethylohnelamin    und  kondensiert die Mischung 1 Stunde bei 30  C. Da  nach wird das Produkt     im    Sprühturm     verdüst.    Man  erhält einen klar wasserlöslichen, echt gerbend wir  kenden     Harzgerbstoff    von guter Lagerbeständigkeit.

    <I>Beispiel 3</I>  Man gibt zu einem Teil der im Beispiel 1 genann  ten 20     o/oigen    Lösung des     Natriumsalzes    eines harn  stoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs 6 Teile     einer     30     ohigen        Lösung    von     Dimethylol-Dicyandiamid    und  kondensiert 2 Stunden bei 30  C. Danach wird das  Produkt im     Sprühturm        verdüst.    Der erhaltene Harz  gerbstoff löst sich auch nach langer Lagerzeit gut     in     Wasser und gerbt Blössen einwandfrei.  



  <I>Beispiel 4</I>  Man     stellt    eine 4.0      /olge    wässrige Lösung des       Natriumsalzes    eines     hamstoffhaltigen    synthetischen  Gerbstoffs her, indem man     ein    nach dem Beispiel 1  der schweizerischen     Patentschrift    Nr.

   388 337 ge  wonnenes Kondensationsprodukt mit wässriger           Natriumhydroxydlösung        neutralisiert    und auf den  genannten     Feststoffgehalt        verdünnt.    125 Teile dieser  Lösung, entsprechend 50 Teilen Gerbstoff, werden  mit<B>125</B> Teilen     einer    40      /oigen    wässrigen Lösung von       Dimethylol-glyoxalmonourein    gemischt und die       Mischung    durch einstündiges Erwärmen auf 30  C  kondensiert.

   Das Reaktionsgemisch wird in einem  Sprühturm     getrocknet.    Man erhält     ein    gut wasserlös  liches weisses Pulver von guter     Gerbwirkung.     



  Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die  Kondensation nicht 1 Stunde lang bei 30  C, sondern       1/2    Stunde lang bei 50  C durchführt. Diese Ausfüh  rungsform des Verfahrens eignet sich besonders für       eine    kontinuierliche Herstellung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Harzgerbstoffen mit echter Gerbwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) synthetische Gerbstoffe, welche Umset zungsprodukte von Kondensaten aus sulfonierten Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd mit Phenolen und Formaldehyd sind, mit b) wasserlöslichen reak tionsfähige Methylolgruppen aufweisenden Umset- zungsprodukten aus primäre und/oder sekundäre Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindun gen und Formaldehyd in neutralem oder schwach alkalischem Medium umsetzt, wobei die Komponen ten a) und b)

   im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 20 angewandt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung der Kompo nenten a) und b) in Gegenwart geringer Mengen For maldehyd vornimmt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Harn stoff zu sulfoniertem Phenol in Komponente (a) min destens 1 : 1 beträgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 1 : 4 bis 1 : 9 miteinander um setzt.