Verfahren zur Herstellung von Harzgerbstoffen mit echter Gerbwirkung Bei dem vermehrten Anfall an schlechten Roh häuten < und -fellen für die Gerbereiindustrie besteht das Bedürfnis, narbenverfestigende Harze in die Hautsubstanz einzulagern, die eine glatte, festanlie gende, gut schleifbare Lederoberfläche garantieren.
Es ist daher üblich, wasserlösliche Kondensate aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Formaldehyd, beispielsweise Methylolverbindungen von Harnstoff, Harnstoffderivaten, Melamin oder Dicyandiamid, in fertiges Chromleder einzuarbeiten und durch sauer reagierende Verbindungen innerhalb des Chromle- dernarbens zu unlöslichen Harzen zu kondensieren.
Eine entsprechende Anwendung der harzbildenden Stoffe bei ungegerbtem Blöss;enm.aterial ist nicht mög lich, da die Einlagerung nur physikalischer Natur ist und diese sogenannten Harzgerbstoffe keine echte Gerbwirkung gegenüber der Hautfaser haben, d. h. keine feste chemische Bindung mit den Fasermolekü len eingehen.
Lediglich eine bei Anwendung von Harzgerbstoffen als Begleiterscheinung zu wertende Formaldehyd-Gerbung kann einen sehr begrenzten echten Gerbeffekt liefern. Aus diesem Grunde ist die Gerbwirkung derartiger Harze gegenüber Blössenma- terial unbefriedigend.
Eine einwandfreie Harzgerbung auf Blössenmate- rial hätte aber als Vorgerbung beträchtliche Vorteile.
Sie würde es erlauben, das vorgegerbte Material bes ser als bei den gebräuchlichen Vorgerbverfahren zu spalten, zu falzen und dann in beliebiger Weise wei- terzugerben. Gleichzeitig wäre damit die Möglichkeit gegeben, den Narben von Anfang an so auf seiner Unterlage zu fixieren, dass er ungefährdet die weite ren Arbeitsgänge der Lederherstellung übersteht.
Man hat schon versucht, Harzgerbstoffe mit be sonderen Eigenschaften herzustellen, indem man an Methylolverbindungen stickstoffhaltiger Stoffe Aro- maten oder deren Sulfonsäuren, die vorzugsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen enthielten, aaskonden sierte. Die Gerbwirkung derartiger Kondensate ist jedoch sehr begrenzt; die Produkte haben sich daher nur für die Nachbehandlung von Chromleder be währt.
Es wurde nun gefunden, dass man Harzgerbstoffe mit stark ausgeprägter echter Gerbwirkung gegenüber Hautmaterial erhält, wenn man a) synthetische Gerb stoffe, welche Umsetzungsprodukte von Kondensaten aus sulfonierten Phenolen, Harnstoff und Formalde hyd mit Phenolen und Formaldehyd sind, mit b)
was serlöslichen reaktionsfähige Methylolgruppen auf weisend-en Ums@etzupgsprodukten aus primäre und/ oder sekundäre Amino- @ode@r Amidgruppen .enthalten den Verbindungen und Formaldehyd in neutralem oder schwach alkalischem Medium umsetzt, wobei die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 20 angewandt werden.
Synthetische Gerbstoffe der unter a) genannten Art sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise nach den Angaben der schweizerischen Patentschriften Nrn. 204 455 und 215 949 herstellen. Besonders vorteilhaft lassen sich solche Gerbstoffe verwenden, die nach dem Verfahren der schweizerischen Patent schrift Nr. 388 337 durch Kondensation von sulfo- nierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der so erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd entstehen.
Bevorzugt werden dabei Gerbstoffe, die auf 1 Mol sulfonierter Phenole wenigstens 1 Mol Harnstoff in chemisch ge bundener Form enthalten.
Die unter b) genannten Stoffe werden in bekann ter Weise durch Umsetzung von primäre und/oder sekundäre Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B.
Harnstoff, substituierten Härn- stoffen, cyclischen Verbindungen des Harnstoffes, wie Glyoxalmonourein, Glyoxaldiurein, N,N'-Äthy- lenharustoff, NN'-Propylenhamstoff, Crotonyliden- diharnstoff und 5-Alkyl.hexahydro-1,3,5-triazi- non (2), Ureiden, Melamin, Dicyandiamid,
und Ur- ethanei4 wie Butandioldiurethan, mit Formaldehyd hergestellt. Durch Einhaltung eines neutralen oder schwach alkalischen Reaktionsmediums sorgt man dafür, dass die entstehenden Kondensate reaktionsfä- hige Methylolgruppen enthalten. Es kann sich bei .den Komponanten b) um ,
die niedermolekularen Polymethylolverbindungen der obengenannten Aus gangsstoffe handeln; höher kondensierte Umset zungsprodukte lassen sich, sofern sie noch wasserlös lich sind, häufig mit noch besserem Erfolg anwenden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit solchen Komponenten b), deren Gehalt an Methylol- gruppen infolge fortgeschrittener Kondensation für die Erhaltung der Wasserlöslichkeit nicht ausreichen würde, die aber zusätzlich löslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten. Derar tige Komponenten sind z. B. erhältlich, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Bisulfiten durch- führt.
Die Komponenten a) und b) werden in neutralem oder schwach alkalischen: wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 50 C, miteinander umgesetzt. Man wählt die Mengen der Komponenten so,. dass das Ge wichtsverhältnis a : b zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt; bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse a : b zwi schen 1 : 4 und 1 : 9.
In der Regel bedarf es für die Durchführung der Umsetzung keiner weiteren Hilfs- stoffe. Gewünschtenfalls kann man jedoch in Gegen <I>warf</I> untergeordneter Mengen an Formaldehyd um setzen. Solche kleinen Mengen freien Formaldehyds finden sich mitunter als herstellungsbedingte Beimen- gungen in den Stoffen der Gruppe b). Die Dauer der Umsetzung richtet sich nach der Temperatur und nach der Art und Konzentration der Komponenten.
Sie liegt zwischen 10 Minuten und mehreren Tagen und kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden, bei dem man die Gerbwirkung der nach ver schiedenen Umsetzungszeiten erhaltenen Produkte prüft.
Die nach der Erfindung erhältlichen Harzgerb stoffe sind, obgleich verhältnismässig hoch konden siert, in Wasser klar löslich. Man kann sie in Form ihrer bei der Herstellung anfallenden wässrigen Lösungen in den Handel bringen. Vorzugsweise trocknet man sie jedoch nach bekannten Verfahren, wie insbesondere durch Sprühtrocknung, zu Pulvern, die vor ihrer Anwendung ohne Schwierigkeiten wie der in Wasser gelöst werden können.
Sie sind überra schenderweise in fester und in gelöster Form gut lagerbeständig, haben aber andererseits die Fähigkeit, gegenüber dem Kollagen der Blössensubstanz nach dem Ansäuern eine echte Gerbwirkung auszuüben, kenntlich an einer Verhinderung der Quellfähigkeit, Erhöhung der Schrumpftemperatur auf etwa 78 C und einen lederartigen Auftrocknendes Blös:
senma- terials, und gleichzeitig zu unlöslichen Harzen auszu- kondensieren.
Setzt man dagegen anstelle der chemisch gebun denen Harnstoff enthaltenden Gerbstoffe harnstoff- freie synthetische Gerbstoffe mit den obengenannten Komponenten der Gruppe b) um, so bilden sich in folge Nachkondensation nach kürzerer oder längerer Zeit im Lagerbehälter unlösliche Niederschläge, die zum Gerben nicht brauchbar sind.
Die in den Beispielen genannten Teile und Pro zente sind Gewichtseinheiten. <I>Beispiel 1</I> Man stellt eine 20 ohige Lösung des Natriumsal- zes eines hamstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs her, indem man ein nach dem Beispiel 1 der schwei- zerischen Patentschrift Nr.
388 337 gewonnenes Kondensationspradukt mit wässriger Natriumhydr- oxydlösun;g neutralisiert und mit Wasser .auf den ge- nannten Feststoffgehalt verdünnt. Zu einem Teil die ser Lösung gibt man 8 Teile einer 20 o/oigen Lösung eines vorkondensierten
Methylolharnstoff-Harzes, das nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift Nr. 889 225 hergestellt worden ist, und kondensiert die Mischung 2 Stunden bei 40 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Man erhält ein klar wasserlösliches Produkt, das in einer Menge von 10 % in Blössenmaterial eingewalkt und dort unter Zusatz von Säuren auskondensiert ein sehr gutes Leder ergibt.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt einen harnstoffhaltigen synthetischen Gerbstoff .nach Beispiel: 3 der :schweizerischen Pa- bentschrift Nr. 3188 337 her. Das erhaltene Kondensa tionsprodukt wird mit 25 o/oigem Ammoniak neutrali siert und mit Wasser zu einer 30 /oigen Lösung ver dünnt.
Zu einem Teil dieser Lösung gibt man 6 Teile einer 30 o/oigen Lösung von Trimethylohnelamin und kondensiert die Mischung 1 Stunde bei 30 C. Da nach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Man erhält einen klar wasserlöslichen, echt gerbend wir kenden Harzgerbstoff von guter Lagerbeständigkeit.
<I>Beispiel 3</I> Man gibt zu einem Teil der im Beispiel 1 genann ten 20 o/oigen Lösung des Natriumsalzes eines harn stoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs 6 Teile einer 30 ohigen Lösung von Dimethylol-Dicyandiamid und kondensiert 2 Stunden bei 30 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Der erhaltene Harz gerbstoff löst sich auch nach langer Lagerzeit gut in Wasser und gerbt Blössen einwandfrei.
<I>Beispiel 4</I> Man stellt eine 4.0 /olge wässrige Lösung des Natriumsalzes eines hamstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs her, indem man ein nach dem Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift Nr.
388 337 ge wonnenes Kondensationsprodukt mit wässriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und auf den genannten Feststoffgehalt verdünnt. 125 Teile dieser Lösung, entsprechend 50 Teilen Gerbstoff, werden mit<B>125</B> Teilen einer 40 /oigen wässrigen Lösung von Dimethylol-glyoxalmonourein gemischt und die Mischung durch einstündiges Erwärmen auf 30 C kondensiert.
Das Reaktionsgemisch wird in einem Sprühturm getrocknet. Man erhält ein gut wasserlös liches weisses Pulver von guter Gerbwirkung.
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die Kondensation nicht 1 Stunde lang bei 30 C, sondern 1/2 Stunde lang bei 50 C durchführt. Diese Ausfüh rungsform des Verfahrens eignet sich besonders für eine kontinuierliche Herstellung.
Process for the production of resin tanning agents with a real tanning effect With the increased accumulation of bad raw hides and skins for the tanning industry, there is a need to store grain-hardening resins in the skin substance, which guarantee a smooth, firm, easy-to-sand leather surface.
It is therefore customary to incorporate water-soluble condensates of nitrogen-containing compounds and formaldehyde, for example methylol compounds of urea, urea derivatives, melamine or dicyandiamide, into finished chrome leather and to condense them to insoluble resins using acidic compounds within the chrome leather grains.
A corresponding use of the resin-forming substances in untanned pelt material is not possible, since the storage is only of a physical nature and these so-called resin tanning agents have no real tanning effect on the hide fibers, i.e. H. do not enter into a firm chemical bond with the fiber molecules.
Only formaldehyde tanning, which is to be assessed as an accompanying phenomenon when using resin tanning agents, can provide a very limited real tanning effect. For this reason, the tanning effect of such resins is unsatisfactory compared to peel material.
Flawless resin tanning on peel material would, however, have considerable advantages as a pretanning.
It would allow the pretanned material to be split, creased and then further tanned in any way better than with the conventional pretanning process. At the same time, it would be possible to fix the grain on its base from the start in such a way that it survives the further operations of leather production without risk.
Attempts have already been made to produce resin tanning agents with special properties by aaskonding on methylol compounds of nitrogenous substances aromatics or their sulfonic acids, which preferably contain hydroxyl or amino groups. The tanning effect of such condensates is very limited; the products have therefore only proven themselves for the aftertreatment of chrome leather.
It has now been found that resin tanning agents with a highly pronounced real tanning effect on hide material are obtained if a) synthetic tanning agents, which are reaction products of condensates of sulfonated phenols, urea and formaldehyde with phenols and formaldehyde, with b)
what soluble, reactive methylol groups containing conversion products from primary and / or secondary amino or amide groups converts the compounds and formaldehyde in a neutral or weakly alkaline medium, with components a) and b) in a weight ratio of 1: 1 to 1:20 can be used.
Synthetic tanning agents of the type mentioned under a) are known. They can be produced, for example, according to the information in Swiss Patent Nos. 204 455 and 215 949. It is particularly advantageous to use those tanning agents which are produced according to the process of Swiss Patent No. 388 337 by condensation of sulfonated phenols with urea and formaldehyde and aftertreatment of the condensates thus obtained with phenols and formaldehyde.
Preference is given to tanning agents which contain at least 1 mole of urea in chemically bound form per mole of sulfonated phenols.
The substances mentioned under b) are known in a manner by reacting primary and / or secondary amino or amide-containing compounds, eg. B.
Urea, substituted ureas, cyclic compounds of urea, such as glyoxal monourein, glyoxaldiurein, N, N'-ethylene urea, NN'-propylene urea, crotonylidene diurea and 5-alkyl.hexahydro-1,3,5-triazinone (2), ureides, melamine, dicyandiamide,
and urethane, such as butanediol diurethane, made with formaldehyde. By maintaining a neutral or slightly alkaline reaction medium, it is ensured that the condensates formed contain reactive methylol groups. In the case of component b) it can be
the low molecular weight polymethylol compounds of the abovementioned starting materials act; More highly condensed reaction products can often be used with even greater success, provided they are still water-soluble.
Particularly advantageous results are achieved with those components b) whose methylol group content would not be sufficient to maintain solubility in water due to advanced condensation, but which additionally contain solubilizing groups, for example sulfonic acid groups. Such components are such. B. obtainable if the condensation is carried out in the presence of bisulfites.
Components a) and b) are reacted with one another in a neutral or slightly alkaline: aqueous medium at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 30 and 50 ° C. One chooses the quantities of the components so. that the weight ratio a: b is between 1: 1 and 1:20; weight ratios a: b between 1: 4 and 1: 9 are preferred.
As a rule, no further auxiliary materials are required to carry out the implementation. If desired, however, it is possible to convert minor amounts of formaldehyde into counterpart. Such small amounts of free formaldehyde are sometimes found as manufacturing-related additions in the substances of group b). The duration of the reaction depends on the temperature and on the type and concentration of the components.
It is between 10 minutes and several days and can easily be determined by a preliminary test in which the tanning effect of the products obtained after various reaction times is tested.
The resin tanning materials obtainable according to the invention are, although relatively highly condensed, soluble in water to give a clear solution. They can be marketed in the form of their aqueous solutions obtained during manufacture. However, they are preferably dried by known processes, such as, in particular, by spray drying, to give powders which, before they are used, can be dissolved in water without any difficulties.
Surprisingly, they have good storage stability in solid and in dissolved form, but on the other hand they have the ability to exert a real tanning effect on the collagen of the pelt substance after acidification, recognizable by preventing swelling, increasing the shrinkage temperature to around 78 C and a leather-like drying effect Bad:
senmaterials, and at the same time condense to insoluble resins.
If, on the other hand, instead of the chemically bound urea-containing tannins, urea-free synthetic tannins are reacted with the above-mentioned components of group b), insoluble precipitates are formed after a shorter or longer period in the storage container and cannot be used for tanning.
The parts and percentages mentioned in the examples are units by weight. <I> Example 1 </I> A 20% solution of the sodium salt of a urea-containing synthetic tanning agent is prepared by using a solution according to Example 1 of Swiss Patent No.
388 337 the condensation product obtained with aqueous sodium hydroxide solution, neutralized and diluted with water to the stated solids content. 8 parts of a 20% solution of a precondensed solution are added to one part of this solution
Methylolurea resin, which has been prepared according to Example 2 of German Patent No. 889 225, and condenses the mixture for 2 hours at 40 C. The product is then atomized in the spray tower. A clear water-soluble product is obtained which, when drummed into pelt material in an amount of 10% and condensed there with the addition of acids, gives a very good leather.
<I> Example 2 </I> A urea-containing synthetic tanning agent is produced according to example: 3 of: Swiss patent specification No. 3188 337. The condensation product obtained is neutralized with 25% ammonia and diluted with water to give a 30% solution.
6 parts of a 30% solution of trimethylamine are added to one part of this solution and the mixture is condensed for 1 hour at 30 ° C. The product is then atomized in the spray tower. A clear, water-soluble, genuinely tanning resin tanning agent with good storage stability is obtained.
<I> Example 3 </I> 6 parts of a 30% solution of dimethylol dicyandiamide are added to one part of the 20% solution of the sodium salt of a urea-containing synthetic tanning agent mentioned in Example 1 and the mixture is condensed for 2 hours at 30 ° C. The product is then atomized in the spray tower. The resin tannin obtained dissolves well in water even after a long storage time and tans pelts perfectly.
<I> Example 4 </I> A 4.0 / olge aqueous solution of the sodium salt of a urea-containing synthetic tanning agent is prepared by using an according to Example 1 of Swiss Patent No.
388 337 ge obtained condensation product neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and diluted to the stated solids content. 125 parts of this solution, corresponding to 50 parts of tanning agent, are mixed with 125 parts of a 40% aqueous solution of dimethylol-glyoxalmonourein and the mixture is condensed by heating to 30 ° C. for one hour.
The reaction mixture is dried in a spray tower. A readily water-soluble white powder with a good tanning effect is obtained.
The same result is achieved if the condensation is carried out not at 30 ° C. for 1 hour but at 50 ° C. for 1/2 hour. This embodiment of the method is particularly suitable for continuous production.