Harz für die Oberflächenveredelung
Die Technik der Oberflächenveredelung von Hartpapieren, Hartfaserplatten, Spanplatten und derglei- chen, mit Hilfe von melaminharzgetränkten, im Stoff gefärbten und bedruckten Edelzellstoffapieren wurde in letzter Zeit laufend verbessert. Die Arbeitsmetho- den wurden immer mehr verfeinert und differenziert.
Dies und d'ie Bestrebungen, die Produktion ohne grosse Investitionen zu erhöhen, um die ständig steigende Nachfrage zu befriedigen, haben zur Folge, dal3 immer höhere Anforderungen an die zur Verwendung gelangenden Harze gestes werden.
Beispielsweise soll das Harz in der Presse möglichst schnell und bei nicht zu hohen Temperaturen ausgehärtet werden können, um den Ausstoss der Presse zu erhöhen. Anderseits muss z. B. bei der Oberflächenveredelung von Spanplatten bei möglichst niedrigem Druck gearbeitet werden, wobei der Druck, wenn möglich, den bei der Herstte ! ilung der Spanplatten selbst zur Anwendung kommenden Druck nicht iiberschreiten soll.
Dies bedeutet, dass die Harze so günstige Fliess- eigenschaften aufweisen müssen, dass eine einwandfrei geschlossene Oberfläche erzielt werden kann.
Anderseits darf der Harzfluss auch nicht so gross sein, dass das Harz beim Verpressen in die Spanplatte fliesst und infolge Harmangels eine unansehnlich und nicht genügend widerstandsfähige Oberfläche entsteht.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass im prägnierte Papiere, die beispielsweise zur Weiterver- arbeitung in tropische Zonen versant werden, einerseits beim Verpressen genügend schnell härten müssen, anderseits aber beim Transport bei erhöhter Temperatur nicht vorzeitig ihre Fliesseigenschaften einbüssen dürfen.
In verschiedenen Fällen bereitet beim Imprägnie- ren und Verpressen von speziellen Dessins, vor allem bei hochpigmentierten Papieren der Verlauf des Harzes Schwierigkeiten, so dass Oberftächenfehler ent- stehen.
Es wurde nun gefunden, dass bei den genannten und anderen Problemen wesentliche Verbesserungen zu erzielen sind, wenn man für die Oberflächenver- edelung bzw. Oberflächenverzierung, gegebenenfallls auch von Pressmassen, ein Mischharz verwendet, bestehend aus dem Gemisch eines Melaminharzes und 1-30 Gew. %, bezogen auf Melaminharz, eines Harzes aus Formaldehyd und einem solchen 2, 4-Diamino Triazin, das 0-4 C-Atome in der Seitenkette besitzt.
Zweckmässig stellt man dieses Mischharz dadurch her, dass man einem in bekannter Weise hergestellten Melaminharz 1-30 Gew.-% eines Diaminotriazin- harzes zusetzt, das aus s Diaminotriazin und Form- aldehyd im Molverhältnis 1 : 1, 5 bis 5 bei pH 3, 0-7, 0 hergestellt worden ist.
Man kann aber auch so verfahren, dal3 man zunächst das Diaminotriazinharz-wie vorstehend'be- schrieben oder in Gegenwart des gesamten Form aldehyds-vorkondensiert, anschliessend im gleichen Gefäss, gegebenenfalls nach Zusatz von Formaldehyd, auf pH 7, 5-10 umstellt, Melamin einträgt und in bekannter Weise zu Ende kondensiert.
Führt man die Kondensation des Diaminotriazin- harzes mit wenig Formaldehyd durch, so ist es ratsam, nach Abschluss der Kondensation 0, 5-3 Mol Formald'ehyd, bezogen auf Diaminotriazin, zuzu- setzen.
Die Seitenkette im Diaminotriazin kann beispielsweise sein
H = Formoguanamin,
CH3 = Acetoguanamin,
C2Hs = Propioguanamin,
CgH ? == Butyro-oder Isobutyroguanamin, usw.
Darüber hinaus weisen die Harze eine gute Elastizität auf, die sich in einer verbesserten Stanzbarkeit und einer verminderten Risseanfälligkeit in trockener Wärme ausdrücken. Auch ist es möglich, mit Hilfe dieser Harze nachverformbares Plattenmaterial herzustellen. Weiterhin wurde beobachtet, dass der ge legentlich auftretende Phenolharzdurchschlag (Vergilbung oder Flockenbildung auf der Oberftäche) bei Anwendung des erfindungsgemässen Harzes praktisch völlig ausgeschlossen ist. Besondlere Erwähnung verdient die Unempfindlichkeit des Harzes, setbst wenn bei Imprägnierung und Verpressung in den Arbeitsbedingungen betrieblicherseits grössere Schwankungen auftreten.
Versuch A
Herstellung eines Formoguanaminharzes :
154 ml Formalin, 37 gew. Sig, werden in Sein Reaktionsgefäss, wel ! ches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 70 C aufgeheizt. Nun setzt man 55,5 g Formoguanamin zu und erwärmt auf 90 C. Der pH-Wert stellt sich auf 5,5 ein. Nach 45 Minuten wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel l beschrieben, weiterverarbeitotL Der pH- Wert liegt bei 6, 0.
Versuch B Herstellung eines Acetoguanaminharzes :
309 ml Formalin, 37 % ig (4, 2 Mol), werden in ein Reaktionsgefäl3, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und ohne e vorherige Neutralisation auf 70 C aufgeheizt. Nun setzt man 125 g (1 Mol) Acetoguanamin zu und erwärmt auf 90 C. Der pH-Wert stellt si'ch auf 5, 8 ein.
Nach 45 Minuten wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Der pH- Wert des Harzes wird mit 6, 2 bei 20 C bestimmt.
Versuch C
Herstellung eines Butyroguanaminharzes :
125 ml Formalin, 37 gew. Soig, werden in ein Re aktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 70 C aufgeheizt. Nun setzt man 61, 2 g Butyroguanamih zu und erwärmt auf 90 C. Der pH-Wert stellt sich auf 5, 8 ein. Nach 45 Minuten wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Der pH-Wert des Harzes liegt bei 6, 3 (20 C).
Versuch D
Herstellung eines Melaminharzes mit dem
Molverhältnis 1 : 2, 7 (Melamin : Formaldehyd) :
1400 ml Formalin, 30 gew. %ig. werden in ein Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und der pH-Wert mit Natronlauge auf 8, 3 gebracht. Nun wird erwärmt und bei 70 C 700 g Melamin zugesetzt.
Man erwärmt weiter bis auf 90 C und hält die Temperatur 120 Minuten bei diesem Wert, wobei man darauf achtet, dass der pH-Wert nicht unter 8, 2 absinkt. Gegebenenfalls setzt man von Zeit zu Zeit etwa Natronlauge zu, und zwar in solcher Menge, dass der pH-Wert zwischen 8, 2 und 8, 4 liegt. Nach beendeter Kondensation zeigt die Harzlösung beim Versetzen von 1 Volumteil mit 1 Volumteil Wasser bei 20 C gerade eine Trübung.
Die Harzlösung wird bei 70 C auf pH = 9, 5 eingestellt und dann abgekühlt,
Versuch E
Herstellung eines modifizierten Harzes in einem
Arbeitsgang
555 ml Formalin, 30 gew. %ig, werden in ein Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 70 C erwärmt. Nun gibt man 28, 4 g Formoguanamin zu, wobei sich ein pH Wert von 4, 5 einstellt, der langsam etwas ansteigt.
Man kondensiert bei 70 C 30 Minuten und stellt dann den pH-Wert auf 8, 2 ein. Anschliessend werden 256 g Melamin zugesetzt und unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes wird bei 90 C so lange weiterkondensiert, bis 1 Teil der Harzlösung mit 1 Teil Wasser versetzt, bei 20 C gerade eine Trübung ergibt. Die Harzlösung wM bei 70 C auf pH = 9, 5 eingestellt und dann abgekühlt.
Versuch F
Versuch E wird wiederholt, zum Unterschied wird jedoch das Formoguanamin 60 Minuten bei pH 6, 3 vorkondensdert.
Versuch G
Herstellung eines Melaminharzes mit dem
Molverhältnis 1 : 2, 0 (Melamin : Formaldehyd) :
573 ml Formalin, 30 gew. %ig, werden in ein Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gegeben und der pH Wert mit Natronlauge auf 8, 3 gebracht. Nun werden 400 g Mefamin zugesetzt und d'as Gemisch unter Rühren in etwa 25 Minuten auf 95 C erwärmt. Nach Lösung des Melamins wird der pH auf 9, 4 venge- stellt. Bei 95 C und bei Einhaltung eines pH-Wertes von 9, 2-9, 4 (gemessen bei 20 C) wird nun so lange kondensiert, bis die Harzlösung beim Versetzen von I Volumteil mit 1 Volumteil Wasser bei 20 C ge- rade eine Trübung zeigt.
Dies ist in der Regel 150 Minuten nach Beginn des Aufheizens der Fall. Nach dem Abkühlen auf 205C wird ein pH-Wert von 9, 5 eingestellt.
Versuch H
In ein Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 518 Volumteile 30 % iges Formalin und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 8, 4 ein. Zu dieser Lö- sung fügt man 57 Gew.-Teile Sorbit sowie 400 Gew. Teile Melamin zu und erhitzt auf 95 C. Nun kondensiert man bei dieser Temperatur unter Aufrecht- erhaltung des pH-Wertes von 9, 5 so lange, bis ein Tropfen der Harzlpsung in einem Überschuss Wasser von 20 C gerade eine Trübung erzeugt.
Nunmehr setzt man 160 Gew.-Teile einer Harzlösung zu, die nach Versuch B hergestellt wurde und kondensiert bei dem sich einstellenden pH-Wert so lange weiiter, bis das Harz beim Vermischen von 1 Volumteil mit 1 Volumteil Wasser von 2û C gerade eine Trübung ergibt.
Versuch 1
Man stellt bei 700 Volhumteilen 30% igen Formalins den pH-Wert mit Natronlauge auf 8, 3 ein. Nun wird erwärmt und bei 70 C 350 Gew.-Teile Melamin zugesetzt. Man erwärmt weiter auf 90 C und hält den pH-Wert während der folgenden Kondensation zwischen 8, 2 und 8, 4. Wenn ein Tropfen Harzlösung in einem Überschuss Wasser von 20 C gerade eine Trübung erzeugt, setzt man 30 Gew.-Teile a-Methyl- glycosid zu und kondensiert so lange weiter, bis das Harz beim Vermischen, von 1 Volumteil mit 1 Volumteil Wasser von 20 C gerade eine Trübung ergibt.
Versuch K
Man gibt in das Reaktionsgefäss 700 Volumteile 30 % igen Formalins und 30 Gew.-Teile Glycerin und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 8, 3 ein. Nun fügt man 350 Gew.-Teile Melamin zu und ! erwärmt auf 90 C. Bei dieser Temperatur und einem pH-Wert zwischen 8, 2 und 8, 4 wird so lange kondensiert, bis 1 Volumteil der Harzlösung mit 1 Volumteil Wasser von 20 C gerade eine Trübung zeigt.
Beispiel 1
Dekor-und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen imprägiert : a) einer wäRrigen Lösung eines handelsüblichen un modifizierten Melaminharzes, b) einer wässrigen Lösung eines handelsäblichen, nicht mit Diaminotriazinharz modifizierten Mel aminharzes, c) einer nach Versuch D erhaltenen Harzlbsung, d) einer Mischung von Lösung a) mit 3 % eines Har zes nach Versuch A, e) einer Mischung von Lösung a) mit 3 % eines Har zes nach Versuch B, f) einer Mischung von Lösung a) mit 10 % eines Har zes nach Versuch C, g) einer nach Versuch F hergestellten Harzlösung.
Aus 6 Lagen mit Phenolharz getränktem Kraftpapier werden nun unter Verwendung der imprägnier- ten und unter gleichen Bedingungen getrockneten Dekor-und Overlaypapiere als dekorative Sch'icht Schichtstoffe hergestellt, indem man 15, 20, 25 Minu- ten bei einem spezifischen Druck von 80 kg/cm2 und einer Temperatur von 135 C verpresst und anschlie ssend unter Druck abkühlt.
Die erhaltenen Ptatten werden nach 24stündiger Klimatisierung bei 20 C ud 65 % relu. Luftfeuchte auf Säurebeständigkeit geprüft, indem man 3 % ige Salzsäure auftropft und bestimmt, nach welcher Zeit bei einem Abstand von etwa 25 cm und unter einem Sichtwinkel von etwa 45 bei Beleuchtung mit einer 100-Watt-Milchglas- lampe eine gerade noch erkennbare Zerstörung der Oberfläche zu beobachten ist.
Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten :
Harztyp 15'Härtung 20'Härtung 25'Härtung a) 2-3'5'15' b) 5'5'30' c) 3' 5' d) 40'60' e) 35'35'35' f) 35'35'- g) 20'20'30'
Mit Hilfe eines Glanzmessers (System Lange), der das unter 45 Einfallwinkel reflektierte Licht beE stimmt, erhält man folgendle Glanzwerte :
Harztyp 15'Härtung 20'Härtung 25'Härtung a) 124, 3 124, 3 126, 6 b) 126, 0 128, 3 125, 6 c) 126, 0 128, 0- d) 133, 0 130, 0- e) 129, 6 135, 0 131, 0 f) 131, 0 130, 0- g) 135, 3 135, 0 131, 0
Beispiel 2
Dekor-und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen imprägniert : a) einer wässrigen Lösung eines handelsüblichen un modifizierten Melaminharzes, h) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines
Harzes nach Versuch A, i) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines
Harzes nach Versuch B, k) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines
Harzes nach Versuch C.
Nach der Imprägnierung und Trocknung werden die Papiere in einem Polyäthylenbeutel verpackt und 7 bzw. 14 Tage bei 40 C gelagert. Anschliessend wird aus diesen Papieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Sichtstoff hergestellt.
Die Durchführung der Glanzmessung ergibt folgende Werte :
Harztyp 7 Tage Lagerung 14 Tage Lagerung a) 118, 0 porige Oberfläche h) 126, 6 124, 3 i) 125, 3 123, 0 k) 121, 0 121,0
Beispiel 3
Dekor-und Overlaypapiere werden mit fönenden Harzlösungen imprägniert : 1) einer nach Versuch D hergestellten Harztosung, m) einer nach Versuch E hergestellten Harzlosung.
Aus den Papieren werdlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Verpressen bei 135 C während einer Zeitdauer von 20 Minuten Schichtstoffe hergestellt. Nach Klimatisierung bei 20 C und 65% rel. Luftfeuchte werden die Proben über einem auf 180 C geheizten Rohr von 3 cm Durchmesser verformt, und zwar in der Weise, dass die dekorative Schicht nach aussen zu liegen kommt.
Nach der Verformung beobachtet man, dass an der Biegestelle der Glanz bei Probe 1) stark zurückgegangen ist, während man bei Probe m) nur eine geringfügige Glanzabnahme erkennt.
Beispiel 4
Ein bedrucktes Dekorpapier wird mit folgenden Harzlösungen, deren pH-Wert einheitlich auf 8, 8 (20 C) eingestellt wird, so imprägniert, dass der Harzauftrag 120 % beträgt : n) Harzlösung nach Versuch G, o) Harzlösung nach Versuch G milt 5 % einer Harz- lösung nach Versuch B.
Mit diesen Dekorpapieren werden Spanplatten in der Weise beschichtet, dass man zwischen dekorativer Schicht und Spanplatte ein phenolharzimprägnlertes, 160grammiges Balance-Papier legt und bei 140 C und einem Druck von 18 kg/cm2 während 13 Minuten verpresst.
Anschliessend wird unter Druck abgekiihlt
Die Oberfliichenbeschaffenheit wird nach der Bleistiftprobe beurteilt (die Dekorfläche wird mit einem mittelweichen Bleistiift erst stark beschmiert, dann mit einem Leinenlappen durch Abweischen gereinigt) : n) starke Anfärbung durch Graphie nach dem Ab wischen durch porige und matte Stellen in der
Oberfläche, 0) keine Anfärbung durch Graphit, Oberläche ge schlossen und glänzend.
Beispiel 5
Dekorpapiere werdenmitfolgendlenHarzlösungen, deren pH-Wert ei einheitlich auf 0, 9 eingestellt wird, so imprägniert, dass der Harzauftrag 120% beträgt : p) einer Harzlösung nach Versuch G, q) einer Harzlösung nach Versuch H.
Mit diesen Deckorfilmen werden Spanplatten in der Weise beschichtet, dass man zwischen dekorativer Schicht und Spanplatte ein phenolharzimprägniertes, 160grammiges Balance-Papier legt und bei 140 C und einem Druck von 18 kg/cm2 während 13 Minuten verpresst. Anschliessend wird unter Druck abgekühlt.
Zur Prüfung auf RissempSndlichkeitt werden 12 X 12 cm grosse Stücke dieser beschichteten Span ptatten 15 Stunden lang os einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 70Q C gelagert. Nach dem Herausnehmen und Abkühlen werden die Proben auf RissbiMüng untersucht : p) Bildung von kleinen Rissen, q) keine Rissbildung.
Beispiel 6 Unbedruckte, Weisse Dekorpapiere (Füllstoffe TiO2) und Barrierepapiere (ebenfalls gefüt mib TiO2) werden mit folgenden Harzlösungen, deren pH einheitlich auf 9, 1 eingesteet wird, so imprägniert, dass der Harzauftrag im ersten Falle 105%, im zweiten Fall 100% beträgt : r) Harzlösung nach Versuch G, s) Harzlösung nach Versuch G + 10% Harzlösung nach Versuch B.
Die imprägnierten Papiere werden 15 Minuten bei 120 C getfocknet. In normaler Weise werden damit Schichtstoffe hergestellt. Sie sind so aufgebaut, daf3 auf mehreren Phenolharz-imprägnierten Natron kraftpapieren zunächst ein beharztes Barrierepapier, dann ein Dekorfilm zu Diiegen kommt. Es wird 20 Minuten lang bei einem spezifischen Druck von 100 kg/cm2 und einer Temperatur von 140 C verpresst. Anschliessend wird unter Druck abgekühlt.
Aussehen der Oberflächen : r) gelbe Flecken, hervorgerufen von aus dem Kern durchgedrungenem Phenolharz ( bleed through ), s) einwandfreie, gleichmässig weisse Oberfläche.
Beispiel 7
Mit der Harzlösung H werden Dekorpapiere in der Weise imprägniert, dass ein Harzauftrag von 115-120% des Papiergewichtes erzielt wird.
Mit diesem Papier werden Harzfaserplatten in der Weise beschichtet, dal3 man zwischen dekorativer Schicht und Hartfaserplatte ein phenolharzgetränktes 140grammiges Balance-Papier legt und bei 145 C und bei einem Druck von 45 kg/cm2 während 13 Minuten verpresst. Man erhält auf diese Weise eine e besonders elastische Oberflächenschicht,
Beispiel 8
Dekor-und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen, deren pH-Wert einheitlich auf 9, 5 (20 C) eingestellt ist, imprägniert : t) einer nach Versuch D hergestellten Harzlösung, u) einer Mischung eines Harzes nach Versuch I mit
5 % eines Harzes nach Versuch B.
Der Harzauftrag beträgt bei den Dekorpapieren 100%, bei den Overlaypapieren 250%. Die imprä- gnierten Papiere werden 10 Minuten lang bei 120 C getrocknet. Anschliessend wird ein Schichtstoff aufge- baut, bei dem unter der Overlay- und Dekorlage mehrere für nachverformbares Material geeignete Phenolharz-imprägnierte Natronkraftpapiere liegen.
Die Schichtstoffe werden 20 Minuten Hang bei emem Druck von 80 kg/cm2 und einer Temperatur von 135 C verpresst. Anschliessend wird unter Druck abgekühlt. Nach Klimatisierung bei 20 C und 65 % relativer Luftiuchte werden Probestücke gemäss NEMA-Norm LP 2-2. 11, nachdem sie in der Mitte von einem Infrarot-Strahler auf 140 C erwärmt werden, in der vorgeschriebenen Weise verformt.
Nach der Verformung beobachtet man, dass an der Biegestelle bei Probe t) mehrere durchgehende Risse sich gebildet haben, während die Probe u) keine Beschädigung aufweist
Beispiel 9
Dekor-und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen, deren pH-Wert einheidich auf 9, 5 eingestellt ist, imprägniert : v) einer nach Versuch D hergestellten Harzlösung, w) einer Mischung eines Harzes nach Versuch K mit
5 % eines Harzes nach Versuch B.
Der Harzauftrag beläuft sich bei den Dekor- papieren auf 100 %, bei den Overlaypapieren auf 250 %. Die imprägnierten Papiere werden 10 Minuten lang bei 120 C getrocknet. Mit diesen Papieren wird ein normaler Schichtstoff, bestehend'aus Overlay-, Dekor-und mehreren Phenolharz-imprägnierten Natronkraftpapieren imprägniert. Die Schichtstoffe werden 10 Minuten lang bei einem Druck von 80 kg/cm2 und einer Temperatur von 150 C verpresst. Anschliessend wird unter Druck abgekühlt. In Probestücke dieser Platten werden mit einer Stanzvorrich tung kreisrunde Löcher gestanzt.
Bei Probe v) zeigen sich nach dem Stanzvorgang von den
Löchern ausgehend einzelne kleine Sprünge, bei
Probe w) ist keine Beschädigung feststellbar.
Die beiden Mischungskomponenten können auch in. Form je mehrerer verschiedener Harze, z. B. mehrerer Melaminharze, und mehrerer Harze aus Formaldiehyd und einem 2, 4-Diaminotriazin bestehen.