DE1520005A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Kunstharzloesungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung waessriger Kunstharzloesungen

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DE1520005A1 DE1964G0041545 DEG0041545A DE1520005A1 DE 1520005 A1 DE1520005 A1 DE 1520005A1 DE 1964G0041545 DE1964G0041545 DE 1964G0041545 DE G0041545 A DEG0041545 A DE G0041545A DE 1520005 A1 DE1520005 A1 DE 1520005A1
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Description

Neue Anmeldungsunterlagen Th. Goldschmidt A.-G., Essen
Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzlösungen für die Imprägnierung von Papieren, Vliesen oder Geweben, die nach dem Trocknen vorzugsweise zur Herstellung von Laminaten, zur Oberflächenbeschichtung von Werkstoffen aller Art oder zur Verleimung verwendet: werden, durch Mischen von Aminoplastharzen mit Phenolharzen vom Resoltyp. ·
Es ist bekannt, Aminoplastharze mit Resolharzen aus. verschiedenen phenolischen Rohstoffen zu mischen oder■Mischharze durch Reaktion von Aminoplastbildnern und Phenolen gleichzeitig oder nacheinander mit Formaldehyd herzustellen, wobei sowohl alkalische als auch saure Kondensationsaiethoden
009814/1914
Anwendung finden, um Kunstharze zu erhalten, die möglichst die guten Eigenschaften beider Grundharztypen in sich vereinigen sollen.
Diese gemischten Kunstharze dienen in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder entwässert bevorzugt zur Erzeugung von Preßirtassen. So ist z.B. in der deutschen Patentschrift 875 568 ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen wasserlöslichen härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Phenolen und Aldehyden in Pulverform beschrieben, demzufolge man alkalisch reagierende Gemische von wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Melamin mit Aldehyden und aus Phenolen mit Aldehyden, wobei der Melaminanteil den Phenolanteil übersteigt, durch Zerstäubung in an sich bekannter Weise trocknet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung gemischter Kondensationsharze ist in der deutschen Auslegeschrift 1 149 902 offenbart. In dieser Auslegeschrift wird die Lehre gegeben, auf bestimmte Weise hergestellte Vorkondensate aus Phenql und Formaldehyd sowie Melamin und Formaldehyd bei ,einem :._?, pH-Wert von 7,2 einer Mischkondensation zu unterwerfen. ;> ^
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Bei Einhaltung bestimmter Werte für Viskosität, Festkörpergehalt und Haltbarkeit lassen sich mit wäßrigen Lösungen solcher Mischharze auch Imprägnierungen von Trägerbahnen, z.B. aus Papier oder Geweben, vornehmen, wobei nach dem Trocknen ein fUnartiges Material erhalten wird, das sich u.a. zur Herstellung von Laminaten oder zur Oberflächenbeschichtung verschiedenster Werkstoffe eignet.
Derartig hergestellte Kunstharzfilme aus wäßrigen Mischharzen, die nach bisher bekannten Verfahren kondensiert worden sind, weisen einige Nachteile auf, die aus der verwendeten Kunstharzmischung herrühren. So überwiegen z.B. bei melamin- oder harnstoff modifizierten Phenolharzen die Eigenschaften der Phenolharze: dunkle Farbe, geringe Lichtbeständigkeit, mangelnde Härte. Im umgekehrten Falle ist es ähnlich, d.h. es überwiegen Sie Eigenschaften der Melaminharze, wie Sprödigkeit und Rißanfälligkeit.
Andere Nachteile von Mischharzfilmen sind vermutlich durch die gegensätzlichen Kondensations- und Härtungsbedingungen der beiden Grundtypen Aminoplastharz und Phenol-Resol-Harz bedingt. Melaminharze als wertvollste Aminoplastharze härten optimal im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich, in
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dem jedoch Resole praktisch nicht reagieren, während Phenolharze vom Resoltyp sowohl zur Bildung des Vorkondensates als auch zur Aushärtung einen alkalischen pH-Wert benötigen, wozu erfahrungsgemäß wesentlich größere Mengen des alkalischen KondensatÜbnsmittels erforderlich sind als bei der Herstellung der Aminoplastvorkondensate.
Diese gegensätzlichen Härtungsbedingungen erklären die Schwierigkeiten, Mischharze aus Aminoplasten und Phenolen unter üblichen Bedingungen optimal auszuhärten, d.h. zu erreichen, daß mit Mischharzfilmen hergestellte Oberflächen nicht rißanfällig und beständig gegen kochendes Wasser, Dampf, Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Laugen und gegen Witterungseinflüsse sind.
Wird die Kondensation des Phenolharzes vom Resoltyp in der wäßrigen Phase sehr weit geführt, um einen Teil der späteren Aushärtung vorwegzunehmen, kommt es meist wegen Unlöslichkeit zum Auefällen des Phenolharzes, was nur durch Erhöhung des Alkallgehaltes oder durch Zusats von Lösungsmitteln, wie I.B. Äthanol, rückgängig gemacht werden kann. Beide Möglichkeiten ergeben Eigenschaften des Phenolharzes, Al· 1» Hinblick auf di· Weiterverarbeitung und den Ver- vendung§iw»ok nur pelten in Kauf genommen werden können,
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In jedem Fall führt aber der Gehalt des Mischharzes an alkalischem Kondensationsmittel des Phenolharzes zu einer herabgesetzten Beständigkeit des ausgehärteten Kunstharzes gegen Wasser (Quellung und Blasenbildung) und zu einem wesentlich höheren Wasseraufnahmevermögen als bei reinen Melaminharzen.
Bisher war es unbekannt, Mischungen von Aminoplastharzen mit Phenolharzen vom Resoltyp in einer Art herzustellen, die es erlaubt, Trägerbahnen, z.B. aus Papier oder Geweben, damit zu imprägnieren, zu trocknen und die erhaltenen Filmmateriallen - bevorzugt für die Oberflächenbeschichtung von verschiedenen Werkstoffen - unter solchen Bedingungen weiterzuverarbeiten, wie sie von Melamin- oder Phenolharzfilmen her bekannt sind und unter den üblichen oder sogar noch milderen Preßbedingungen dekorative oder technische Oberflächen zu erhalten, die - ohne deren entscheidenden Nachteile zu besitzen - die guten Eigenschaften der Aminoplast- (bevorzugt Melamin-) und Phenolharze in sich vereinigen:
Große Härte und Abriebfestigkeit, Farblosigkeit bzw. nur geringe Eigenfärbung, weitestgehende Lichtbeständigkeit,
hohe Elastizität, keine Neigung so Rißbildungen durch Überhärtung oder Alterung, .
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Beständigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser,
gegen Dampf und Lösungsmittel, gegen verdünnte Säuren und alkalisch reagierende Lösungen,
geringes Wasseraufnahmevermögen, weitgehende Witterungsbeständigkeit.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Nischharze aus" Phenol- und Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukten herzustellen, welche die vorbeschriebenen Vorteile aufweisen. Erflndungsgemäß gelingt dies überraschenderweise dadurch, daß
a) Phenolharze des Resoltyps verwendet werden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol oder seinen Derivaten in Gegenwart von Bariumhydroxid hergestellt worden sind, wobei jeder reaktionsfähigen Kernposition des Phenols oder seines Derivates 0,35 bis 0,75 Mol Formaldehyd und jedem Mol Phenol oder seines Derivates 0,01 bis 0,2 Mol Bariumhydroxid entsprechen,
b) Melaminharze verwendet werden, die durch Reaktion von ' Melamin mit 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd je reaktionsfähiger Aminogruppe hergestellt worden sind, wobei bis zu 20 Mol-% des Melamins durch andere Aminoplastbild-
ι ■ ' ■ ' -~
ner ersetzt sein können,
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- ■»■
e) dl· vorgenannten vorkondensierten Elnxelharze mitein- ' ander homogen vermischt werden In der Welse, daß das
Molverhtltnls von phenolischen Rohstoff xu Melamin
bsw. deeaen Gemisch alt anderen. Jünlnoplastbildner η zwischen 1 ι 3 und 3 t 1 liegt, und
d) das Bariumhydroxid vor oder nach den Vermischen der beiden linselharse durch Zugabe eigner solchen SHure, dl« alt Ba**-XonenOberhalb pH 4 schwerlöeliche Salze bildet, in eine In dea System unlösliche Form überführt und dabei gleichseitig ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird.
Ks wurde dabei festgestellt, daß die hierbei sich bildenden schwer- bzw. unlöslichen Barlumverbindungen aus den Mischharzen oberhalb einer Konzentration von etwa 45 % Festkörpergehalt nicht ausfallen, vermutlich weil die Harzlösung vie ein Schutzkolloid wirkt«
Bei der zugabe von Sture zur Neutralisation des Bariumhydroxid» wird der Meutrelpunkt bereits erreicht, wenn etwa IO I der Wuremenge, die theoretisch nötig wire, zugegeben sind» Hach lusat» der gesaaten theoretisch benötigten Sture »teilt sich ein pH-Wert von ungefähr 6,5 ein, wahrscheinlich bedingt durch freiwerdende Aweisenilure aus Bariumformiat,
9 %
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das sich durch Cannizzaro'sehe Reaktion aus Formaldehyd bei der Kondensation des Phenolharzes gebildet hat, oder durch die Bildung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit erhöhter Acidltät.
Es ist natürlich auch möglich, andere Erdalkalisalze als Katalysatoren zu verwenden, sofern man nur Vorsorge trifft, diese anschließend mit einer geeigneten Säure in den unlöslichen Zustand zu überführen. Jedoch hat sich Bariumhydroxid als besonders geeignet erwiesen.
Besonders vorteilhafte Endprodukte werden erhalten, wenn man als phenolische Rohstoffe Phenol bzw. m- und p-Kresol im Gemisch mit 4,4'-Diphenylolpropan verwendet. Auch andere phenolische Rohstoffe, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol und Mischungen hiervon mit den vorgenannten Verbindungen f sind geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch prinzipiell mit all den phenolischen Rohstoffen durchgeführt werden, die sich zur Herstellung üblicher Resolharze eignen.
Ein Teil des Melamins kann durch andere bekannte Aminoplastbildner ersetzt werden. Hierfür hat sich insbesondere Thioharnstoff bewährt.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischharzen lassen sich durch Imprägnieren von dünnen Natronzellstoffpapieren Kunstharzfilme für die Verleimung von Holz und Holzwerkstoffen herstellen, wobei zweckmäßig die Harzlösung durch entsprechende Konzentration und Kondensation eine Viskosität von 50 bis 150 Dinbecher-Sekunden hat. Die auf diese Weise erhaltenen Leimfilme haben den Vorteil, daß sich mit ihnen höchste Verleimungsqualitäten erzielen lassen, wie z,B. mit Phenolharzen, also Wechselkochfestigkeit, aber mit Verleimungs-Temperatüren und -Zeiten, wie sie für Aminoplastleimharze gebräuchlich sind und ohne daß die Leimfuge dunkel wird. .
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
. Beispiel 1
101 Teile Melamin, 15,2 Teile Thioharnstoff und 200 Teile einer 30 %igen Formaldehydlösung werden bei einem durch verdünnte Natronlauge auf 8,5 eingestellten pH-Wert so lange auf 95° erhitzt, bis eine Probe der Lösung bei 20° sich
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mit der dreifachen Menge Wasser gerade trübt. Nach dem Abkühlen werden 223 Teile dieses Melaminharzes mit 100 Teilen eines Phenolharzes gemischt, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 94 Teilen Phenol und 130 Teilen 37 tiger Formaldehydlösung unter Zusatz von 11,1 Teilen Bariumhydroxid auf 90° zweckmäßig in einer Inertgas-Atmosphäre hergestellt wurde und eine Dinbecher-Viskosität von 17 Sekunden bei 20° hat. Diese Mischung wird unter, gutem Rühren mit 6,2 Teilen einer 25 %igen Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 6,7 einstellt.- Diese Harzlösung, eignet sich - gegebenenfalls nach Zusatz von Nets- oder Trennmitteln - sehr gut zum Imprägnieren von Trägerbahnen aus Matronkraftpapieren zur Herstellung von Kunstharzfilmen für die Oberflächenbeschichtung von Schalungsplatten für Warmbetonverarbeitung.
Beispiel 2 Aus 126 Teilen Melamin und 300 Teilen 30 tiger Formaldehyd"
lösung wird bei einem pH-Wert von 8,8 bei erhöhter Temperatur ei
\ Vorkondensat hergestellt, das bei 20 eine Was-
■r -. I
seryerdühnbarkeit von 1 : 2 hat.
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Phenolharz wird erhalten durch Erhitzen eines Gemisches «On 47 Teilen Phenol, 54 Teilen Kresol mit etwa 50 % Bft-Kreeolgehalt, 108 Teilen 37 tiger Formaldehydlösung und 15,8 Teilen Bariumhydroxid auf 85° bis zu einer Dinbecher-Viekösität von 18 Sekunden bei 20°.
Su 1OO Teilen dieses Phenolharzes gibt man 172,5 Teile des Melaminharzes und eine wäßrige Lösung von 2,6 Teilen krietallisierter Oxalsäure. Diese Harzmischung mit einem pH-Wert von etwa 6,5 eignet sich zur Imprägnierung von Trägerbahnen für dekoratives Beschichtungsmaterial.
Beispiel 3
Kur Kondensation des Aminoplastharzes werden 240 Teile Melamin, 7,6 Teile Thioharnstoff und 365 Teile 37 %ige Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 8,8 so lange auf 95° erhitzt, bis sich ein Teil dieser Lösung bei 20° mit 1,5 Teilen Wasser eben zu trüben beginnt und anschließend abgekühlt.
Weiter werden 47 Teile Phenol, 57 Teile 4,4'-Dioxydiphenylpropan, 50 Teile einer 30 tigen Formaldehydlusung, 30 Teile Paraformaldehyd und 25,3 Teile Bariumhydroxid zusammen vor*·
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sichtig erhitzt und so lange bei 85° gerührt, bis das Harz bei 20° eine Dinbecher-Viskosität von"50 Sekunden hat.
100 Teile dieses Phenolharzes werden mit 95 Teilen des obigen Melaminharzes vfnter Zugabe von 6 Teilen Äthanol vermischt, dann werden unter gutem Rühren 13,7 Teile einer 33 %igen Schwefelsäure zugegeben, wobei sich wieder ein pH-Wert von 6,5 einstellt.
Dieses Mischharz ist sehr hellfarbig und eignet eich - gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder Wasser-Äthanol-Mischung - besonders gut zur Herstellung von Overlays und hellem dekorativem Beschichtungsmaterial.
Beispiel 4
228 Teile Melamin, 15,2 Teile Thioharnstoff, 260 Teile einer 30 %igen Formaldehydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden bei einem pH-Wert von 9 in bekannter Weise bis zu einer WasserverdUnnbarkeit von 1 : 1,5 kondensiert und gekühlt.
Aus 70 Teilen Phenol, 27,5 Teilen Kresol mit ca. 50 % m-Kresol-Gehalt, 70 Teilen 30 %iger Formaldehydlösung,
0098U/1914 '«
22,5 Teilen Paraformaldehyd und 20 Teilen Bariumhydroxid wird in ebenfalls bekannter Weise bei erhöhter Temperatur ein Harz mit einer Dinbecher-Viskasität bei 20° von etwa 120 Sekunden hergestellt.
Nach dem Mischen von 126 Teilen des Melaminharzes mit 100 Teilen des Phenolharzes werden langsam unter gutem Rühren 7,6 Teile einer 40 %igen Schwefelsäure zugegeben. Der pH-Wert ergibt etwa 6,2. Nach dem Imprägnieren von dünnen naturfarbigen oder gebleichten Natronzellstoffpapieren mit dieser Mischung erhält man Kunstharzleimfilme mit den bereits beschriebenen Eigenschaften.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzlösungen für die Imprägnierung von Papieren, Vliesen oder Geweben, die nach dem Trocknen vorzugsweise zur Herstellung von Laminaten, zur Oberflächenbeschichtung von Werkstoffen aller Art oder zur Verleimung verwendet werden, durch Mischen von Aminoplastharzen mit Phenolharzen vom Resoltyp, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Phenolharze des Resoltyps verwendet werden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol oder seinen Derivaten in Gegenwart von Bariumhydroxid hergestellt worden sind, wobei jeder reaktionsfähigen Kernposition des Phenols oder seines Derivates 0,35 bis 0,75 Mol Formaldehyd und jedem Mol Phenol oder seines Derivates 0,01 bis 0,2 Mol Bariumhydroxid entsprechen,
b) Melaminharze verwendet werden» die durch Reaktion von Melamin mit 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd je reaktionsfähiger Aminogruppe hergestellt worden sind, wobei bis -su 20 Mol-% des Melamins durch andere Aminoplastbildner ^rsetat sein können,
PAD ORIGINAL
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. c) die vorgenannten vorkondensierten Einzelharze miteinander homogen vermischt werden in der Heise, daß das Molverhältnis von phenolischem Rohstoff zu Melamin bzw. dessen Gemisch mit anderen Aminoplastbildnern 'zwischen 1 : 3 und 3:1 liegt, und
d) das Bariumhydroxid vor oder nach dem Vermischen der beiden Einzelharze durch Zugabe einer solchen Säure, die mit Ba -Ionen oberhalb pH 4 schwerlösliche Salze bildet, in eine in dem System unlösliche Form überführt und dabei gleichzeitig ein pH-Wert von 5 bis eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolischer Rohstoff Phenol und/oder m- und p-fcresol, gegebenenfalls zusammen mit 4,4'-Dioxydiphenylpropan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aminoplastbildender Mischungspartner des Melamine Thioharnstoff verwendet wird.
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