Verfahren zur Herstellung von p-Vinyl-glycidäthern Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die bekannte Umsetzung von .Phenalen mit Epihalogen- hydrinen in Gegenwart tert. Amine zu den entspre- chenden Halogenhydrinphenyläthern:
und die Halo- genwasserstoff aibspaltung daraus mit Alkali unter Bil- dung von Phenylglycidäthern bzw. -die Umsetzung von P.henolen mit Epihalagenhydrinen oder Dihalogenhy- drinen in Gegenwart von Alkalien direkt zu den ent sprechenden <RTI
ID="0001.0034"> Phenylglycidäthern; nach der allgemeinen Formel
EMI0001.0036
worin R einen aromatischen Restbedeutet, auch auf p--Vinylphenole anwegdbar ist, obwohl die p-Vinyl- phenole sehr empfindlich sind und:
unter der Ein- wirkung von Wärme, Säuren oder Alkalien, beson ders in gelöstem, oder geschmolzenem Zustand, leicht polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von p Vsnylphenylglycidäthern der For mel
EMI0001.0060
worin R1, R2 und R, Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatisch.e oder aromatische Reste bedeuten, das sich dadurch auszeichnet,
dass man p-Vinyl- phenole der Formel
EMI0001.0072
mit Epihalogenhydrinen durch Einswirkung .katalyti- scher Mengen .tert. Amine in die entsprechenden Halogenhydriniäther überführt und daraus mit Alkali Halogenwasserstoff abspaltet oder dass
man p-Vinyl- phenole mit Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhy- drinen in Gegenwart wässriger Alkalien umsetzt.
EMI0002.0001
Durch <SEP> das <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Verfahren <SEP> wird <SEP> die
<tb> neue <SEP> Stoffklasse <SEP> der <SEP> p-Vinylphenyl-glyci;
däther <SEP> auf
<tb> technisch <SEP> einfache <SEP> Weise <SEP> zugänglich. <SEP> Infolge <SEP> der <SEP> ho hen <SEP> Reaktivität <SEP> sowohl <SEP> der <SEP> Vinylgr@uppe <SEP> .als <SEP> auch <SEP> der
<tb> Epoxygruppe, <SEP> diebeide <SEP> in <SEP> den <SEP> srfinduägsgennäss <SEP> her gestellten, <SEP> neuen <SEP> Verbindungen <SEP> enthalten <SEP> sind; <SEP> sind
<tb> diese <SEP> ausserordentlich <SEP> reaktionsfähig <SEP> und <SEP> .stellen <SEP> wert volle <SEP> Ausgangsprodukte <SEP> für <SEP> organische <SEP> ,Synthesen, <SEP> so
<tb> z. <SEP> B. <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Weichmachern, <SEP> Stabilisato ren <SEP> und <SEP> Schädlingsbekämpfiungsmitteln, <SEP> (dar.
<tb>
,Wie <SEP> von <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> vinylgnuppenfreien
<tb> Phenole <SEP> :mit <SEP> Epihalogenhydrinen <SEP> bzw. <SEP> Dihalogenhy drinenbekannt, <SEP> können <SEP> auch <SEP> die <SEP> p-Vinylphenole
<tb> nach <SEP> verschiedenen <SEP> Ausführungsformen <SEP> !des <SEP> erfin dungsgemässen <SEP> Verfahrens <SEP> umgesetzt <SEP> wenden.
<tb>
So <SEP> kann <SEP> man <SEP> z. <SEP> B. <SEP> .der <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> p-Vinyl phenols <SEP> in; <SEP> überschüssigem <SEP> EpihalogenhydTin <SEP> eine <SEP> .ka talytische <SEP> Menge <SEP> eines <SEP> tert. <SEP> Amins. <SEP> zusetzen., <SEP> :die <SEP> Lö sun@g, <SEP> :bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> beginnend, <SEP> langsam <SEP> er wärmen <SEP> und <SEP> ,dann <SEP> die <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> wässrigen
<tb> Allkalis <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> zwischen <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> und <SEP> etwa
<tb> l00 <SEP> zugeben.
<tb>
±,ine <SEP> andere <SEP> Ausführungsform <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> be stecht <SEP> darin, <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> p-Vinylpheniols <SEP> in <SEP> wässri gem <SEP> Alkali <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> zwischen <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> und
<tb> etwa <SEP> 40 <SEP> überschüssigem <SEP> Epihalogenhydrin <SEP> oder <SEP> Di halogenhydrin <SEP> zuzutropfen. <SEP> Weiterhin <SEP> kann <SEP> man.
<SEP> eine
<tb> kalte <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> p-Vinylphenols <SEP> in <SEP> Eipihalogen hydr <SEP> in <SEP> oder <SEP> Dihalogenhydrin <SEP> zu <SEP> einer <SEP> etwa <SEP> 70-100
<tb> heissen, <SEP> wässrigen <SEP> Alkalilösung <SEP> zugeben, <SEP> oder <SEP> man
<tb> bringt <SEP> eine <SEP> solche <SEP> Lösung <SEP> einerseits <SEP> und <SEP> eine <SEP> wäss rige <SEP> Alkalilösung <SEP> andererseits <SEP> gleichzeitig <SEP> nach <SEP> und
<tb> nach <SEP> in <SEP> ein <SEP> auf <SEP> etwa <SEP> 70-100 <SEP> erhitztes <SEP> Reaktions gefäss <SEP> ein.
<tb>
Von <SEP> den <SEP> oben <SEP> erwähnten <SEP> Temperaturen <SEP> kann <SEP> ge gebenenfalls <SEP> auch <SEP> abgewichen <SEP> werden.. <SEP> Fm <SEP> ,allgemei nen <SEP> liegen <SEP> geeignete <SEP> Umsetzungstemperaturen <SEP> jedoch
<tb> im <SEP> Bereich <SEP> zwischen <SEP> .etwa <SEP> 0 <SEP> und <SEP> etwa <SEP> 1e00 <SEP> und <SEP> ins besondere <SEP> zwischen <SEP> 20 <SEP> und <SEP> 8.0 .
<tb>
Für <SEP> das <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Verfahren <SEP> sind <SEP> bei spielsweise <SEP> folgende <SEP> Vinylphenole <SEP> geeignet:
<tb> p-Vinyl-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-vinyl)-p#henol,
<tb> p-(2 <SEP> Äthyl-vinyl).phenol,
<tb> p-(2,2-Dimethyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Propyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Isopropylvinyl)phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Butyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-2,propylvinyl}-phenol,
<tb> p-(2-Methyl-2-isopropyl-vinyl) <SEP> phenol,
<tb> p-(2,2 <SEP> Diäthyl <SEP> vinyl)phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-2-isopropyl-vinyl:
)-,phenol,
<tb> p-(1-Methyl <SEP> vinyl)-pphenol <SEP> (p-Isopropenylphenol),
<tb> p-(2,Methyl-l <SEP> methyl <SEP> vinyl)-phenol <SEP> (p-Isobutenyl phenol),
<tb> p-(2-Äthyl-1-m,ethyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2,2 <SEP> Dimethyl-1-merohyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Propyl-l-methyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Zsapropyl-l-methyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl <SEP> 2-äthyl-1-methyl <SEP> vinyl)-phenol,
EMI0002.0002
p-(1-,Äthyl-vinyl)-phe <SEP> ,o1,
<tb> p@(2 <SEP> Methyl-1=äthyl-vinyl)"phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-1-äthyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Propyl <SEP> 1-äthyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Isopropyl-l-äthyl-vinyl)-,phenol,
<tb> p-(l-Propyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-1 <SEP> propyl-vinyl:
) <SEP> phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-l-propy <SEP> l-,vinyl)-phenol,
<tb> p-(1-Isopropyl-vinyl)-phenol,
<tb> p(1,2 <SEP> Te,tramiethylen-vinyl)-iphenol,
<tb> p-(1Phenyl-vvinyP)-phenol,
<tb> p@.(1-Methyl <SEP> vinyl)-o <SEP> kresol <SEP> usw.
<tb>
Die <SEP> p-Vinylphenole, <SEP> namentlich <SEP> das <SEP> besonders
<tb> wertvolle <SEP> p-Isopropenyl-phenol, <SEP> .sind <SEP> z. <SEP> B. <SEP> durch <SEP> ka talytieche <SEP> Spaltung <SEP> -der <SEP> entsprechenden <SEP> Dihydroxy diarylalkane, <SEP> insbesondere <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> alka lisch <SEP> wirkender <SEP> Stoffe <SEP> als <SEP> Spaltkatalysatoren <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Verfahren <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> französischen <SEP> Patent schrift <SEP> <B>1267</B> <SEP> 749 <SEP> zugänglich.
<tb>
Von <SEP> den <SEP> Epiihalogeahydrinen <SEP> @bzw. <SEP> Dihalogen hydrinen <SEP> können <SEP> die <SEP> Chlor- <SEP> und <SEP> Bromprodukte <SEP> mit
<tb> Vorteil <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Von <SEP> tert. <SEP> Aminen, <SEP> die
<tb> gegebenenfalls <SEP> für <SEP> das <SEP> Verfahren <SEP> verwendet <SEP> werden
<tb> können, <SEP> seien <SEP> als <SEP> Beispiele <SEP> ,genannt: <SEP> Träthylaminy
<tb> Dimethyl <SEP> und <SEP> Diäthylanilin, <SEP> Dimethyl- <SEP> und <SEP> Diäthyl cyclohexylamin, <SEP> Triphenylamin <SEP> und, <SEP> ,Pyridin.
EMI0002.0003
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 13,4 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mal) <SEP> p-Isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 277 <SEP> <B>g</B> <SEP> (= <SEP> 3 <SEP> Mol) <SEP> Epichlorhydrin, <SEP> der <SEP> 10 <SEP> ,g
<tb> (= <SEP> 0"1 <SEP> Mol) <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> sind, <SEP> wird <SEP> un ter <SEP> Rühren <SEP> langsam <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> erwärmt <SEP> und <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> auf <SEP> dieser <SEP> Temperatur <SEP> gehalten. <SEP> Dann <SEP> werden <SEP> wäh rend <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 200 <SEP> ml <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> Natronlauge
<tb> zugetropft. <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> . <SEP> noch <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei
<tb> 90 <SEP> nach.,gerührt.
<SEP> Dann <SEP> werden <SEP> die <SEP> beiden <SEP> Schichten
<tb> im <SEP> ,Scheidetrichter <SEP> getrennt. <SEP> Die <SEP> organische <SEP> Phase
<tb> wird <SEP> .einanal <SEP> mit <SEP> .2 <SEP> n <SEP> Natronlauge <SEP> unddann <SEP> mit <SEP> Was ser <SEP> neutral <SEP> gewaschen. <SEP> Nach <SEP> Odem <SEP> Trocknen <SEP> der
<tb> Lösung <SEP> wird <SEP> zunächst <SEP> Idas <SEP> überschws,sige <SEP> Epichlor hydrin <SEP> im; <SEP> Wasserstrahlvakuum: <SEP> gbgezogen <SEP> und <SEP> der
<tb> Rückstand <SEP> dann <SEP> über <SEP> eine <SEP> kurze <SEP> Kolonne <SEP> destilliert.
<tb> K,po,i: <SEP> 107-110 , <SEP> Fp <SEP> 44-45 .
<tb>
Ausbeute <SEP> an <SEP> p <SEP> Isopropenyl@phenyl <SEP> glycid-äther:
<tb> 158 <SEP> g <SEP> = <SEP> 83 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie.
EMI0002.0004
<I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 134 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> :p-Isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 185 <SEP> @g <SEP> (= <SEP> 2 <SEP> Mol) <SEP> Epiichlorhydrin., <SEP> der <SEP> 10 <SEP> g
<tb> (_ <SEP> 0,,1 <SEP> .Moll) <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> sind, <SEP> wird <SEP> lang sam <SEP> auf <SEP> 90 <SEP> erwärmt <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> hei <SEP> dieser <SEP> Tem peratur <SEP> gehalten. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 400 <SEP> abgekühlt. <SEP> Bei
<tb> dieser <SEP> Temperatur <SEP> werden <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 210 <SEP> ml
<tb> (= <SEP> 1;
05 <SEP> Mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> Natronlauge <SEP> langsam <SEP> zugetropft.
<tb> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 40 <SEP> nachgerührt.
<tb> Die <SEP> Aufarbeitung <SEP> erfolgt <SEP> wie <SEP> im. <SEP> Beisspiel <SEP> 1 <SEP> beschrie ben.
<tb>
Ausbeute: <SEP> 167 <SEP> ,g <SEP> = <SEP> 88 <SEP> ('/oder <SEP> Theorie. <I>Beispiel 3</I> Zu 450 ,g (= 5 Mal) Epichlorhydrin wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 1 Stunde eine Lösung von 134 g (= 1 Mol) p Isopropenyl- phenol in 200 ;ml (= 1 Mol) 5 ;n Natronlauge ge tropft.
Das Gemisch wird noch 101 Stunden bei Zim- mertemperatur nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben:.
,Ausbeute: 15.8 g = 78 % (der Theorie. <I>Beispiel 4</I> .Eine Lösung von 134g (_ l Mol) p-Isapropenyl- phenol in 200 ml (= 1 Mol) 5 n Natronlauge wird unter Rühren zu 2.77 .g (= 3 Mol)
.auf 90 vorge wärmtes F@pichlorhydrin getropft. Dann; wird 2 Stun den bei 90 nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
,Ausbeute: 139 g = 73 % der Theorie. <I>Beispiel 5</I> Zu einer Lösung von 67 ,g (= 0,5 Mol) p-Iso- propenylphenol in 277 g (= 3 Mol) Epichlorhydrin wird unter Rühren bei 70 eine Lösung von 67 g (= 0.,5 Mol)
p-Is@opropenylphenol in 200 ml (= 1 Mol) 5 n, Natronlauge zugetropft. Dass Gemisch wird noch 2 Stunden bei 90 nachgerührt. Die Aufarbei tung erfolgt wie im Beispiel ,1 beschrieben.
Ausbeute: 144 g = 76 II/o der Theorie. <I>Beispiel 6</I> Zu einer Lösung von Q48 g (= 1 Mol) p-Iso- butenylphenol in 277 g i(= 3 Mol) Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 40 220 ml (= 1,1 Mol) 5 n Natronlauge zugetropft. Das Gemisch wird noch 2 Stunden,
bei 40 nachgerührt. Die Aufarbeitung er folgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Kpo,2: 122-125'.
Ausbeute an p-Isobutenylphenyl-glycidäther: 178 g = 87 1/o der Theorie.
<I>Beispiel 7</I> 174 g (= 1 Mol) p-Cyclohexenylphenol werden. in 46,0 g (= 5 .Mol) Epichlorhydrin unter Zusatz von 1 .g Triphenylpho,sphin unter Rühren langsam 'auf 80 erwärmt und.1 Stunde auf idieser Temperatur gehalten. Bei 55-60 werden während 1/2 Stunde 1,
1 Mol 40 %ige Natronlauge zugetropft. Dann wird noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend werden, die Schichten .getrennt, die organische Phase wird einmal ,
mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin im Wasser-
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strah'llvakuu <SEP> , <SEP> abdefstilliert. <SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> an
<tb> der <SEP> ölpu <SEP> mpe <SEP> fraktioniert.
<tb>
Kpo,2: <SEP> 163--(165 .
<tb>
Ausbeute: <SEP> 89 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> an <SEP> p-Cyclohexenyl phenylglycidäther.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 8</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von,196 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> p-(a <SEP> Phenyl vinyl),phenol <SEP> in <SEP> 1,,1 <SEP> Mol <SEP> 15 <SEP> oh%ger <SEP> Natronlauge <SEP> wird
<tb> bei <SEP> 30-35 <SEP> zu <SEP> 460 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Epichlorhydrin,
<tb> dem <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> wurde, <SEP> während
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugetropft. <SEP> Anschliessend <SEP> wird <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> auf <SEP> 70 <SEP> erhitzt. <SEP> Die <SEP> Schichten <SEP> werden <SEP> getrennt. <SEP> Die
<tb> organische <SEP> Phase <SEP> wird <SEP> einmal <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen
<tb> und <SEP> .das <SEP> überschüssige <SEP> F,pichlorhydrin <SEP> im. <SEP> Wasser strahlvakuum <SEP> abdestilliert.
<SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> an
<tb> der <SEP> Ölpumpe <SEP> fraktioniert.
<tb>
KN": <SEP> 1,60-#162 .
<tb>
Ausbeute: <SEP> 87 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> an <SEP> <I>p-(a</I> <SEP> Phenyl vinyl) <SEP> Phenylglycidäther.