CH422794A - Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen
Isocyanate reagieren mit Ketenen ausserordentlich schlecht. Aus Phenylisocyanat und Diphenylketen ist bei 2200 C die Herstellung von Diphenylmalonsäurephenylimid nur in geringer Ausbeute gelungen.



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Ketenen der Formel
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 worin R1 und   R2    gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von Wasserstoff, Alkyl- oder Arylresten haben, mit Sulfoisocyanaten der Formel    R-SO2-N=C=O,    worin R Halogen oder einen substituierten oder unsubstituierten, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in glatter   Re-    aktion Additionsprodukte erhalten kann, die pro Mol Keten ein Mol   Sulfoisocyanat    enthalten. Die Verbindungen fallen bei der Umsetzung sowohl in monomerer als auch in polymerisierter Form an.

   Die monomeren Verbindungen, die kristallisiert sind, entsprechen der Formel
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Als geeignete Reste R der   Sulfoisocyanate    kommen insbesondere in Betracht: die Halogene mit Atomgewichten bis zu 36, nämlich Fluor und Chlor, ferner Alkanradikale sowie   Aryiradikale,    wie z. B. die sich vom Benzol, Naphthalin, Toluol, Dimethylbenzol, Methylnaphthalin und den entsprechenden höheren Homologen sowie den entsprechenden durch Halogene, vornehmlich Chlor oder Brom, oder durch   Nitrogruppen    substituierten Derivaten ableitenden Radikale.

   Beispielsweise seien folgende Sulfoisocyanate genannt:
Benzolsulfoisocyanat,    Tolüolsulfoisocyanat,
Trimethylbenzolsulfoisocyan at,   
Nitrotoluolsulfoisocyanat,
Chlorbenzolsulfoisocyanat,
Dichlorbenzolsulfoisocyanat,
Naphthalinsulfoisocyanat,    Chlormethylnaphthalinsulfoisocyanat,   
Methansulfoisocyanat,
Fluorsulfoisocyanat,
Chlorsulfoisocyanat.



   Als Ketene der Formel
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 kommen für die Herstellung der Additionsverbindungen insbesondere solche in Betracht, deren   Rest    R1 und   R2    Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten. Beispielsweise seien folgende Ketene genannt: Methylketen, Dimethylketen,   Äthylketen,    Diäthylketen, Methyläthylketen, Propylketen, Phenylketen, Diphenylketen und Methylphenylketen.  



   Die Herstellung der Umsetzungsprodukte wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die beiden Komponenten in einem indifferenten Lösungsmittel zusammengibt oder aber das Keten, falls es gasförmig ist, unter Rühren in das in einem Lösungsmittel ge  löste    Sulfoisocyanat einleitet.



   Als indifferente Lösungsmittel eignen sich solche, die gegenüber Keten inert sind, bei der Umsetzungstemperatur flüssig bleiben und gleichzeitig Sulfoisocyanate zu lösen vermögen. Beispielsweise kommen   niedermolekulare    chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Te  trachlorkohlen stoff,    Trichloräthylen,   P erchloräthylen,    Methylchloroform u. ä., in Frage. Darüber hinaus können auch Säureester, z. B. Essigsäureäthylester, offene und/oder   cyclische;Aither,    wie   Diäthyläther,.   



  Dioxan, Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel verwendet werden. Da die Verbindungen in den meisten Fällen schon bei Raumtemperatur unter starker Wärmetönung reagieren, erübrigt sich ein zusätzliches Erwärmen. Vielmehr ist es meist zweckmässig, die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen. Dies gilt insbesondere für die Umsetzung von Halogensulfoisocyanaten mit Keten. Hier wird man bei Temperaturen unter   0     C arbeiten, um eine Zersetzung der Umsetzungsprodukte zu vermeiden, da insbesondere die Verbindungen, bei denen der Rest R die Bedeutung eines Halogenatoms hat, bei Raumtemperatur instabil sind und sich unter Abspaltung von Schwefeldioxyd zersetzen. In den meisten Fällen können bei der Umsetzung Temperaturen von etwa   70    bis etwa 250 C eingehalten werden.

   Die Wahl der Reaktionstemperatur ist für die eigentliche Umsetzung praktisch ohne Bedeutung; sie ist vielmehr vor allem von der Beständigkeit der Umsetzungsprodukte abhängig. Sofern die Produkte   beli    höheren Temperaturen beständig sind, kann auch bei höheren Temperaturen als angegeben gearbeitet werden. In Richtung auf tiefere   Temperaturen    besteht praktisch keine Begrenzung, sofern das Reaktionsmedium flüssig bleibt.



   Die monomeren Produkte kristallisieren meist aus der Lösung aus, während die gleichzeitig gebildeten polymerisierten Produkte in der Lösung bleiben und sich nach Filtration der Lösung durch   Ab    destillieren des Lösungsmittels leicht isolieren lassen.



  Soweit die Verbindungen sich von Sulfoisocyanaten ableiten, die einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, kann die monomere Form durch Umkristallisieren gereinigt werden.



   Die   Verfahrens erzeugnisse    stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die, da sie sehr reaktionsfähige Substanzen sind, direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden können. Die polymeren   Additions-      produkte e dienen zur Behandlung von Textilien.   



   Beispiel I    98,5    g   (0,5    Mol)   p-Toluolsulfoisocyanat    werden in 300   ml    Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung wird   bei-lO     C so lange unter Rühren Keten eingeleitet, bis nichts. mehr aufgenommen wird. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.



  Man erhält 50 g rohes p-Toluolsulfomalonimid und durch Eindampfen der Mutterlauge 66 g polymeres Additionsprodukt. Durch Umkristallisieren des monomeren Rohproduktes aus Chloroform kann man 15 g der reinen Substanz als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 1250 C (unter Zersetzung) erhalten.



   Beispiel 2
54 g   (0,25    Mol) p-Chlorbenzolsulfoisocyanat werden in 150 ml Chloroform gelöst und in die Lösung bei -300 C so lange unter Rühren Keten eingeleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise führt zu 30 g rohem   p-Chlor-benzolsulfomalonimid    und 32 g polymerem Additionsprodukt. Durch Umkristallisieren des monomeren Rohproduktes aus Aceton werden 10 g analysenreine Substanz vom Schmelzpunkt 1010 C (unter Zersetzung) erhalten.



   Beispiel 3
70,5 g   (0,5    Mol) Chlorsulfoisocyanat werden in 200   ml    Chloroform gelöst und in diese Lösung bei   - 500    C unter Rühren 0,5 Mol Keten eingeleitet. Das Additionsprodukt kristallisiert aus und kann bei niedriger Temperatur isoliert werden. Bei Raumtemperatur zersetzt es sich unter Abspaltung von   Schwefeldioxyd.   



   Beispiel 4
62,5 g (0,5 Mol) Fluorsulfoisocyanat werden in 200   ml    Chloroform gelöst und in die Lösung bei   -50     C unter Rühren 0,5 Mol Keten eingeleitet.



  Das farblose, kristalline Additionsprodukt kann nur bei tiefer Temperatur isoliert werden und zersetzt sich bei Raumtemperatur unter Verkohlung.



   BeispielS
46 g (0,2 Mol) Naphthalinsulfoisocyanat werden in 300   ml    Essigester gelöst und in die Lösung bei   0     C so lange unter Rühren Keten eingeleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Es entsteht eine gelbe Lösung, aus der sich nach einiger Zeit farblose Kristalle abscheiden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel 1. Man erhält 25 g   Naphthalinsullomalonimid    als farblose Kristalle, die sich oberhalb 1000 C zersetzen, und 27 g polymeres Additionsprodukt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur l : Herstellung von Additionsproduk- ten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketene der Formel EMI2.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von Wasserstoff, Alkyl- oder Arylresten haben, mit Sulfoisocyanaten der Formel R-SO2-N=C=O, worin R Halogen oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die entstandenen monomeren Verbindungen von den polymeren abtrennt.