CH422801A - Verfahren zur Herstellung von Sulfensäurederivaten - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Sulfensäurederivaten
In der Deutschen Patentschrift Nr. 1193 498 ist bereits, ein Verfahren zur Herstellung von   Sulfen-    säurederivaten beschrieben, das dadurch   gekennzeich-    net ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 mit   Dichlorfluormethan-sulfensäurechlorid    umsetzt.



   In vorgenannter Formel bedeuten Y und Z   CO-und/oder      SOrGNppen,    die weiter mit einem gleichen oder verschiedenen organischen Rest, einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe oder einem gemeinsamen organischen Rest (unter Ringverknüpfung) verbunden sind ; Z kann darüber hinaus auch für einen organischen Rest stehen, der gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom am Stickstoff gebunden ist.



   Weiterhin hat die Deutsche Patentschrift Nummer   1 195 315    ein Verfahren zur Herstellung von Sul  fensäurederivaten    zum Gegenstand, bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 in der Y und Z die weiter oben angegebene   Bedeu-    tung haben und X Wasserstoff oder ein Kation darstellt, mit halogenierten Fluormethansulfensäurehalogeniden der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 umgesetzt werden. In letztgenannter Formel bedeutet Hal Chlor, Brom   und/oder    Fluor, wobei mindestens ein Hal für Brom oder Fluor steht und Hal' Chlor oder Brom.



   Die in den obengenannten Patentschriften be  schriebenen    Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit aus und besitzen soweit eine hohe   Anfangs-als    auch eine lange Dauerwirkung. Auf Grund der genannten Eigenschaften stellen diese Produkte wertvolle Pflanzenschutz-und   Schädlingsbe-      kämpfungsmittel    dar.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Sulfensäurederivaten,    das sich dadurch auszeichnet, dass man   Verbindun-    gen der allgemeinen Formel
EMI1.4     
 in der R und   R'Wasserstoff    oder eine zusätzliche C-C-Bindung bedeuten, und   Ri    und R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest stehen oder zusammen einen ankondensierten,   gegebenen-    falls substituierten   Arylenrest    bilden, Y eine Carb  onylgruppe    bedeutet und Z für ein   Sauerstoff-oder    Schwefelatom sowie eine weitere Carbonylgruppe oder die Gruppierung =   N-R3    steht,

   wobei   R3    Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, oder in der Y und Z zusammen   eine-N=N-Gruppe    bedeuten, mit einem halogenierten Fluormethansulfensäurehalogenid der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 umsetzt, wobei   Xi    und X2 Chlor, Brom   und/oder    Fluor und X3 Chlor oder Brom bedeuten.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 hergestellt werden, wobei R,   R',    Ri, R2, Z, Y, X1 und Xs die oben genannte Bedeutung aufweisen.



  Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand des. nachfolgenden Formelschemas näher erläutert :
EMI2.3     

In vorstehender Gleichung haben R,   R', Ri, Rs,    Xi, X2, X3, Y und Z die   zutetzt    angegebene Bedeutung.



   Als Ausgangsmaterialien für das   erfindungsge-    mässe Verfahren geeignete heterocyclische   Verbin-    dungen sind beispielsweise    Isatin,    5,   7-Dichlor-oder 5-Bromisatin,       Benzoxazolon- (2), 5-Chlorbenzoxazolon- (2),   
Benzthiazolon- (2),    3-Methyl-und    3-Dodecyl-benzimidazolon-(2),
Benztriazol, Oxazolidon-(2), Äthylenharnstoff und andere mehr.



   An Sulfensäurehalogeniden kommen für die ver  fahrensgemässe    Reaktion beispielsweise in Betracht : Fluordichlor-und   Difluorchlor-methansulfensäure-    chlorid, femer   Bromfluorchlor-und    Dibromfluor  methansulfensäurebromid.    Die beiden erstgenannten Halogenmethansulfensäurechloride sind in der Literatur (Z. obsc. Chim. Bd. 29, Seite 2163 bzw.   3402    [1959]) beschrieben, während das Dibromfluormethansulfensäurebromid analog den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1 058 502 aus   Fluordichlormethan-      sulfensäurechlorid    durch Umsetzung mit wässriger Bromwasserstoffsäure hergestellt werden kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Raumtemperatur beispielsweise entweder in   wässrig-alkali-    schem Medium oder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder   Dioxan durchge-    führt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise   in-Gegenwart eines surebindenden Mittels.   
Das beanspruchte Verfahren sei anhand der   nachfolgendenBeispielenähererläutert    :
Beispiel   1   
EMI2.4     

In eine Lösung von 13 g Benztriazol und 13 g Triäthylamin in   100      ml Äther    tropft man unter Aussenkühlung bei Raumtemperatur 18, 5 g Fluordichlormethansulfensäurechlorid ein.

   Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit nachgerührt,   dann das aus. geschiedene Triäthylammonium-      hydrochloridi abgesaugt    und das Filtrat eingeengt. Man erhält 20 g des Produktes obiger Formel in   Form eines zähflüssigen Öles.   



   Beispiel 2
EMI2.5     

Man löst 27   g      Benzoxazol- (1, 3)-on- (2) unter    Zusatz von  &  g Natrium-hydroxyd in   200 ml Wasser    und versetzt diese   Lösung'unter Kühlung bei    15 bis   20     C tropfenweise mit 24 g Fluordichlormethan  sulfensäurechlorid.    Nach   anschliessendem kurzzeiti-    gem   Riihren    derMischungwird dasReaktionsprodukt abgesaugt, das aus Acetonit-ril umkristallisiert bei 73  C schmilzt.

   In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen :
Konstitution Schmelzpunkt   (     C)
EMI3.1     

Eine Lösung von 26, 8 g   Benzimidazol- (1,    3)-on (2) und 34 g Fluordichlormethansulfensäurechlorid in 200 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 22 g Triäthylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur der Mischung bis auf etwa   40  C    an. Nach kurzzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches trägt man dasselbe in Wasser ein, wobei das Produkt obiger Formel sich sofort kristallin abscheidet. Die Ausbeute beträgt 42 g ; der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 159 bis 163  C.



   Beispiel 4
EMI3.2     

Zu einer Mischung von 29, 4 g Isatin, 22 g Tri  äthylamin      und 200 ml Dioxan werden    34 g Fluor  dichlormethansulfenchlorid getropft, wobei    die Tem  peratur    des Reaktionsgemisches auf etwa   35     C   ansbeigt.    Man rührt letzteres kurze Zeit nach und erhält auf Zusatz von Wasser 33 g des Reaktions  produktes.    obiger Formel und vom Schmelzpunkt 116 bis   119 C.   



   In ähnlicher Weise erhält man die folgenden Verbindungen : Konstitution Schmelzpunkt   (       C)   
EMI3.3     

17 g   Äthylenharnstoff    und 34 g   Fluordichlor-      methansulfenchlorid    werden in 200 ml Dioxan suspendiert bzw.   gelant.    Beim Zutropfen von 21 g Triäthylamin, gelost in 50 ml Dioxan, steigt die Temperatur der   Mischung bis auf 40     C an. Man saugt das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Als Rückstand werden 33 g des Produkts obiger Konstitution in Form eines bräunlichen Öles erhalten.
EMI3.4     
 



   Beispiel 6
Man versetzt eine Mischung aus 14, 8 g 1-Methyl  benzimidazol- (1, 3)-on- (2)    und 140 ml Dioxan zunächstmit 17 g Fluordichlormethansulfensäurechlorid und anschliessend bei Raumtemperatur mit einer Lösung von   10 g Triäthylamin    in 40 ml Dioxan. Hierbei steigt die Temperatur der Mischung bis auf   35     C an. Danach wird das Reaktionsgemisch noch eine Zeitlang gerührt, das als Nebenprodukt anfallende Triäthylammoniumhydrochlorid in der Kälte abfiltriert und das   Fittrat im Vakuum    eingeengt. Als Rückstand erhält man die Verbindung obiger Formel. Das Produkt schmilzt nach dem   Umkristallisie-    ren bei   102  C (aus Waschbenzin).   



   In enbsprechender Weise erhält man folgende Verbindungen :
Konstitution   Schmelzpunkt (  C)   
EMI4.1     

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Sulfensäure- derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.2 in der R und R'Wasserstoff oder eine zusätzliche C-C-Bindung bedeuten, und Ri und R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromaXschen Rest stehen oder zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Arylenrest bilden, Y eine Carb onylgruppe bedeutet und Z für ein Sauerstoff-oder Schwefelatom sowie eine weitere Carbonylgruppe oder d'ie Gruppierung = N-R3 steht, wobei R3 Was serstoff oder einen Alkylrest darstellt,

   oder in der Y und Z zusammen eine-N=N-Gruppe bedeuten, mit einem halogeniertcn Fluormethansulfensäurehalo- genid der allgemeinen Formel EMI4.3 umsetzt, wobei Xi und X2 Chlor, Brom und/oder Fluor und X3 Chlor oder Brom bedeuten.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Sulfensäurederi- vate zur Bekämpfung von Schädlingen.