Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff-Harzdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft eine zur Ver besserung der Nassfestigkeit von Papier geeignete, stabile Dispersion eines Dialdehydopolysaccharid- Harnstoff-Harzes, deren Herstellung und Verwen dung. Die Dialdehydopolysaccharide, zum Beispiel die Dialdehydostärke, werden nach bekannten Verfah ren durch Oxydation von Polysacchariden mit Perjod- säure hergestellt.
Die folgende Gleichung zeigt die Perjodsäureoxydation am Beispiel der Stärke:
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x bedeutet darin die Anzahl der sich wiederholenden Polymerbausteine und kann etwa 20 bis mehrere tausend betragen.
Gemäss dem Patent Nr. 378 302 können Dial- dehydostärke-Harnstoff-Harze in einer Suspensions- reaktion hergestellt werden. Eine oder beide Carbo- nylgruppen der sich wiederholenden Polymerbau- steine der Dialdehydostärke können in die Gruppe
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übergeführt werden.
Beispielsweise lässt sich die Reaktion zwischen Dialdehydostärke und Harnstoff durch folgende Gleichungen darstellen:
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X hat dabei die oben angeführte Bedeutung. Je nach Arbeitsbedingungen läuft entweder Reaktion 1 oder 2 ab. Zum Beispiel hängt das, wie die Glei chungen zeigen, zum Teil davon ab, ob man pro Polymerbaustein der Dialdehydostärke ein oder zwei Mole Harnstoff zum Umsatz bringt.
In der Patentschrift Nr. 378 302 können solche Dialdehydostärke-Harnstoff-Verbindungen als Form puder in der Plastikindustrie verwendet werden, und sie werden auch in der Textil- und Klebstoffindustrie zu verschiedenen Zwecken verwendet.
Sie werden als wasserunlösliche, amorphe Pulver isoliert. Die Bis-Hamstoffderivate sind auch in verdünntem Alkali unlöslich. Vielfach, zum Beispiel in der Papier behandlung, ist es erwünscht, das polymere Behand lungsmittel in Form einer leicht zu handhabenden und absorbierbaren Dispersion, zum Beispiel in Wasser, umzusetzen. Die Dialdehydopolysaccharid- Harnstoff-Verbindungen können jedoch in der Form eines amorphen Pulvers nicht dispergiert werden.
Dagegen lassen sich Harnstoff-Formaldehyd- Harze in zahlreichen Medien dispergieren. Sie wer den deshalb, besonders in wässriger Dispersion und Lösung, in der Papier-, Textil-, Klebstoffindustrie usw., weitgehend angewendet. Sie werden jedoch beim Erhitzen durch Verflüchtigen des Formaldehyds und anderer verdampfbarer Bestandteile geschädigt. Die Verdampfung des giftigen Formaldehyds selbst in kleinem Mass schafft gefährliche Arbeitsbedin gungen.
Weiterhin sind Harnstoff-Formaldehydharz- Dispersionen bei pH-Änderungen wenig stabil. Be kanntlich sind die meisten solchen Harzlösungen nur in dem relativ engen pH-Bereich von 7,0 bis 8,5 stabil. Polykondensation, d. h. die Endstufe der Harzkondensationen, findet unter bestimmten sauren Bedingungen statt.
Zum Beispiel ist im Falle der Harze, die Papier- und andern Fasern bessere Nass- festigkeit verleihen, ein. pH unter dem Stabilitätsbe- reich der Hamstoff-Formaldehydharzlösungen er- wünscht, da der Härtungsprozess der ersteren bei niederem pH kürzer wird. Der pH-Bereich von 4,0 bis 4,5 kann für die Papierfabrikation als optimal be trachtet werden.
Papier aus einer mit Harnstoff- Formaldehydharzen behandelten Fasermasse von einem pH-Wert über 6 zeigt selbst nach Lagerung eine sehr geringe Nassfestigkeit.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind zur Ver besserung der Nassfestigkeit von Papier geeignete stabile Dispersionen härtbarer stickstoffhaltiger Harze, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die Reak- tionsprodukte von Dialdehydopolysacchariden und Harnstoff in wässrigem Medium enthalten.
Diese Di spersionen werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Dialdehydopolysaccharid mit Harnstoff in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 5 bis 8 und 30 bis 70 C zusammen dispergiert, bis das Reaktionsprodukt in völliger Dispersion vor liegt.
Die erfindungsgemässen Dispersionen sind vorteil haft anwendbar, zum Beispiel zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier; usw. Gegebenenfalls kön nen sie auf Gele oder wasserunlösliche Filme ver arbeitet werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe nötigen Dialdehydopolysaccharide las sen sich wie oben beschrieben oder nach der elektro lytischen Methode des US-Patentes Nr. 2 713 553 herstellen. Sie können sich von jedem Polysaccharid ableiten, zum Beispiel von Mais- und Kartoffel stärken, Zellulosen, Dextranen, Alginen, Inulin und anderes. Am besten eignet sich die Dialdehydostärke.
Gewöhnlich werden Dialdehydopolysaccharide, die zu 50 bis 100 % oxydiert sind, bevorzugt, d. h. solche, bei denen 50 bis<B>100%</B> der ursprünglichen Anhydroglukosebausteine, zum Beispiel durch Per- jodat-Oxydation in Dialde'hydoderivate verwandelt sind.
Mit Vorteil bereitet man die erfindungsgemässen Harzdispersionen, indem man zuerst eine wässrige Dispersion des Dialdehydopolysaccharids bereitet und dann Harnstoff zufügt. Diese Dispersionen sind in jeder Konzentration erhältlich, zum Beispiel bei der Dialdehydostärke in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent in Wasser oder einer Pufferlösung vom pH 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7 und einer Temperatur von 30-70 C, vorzugsweise 50-60 C.
Stärker saure Lösungen mit einem pH- Wert unter 5 sind der Dispergierung nicht förderlich. Alkalischere Lösungen mit einem pH-Wert über 8 haben den Nachteil, das Dialdehydopolysaccharid anzugreifen. Das Dialdehydopolysaccharid wird lang sam, zum Beispiel in Portionen, zugegeben, um einen plötzlichen Viskositätsanstieg vor Bildung der Disper sion infolge von Quellung der Dialdehydopoly- saccharidkörner zu vermeiden.
Die Dispersion lässt sich auch bei Raumtemperatur herstellen, jedoch tritt im empfohlenen Temperaturbereich die Quellung der Körner und die Dispergierung beschleunigt ein.
Optimale Dispergierung wird im gepufferten Medium erzielt. Die Pufferkonzentration sollte zwi schen etwa 0,1- und l,Onormal, vorzugsweise zwi schen etwa 0,25- und 0,50normal liegen.
Im genann ten pH-Bereich von 5 bis 8 eignen sieh unter ande rem die Puffer Dinatriumphosphat, Natriumbikar- bonat und ähnliche, sowie wasserlösliche Salze orga nischer Säuren und Basen;
zum Beispiel Carbonsäure- salze, wie Natriumazetat, Sulfonsäuresalze, wie Na- trium-p-toluolsulfonat oder Amine, wie Triäthanol- amin. Pufferkonzentration und Temperatur ergänzen sich insofern als bei höherer Pufferkonzentration zur Dispersionsbildung eine niedrigere Temperatur ange wandt werden kann.
Falls die Dispergierung des Dialdehydopoly- saccharids in Wasser allein vorgenommen werden soll, so erhält man selbst bei beträchtlich längerem Erhitzen auf höhere Temperatur eine nur wesent lich geringere Konzentration. Die Farbe solcher Di spersionen zeigt eine gewisse Schädigung des disper- gierten Dialdehydopolysaccharids an.
Zum Beispiel haben Dispersionen von Dialdehydostärke im nicht- gepufferten, wässrigen Medium selbst nach längerem Erhitzen bei etwa 70=80 C nur eine Konzentration von etwa 10-12% Dialdehydostärke bei einem pH- Wert von 4,5 bis 5,5.
Durch Zugabe von Harnstoff erhält man aus der obigen Dispersion die entsprechende Harzdispersion. Die Reaktion kann durch Erhitzen beschleunigt wer den. Bei der Umsetzung löst sich der Harnstoff in der Dialdehydopolysaccharid-Dispersion gut auf. Die Natur der Reaktionsprodukte hängt von der Harn stoffmenge ab. Gewöhnlich setzt man 0,5 bis 2,0 Mole Harnstoff je Polymerbaustein ein und erhält Produkte, bei denen 0,5 bis 1,0 Mole Harnstoff pro Carbonylgruppe des Dialdehydosaccharidpolymers umgesetzt sind.
Es ist anzunehmen, dass die sich wiederholenden Dialdehydopolysaccharid - Bausteine dabei in Gruppen entweder der Formel A oder B verwandelt werden:
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Gleich wirksam ist die oben erwähnte Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Dialdehydo- polysaccharid-Harnatoff-Harzdispersionen durch Zu gabe von Dialdehydopolysaccharid zu einer Lösung von Harnstoff und Puffersalz. Die Arbeitsweise ist für beide Methoden analog.
Die erhaltenen Dialdehydopolysaccharid-Harn- stoff-Harzdispersionen lassen sich vielseitig verwen den. Zum Beispiel kann man das Dispergiermedium teilweise abdampfen und erhält ein viskoseres Kon zentrat mit gegebenenfalls gleichen Mischungseigen schaften mit zahlreichen Lösungsmitteln, wie die ur sprünglichen Dispersionen.
Es ist zum Beispiel das viskose, klar dispergierte Konzentrat einer wässrigen Dispersion, erhalten durch Abdampfen eines Teils des Wassers im Vakuum, mit Wasser in jedem Ver hältnis mischbar und ausserdem auch mit Lösungs mitteln, wie Dimethylformamid, Azeton und Tetra hydrofuran. Weiter finden die Dispersionen Verwen dung zur Herstellung von Gelen, festen Harzen und Plastikfilmen von guter Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel.
Die genannten Dispersionskonzentrate enthalten etwa 50 bis<B>90%</B> Festbestandteile. Ihre Herstellung erfolgt nach konventionellen Eindampfungsmethoden, zum Beispiel Abdampfen unter vermindertem Druck, durch Erhitzen oder einfaches Stehenlassen. Die Kon zentrate haben den Vorteil, mehr Substanz bei glei chem Volumen lagern oder verschicken zu können. Sie lassen sich vor Gebrauch leicht zu einer niederen Konzentration redispergieren, dabei lassen sich Lage rung und Versand oft ökonomischer gestalten.
Weiterhin ist es von besonderem Vorteil, dass Dispersionen gegen pH-Anderungen recht labil sind, speziell bei saurem pH, zum Beispiel von weniger als 6; es bildet sich anstelle von polymeren Feststof fen aus den Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff-Disper- sionen innerhalb einer Zeit von wenigen Minuten bis zu mehreren Monaten, je nach Dispersionskonzen- tration, pH-Wert und Temperatur, ein dichtes Gel.
Diese, wahrscheinlich aus Agglomeraten von Makro molekülen bestehenden Gele haben die charakteri stische Eigenschaft, noch wassermischbar zu sein. Sie sind leicht erhältlich durch einfaches Ansäuern der Dialdehydopolysaccharid-Dispersion und Stehen lassen bei Raumtemperatur oder in der Hitze, bis sich ein dichtes Gel bildet.
Man erhält zum Beispiel ein unbegrenzt haltbares Gel, wenn man eine Dialdehydo- stärke-Harnstoff-Dispersion mit 24 % Festbestandtei len mit 10 Gewichtsprozent Essigsäure (bezogen auf die Festbestandteile der Dispersion) bis zu einem End-pH-Wert von 4,7 ansäuert und dann entweder 22 Stunden bei 27 C oder 10 Minuten bei 80 C behandelt. Gele aus relativ hochkonzentrierten Di spersionen zeigen nach längerem Stehen die Tendenz, unter Wasserverlust zu schrumpfen. Sie lassen sich dann nicht mehr so gut redispergieren, wie die Gele aus niederkonzentrierten Dispersionen.
Die Gele die nen als Bindemittel für abwaschbare Anstrichfarben, Anstriche von abwaschbaren Tapeten, sowie Binde mittel für Klebstoffe, Druckfarben und -gasten.
Die erfindungsgemässen Harzdispersionen lassen sich weiterhin durch völlige Entwässerung auf feste, wasserunlösliche Harze verarbeiten. Zur Entwässe rung werden die Dispersionen entweder bei erhöhter Temperatur getrocknet oder das Dispergiermedium in einem Austauschverfahren durch ein Lösungs mittel ersetzt, mit Hilfe dessen das Harz von der Dispersion abtrennbar ist; bei wässrigen Dispersionen eignet sich besonders ein Austauschverfahren mit Methanol und Azeton.
Man nimmt an, dass die Bil dung solcher wasserunlöslicher Harze auf eine Art Acetalisierung und eventuelle Vernetzung der Makro moleküle zurückführen ist.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Harzdispersionen zur Herstellung von nassfestem Papier muss man natürlich mit einer gewissen Ace- talisierung zwischen den Carbonylgruppen des Dial- dehydopolysaccharids und den Hydroxylgruppen der Papierzellulose rechnen; selbst, wenn 2 Mole Harn stoff je Dialdehydopolysaccharid-Baustein umgesetzt werden, können einige Carbonylgruppen für die Acetalisierung verfügbar bleiben.
Natürlich ist diese Reaktion bei Kondensationsprodukten vom Dialde- hydopolysaccharid-Harnstoff-Verhältnis 1:1 oder 1 :0,5 ausgeprägter, da hier mehr freie Carbonyl- gruppen verfügbar sind. Die Wirkung solcher Acetali- sierung wird bei solchen Dispersionen in der ver besserten Zugfestigkeit des damit behandelten Pa piers sichtbar.
In der Papierchemie erhält man das gewünschte wasserunlösliche Harz entweder durch Lösungsmit- telaustausch oder Entwässerung in der Hitze mit einem sauren Katalysator. Das so behandelte Papier zeichnet sich durch Massbeständigkeit sowie ausge zeichnete Nass- und Trockenfestigkeit aus.
Wenn zum Beispiel Papier in eine wässrige Dialdehydostärke- Harnstoff-Dispersion getaucht wird, findet die end gültige Polykondensation beim Trocknen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120 C in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Essig-, Zitronen-, Milch-, Phosphorsäure, usw., statt.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Di spersionen zum Nassfestmachen von Papier wird zweckmässigerweise eine Behandlung mit 1 bis 20- prozentigen wässrigen Dispersionen von Dialdehydo- stärke-Harnstoff-Harz vorgenommen. Das Papier wird durch einfaches Eintauchen in die Dispersion geleimt. Es wird dann 5 bis 30 Minuten lang bei etwa 80 bis 90 C vorgetrocknet, durch Tauchen in oder Besprühen mit 5%iger wässriger Essigsäure angesäuert und wiederum weitere 5 bis 30 Minuten bei etwa 80 bis 120 C getrocknet.
Bei einer Dispersionskonzentration von etwa 1 bis 6 % ist es möglich, die Harzdispersion und den Katalysator zu vereinigen, da solche niedrigkonzen- trierten Dispersionen ohne Gelbildung mehrere Tage stabil sind. Die saure Dispersion wird dann auf das Papier gebracht und wie beschrieben angetrocknet. Das nach der einen oder anderen Methode behan delte Papier zeigt ausgezeichnete Nassfestigkeit, Trok- kenfaltfestigkeit, Trockensteife, verbesserte Öl- und Fettresistenz, sowie Massbeständigkeit.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit ist die Bil dung von Plastikfilmen. Die Filme werden erhalten, indem man eine dünne Schicht der Dialdehydopoly- saccharid-Harzdispersion in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Oxal-, Zitronen-, Milch- und Phosphorsäure, usw., behandelt. Die Nachbehand lung geschieht zum Beispiel durch 30- bis 60minu- tiges Erhitzen des dünnen Films auf etwa 60 bis 90 C. Der erhaltene Film. ist transparent und hoch wasserresistent. Das Filmmaterial wird zu zahlrei chen Anstrichrezepten verwendet.
<I>Beispiel 1</I> Man stellt ein Dialdehydostärke-Harnstoff-Harz mit einem molaren Verhältnis von Dialdehydostärke- polymer-Baustein zu Harnstoff wie 1 zu 2 her, wie folgt: 31g Harnstoff (0,514 Mol) wurden in 150 ml 0,25 n-Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HP04 - 12H20) gelöst und die Lösung auf dem Wasserbad auf 30 C erwärmt.
Dann wurden unter Rühren innerhalb 30 Minu ten bei 30 C fünf 10-g-Portionen, das sind insge samt 0,257 Mol Dialdehydostärke (91 % ig oxydiert, 9,4% Feuchtigkeit) zugefügt. Nach beendeter Zu gabe wurde die Dispersion weitere 30 Minuten di- spergiert. Die erhaltene viskose Dialdehydostärke- Harnstoff-Harzdispersion enthielt 33 % Feststoffe. Sie war über 3 Monate lang haltbar.
Die oben beschriebene Dispersion wurde unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40 bis 50 C auf einen Gehalt an Feststoffen von 55 % konzentriert. Die erhaltene hochviskose, schwachgelbe Dispersion war mit Wasser und Di- methylformamid in jedem Verhältnis mischbar.
Derartige Dialdehydopolysaccharid - Harnstoff Harzdispersionen lassen sich wie folgt zur Herstel lung wasserunlöslicher Harze verwenden: 200 g Dialdehydostärke-Harnstoff-Harzdispersion nach Beispiel 1 wurden unter heftigem Rühren in 150 ml Methanol eingegossen. Die ausgefallene zähe, weisse Masse wurde von der wässrigmethanolischen Flüssigkeit abgetrennt und mit 100 ml Aceton ge waschen. Nach dreistündigem Stehen war die Masse fest.
Es wurden 71 g eines harten, spröden Harzes isoliert, das sich in siedendem Wasser nicht mehr löste.
Im folgenden wird die Wirkung verschiedener Katalysatoren bei der Herstellung wasserbeständiger Filme aus Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff-Harz- dispersionen beschrieben.
9 g einer Harzdispersion nach Beispiel 1 wur den mit 1 ml 5 % iger wässriger Oxaisäurelösung ver mischt, das Gemisch auf einer Glasplatte ausgegossen und 30 Minuten lang bei 80 C nachbehandelt. Der erhaltene transparente, spröde Film widerstand sie dendem Wasser 10 Minuten lang.
Gleiche Resultate wurden erzielt bei Verwendung von 0,1 g 90%iger Phosphorsäure oder 1 ml 5prp- zentiger Zitronensäure anstelle von Oxalsäure als Katalysator.
Das Beispiel zeigt, dass sich wasserfeste Filme aus den Dialdehydopolysaecharid-Harnstoff-Harzdisper- sionen durch Härtung mit sauren Katalysatoren leicht herstellen lassen.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff -Harzdispersionen mit einem anderen Puffersalz. <I>Beispiel 2</I> 100 g Dialdehydostärke (97%ig oxydiert, 10 Feuchtigkeit), das sind 0,545 Mol, wurden bei 70 C in 5 Portionen zu je 20 g, jede innerhalb 30 Minuten, zu 200 ml 1n Natriumacetat gegeben.
Nach völliger Dispergierung der Dialdehydostärke wurden 65,5 g Harnstoff (1,09 Mol) zugefügt und die Dispersion 30 Minuten lang bei 50 C gerührt. Ihr Gehalt an Feststoffen betrug 47 %. Sie war bei Raumtemperatur über 3 Monate ohne merkliche pH-Änderung halt bar. 116 g der obigen Dispersion wurden unter ver mindertem Druck bei einer Wasserbadtemperatur von 70 C auf einen Festbestandteilgehalt von 90 % ein gedampft. Es blieben 61 g eines gelbbraunen Harzes von hoher Viskosität.
Es war löslich in Wasser, Di- methylformamid, Aceton, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran und unlöslich in Alkoholen, Äther, Estern (Äthyl-, Butylacetat) und aromatischen Koh- lenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol).
Die Gelbildung trat auch ein beim Stehenlassen der sauren Harzdispersionen bei Raumtemperatur für 12 Stunden bis eine Woche.
Die Versuchsdaten zeigen, dass die sauren, erfin dungsgemässen Dispersionen einheitliche Gele bilden. Die Gelbildung kann durch Erhitzen beschleunigt werden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Das nächste Beispiel zeigt die Herstellung von Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff -Harzdispersionen mit 1 Mol Harnstoff je Polymerbaustein.
<I>Beispiel 3</I> 100 g Dialdehydostärke (90%ig oxydiert, <B>9,5%</B> Feuchtigkeit), (0,51 Mol), werden bei 60 bis 65 C unter Rühren in 5 Portionen von je 20 g, jede innerhalb 30 Minuten zu 375 ml 0,5 n-Natrium- acetat gegeben. Nachdem die Dialdehydostärke voll ständig dispergiert war, wurden 30,5 g Harnstoff (0,51 Mol) zugegeben und die klare Dispersion wurde 30 Minuten bei 50 C gerührt. Der Feststoff gehait der Dispersion betrug 24 %.
Sie zeigte sich bei Raumtemperatur bei unverändertem pH über 3 Mo nate lang stabil.
Die überführung einer solchen Dialdehydopoly- saccharid-Harnstoff-Harzdispersion mit 1 Mol Harn stoff je Polymerbaustein mit Hilfe verschiedener Säu ren im Gel kann wie folgt vorgenommen werden: Die Überführung einer derartigen Dialdehydo- poly-Harnstoff-Harzdispersion mit 2 Mol Harnstoff je Polymerbaustein in ein Gei verläuft wie folgt:
Eine nach Beispiel 2 bereitete Dispersion wurde durch Ansäuern und Erhitzen auf 50 bis 90 C in ein einheitliches Gel überführt. Die Versuchsresul tate mit verschiedenen Säuren, Konzentrationen und pH-Werten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Konzentration <SEP> Zeit <SEP> zur <SEP> Gelbildung <SEP> (Minuten)
<tb> Nummer <SEP> Säure <SEP> (%) <SEP> pH <SEP> 50 C <SEP> 70 C <SEP> 90 C
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> Essig- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> Essig- <SEP> 6 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> Schwefel- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Oxal- <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 6 <SEP> Zitronen- <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> Milch- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 8 <SEP> Ameisen- <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - Proben von je 25 g frischbereiteter Dispersiön nach Beispiel 3 wurden mit Ameisensäure,
konzen trierter Salzsäure oder Eisessig in einer 10 Gewichts prozent der Feststoffe ausmachenden Konzentration versetzt und die Zeit bis zur Gelbildung bei ver schiedenen Temperaturen bestimmt. Die Versuchs ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Zeit <SEP> zur <SEP> Gelbildung <SEP> (Stunden)
<tb> Nummer <SEP> Säure <SEP> PH <SEP> 270C <SEP> 50 C <SEP> 65 C <SEP> 80 C
<tb> 9 <SEP> Ameisen- <SEP> 3,7 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,5
<tb> 10 <SEP> Salz- <SEP> 3,8 <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> Essig- <SEP> 4,7 <SEP> 21 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 5 Demnach wird die Gelbildung mit steigender Temperatur und fallendem pH beschleunigt.
Das nächste Beispiel erläutert die Herstellung einer Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff-Harzdisper- sion mit 50%ig oxydiertem Dialdehydopolysaccharid anstelle der 90%ig oxydierten der vorhergehenden Beispiele.
<I>Beispiel 4</I> 34,6 g (0,576 Mol) Harnstoff wurden in 150 ml 0,5 n-Natriumacetat gelöst. Die Lösung wurde am Wasserbad auf 600 C erhitzt und 100 g Dialdehydo- stärke (50%ig oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), (0,288 Mol), bei 600 C in 5 Portionen zu je 20 g, jede innerhalb 30 Minuten, zugesetzt. Die erhaltene gelb braune Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46 und einem pH von 7, war länger als 3 Monate stabil und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Das nächste Beispiel zeigt die Herstellung einer Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff - Harzdispersion mit einem Verhältnis von Harnstoff zu Polymerbau- stein wie 1 : 1, sowie ihre nachfolgende Konzentrie rung.
<I>Beispiel 5</I> Aus 50 g Dialdehydostärke (93%ig oxydiert, 7,1 % Feuchtigkeit, 0,27 Mol), 16,1 g Harnstoff (0,27 Mol) und 200 ml 0,1 n-Natriumbikarbonat- lösung wurde gemäss Beispiel 2 bei 500 C eine Di spersion bereitet. Sie hatte 23 % Festbestandteile und war länger als 3 Monate bei Raumtemperatur stabil.
Die obige Dispersion wurde unter Vakuum bei 40 bis 500 C bis auf einem Feststoffgehalt von 90 eingedampft. Die erhaltene hochviskose, leicht gelb liche Paste war in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Das nächste Beispiel erläutert die Herstellung einer Dialdehydopolysaccharid-Harnstoff-Harzdisper- sion mit einem Molverhältnis von Polymerbaustein zu Harnstoff wie<B>1:</B> 1,5.
<I>Beispiel 6</I> Aus 50 g Dialdehydostärke <B>(93%ig</B> oxydiert, 7,1% Feuchtigkeit, 0,27 Mol), 24,3 g Harnstoff (0,405 Mol) und 200 ml 0,3 n-Natriumacetat wurde gemäss Beispiel 2 eine Dispersion bereitet, jedoch bei einer Wasserbadtemperatur von 500 C. Die erhaltene Dispersion hatte bei einem pH von 6 27% Fest bestandteile. Sie war bei Raumtemperatur über 3 Monate bei unverändertem pH-Wert haltbar.
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung ver schiedener Dialdehydostärke-Harnstoff-Harzdisper- sionen zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Pa pier unter Verwendung verschiedener Säuren als Härtemittel.
<I>Beispiel 7</I> Dialdehydostärke-Harnstoff-Harzdispersionen mit den Molverhältnissen von Polymerbaustein zu Harn stoff wie 1 : 0,5,<B><I>1:</I></B> 1, 1:1,5 und 1 : 2 wurden nach folgender Vorschrift hergestellt:
Zu Lösungen aus 10 g Natriumacetat in 400 ml Wasser und 16 g (0,267 Mol) oder 32 g (0,535 Mol) oder 48 g (0,802 Mol) oder 64 g (1,07 Mol) Harn stoff wurden allmählich <B>100</B> g Dialdehydostärke (94 % ig oxydiert, 90 % Feuchtigkeit), (0,635 Mol), in Anteilen unter Rühren zugegeben, so dass die Dial- dehydostärke völlig dispergiert wird.
Die Disper sionen wurden in verschlossenen Flaschen bei 27 C sechs Tage lang aufbewahrt. Danach wurden sie mit Leitungswasser auf einem Gehalt von 3 bis 6 Feststoffe verdünnt und mit 5 Gewichtsprozent, be zogen auf die Feststoffe, an Ameisensäure oder 10 Eisessig behandelt. Die Leimqualität von damit be handeltem Papier wurde dann wie folgt bestimmt: Streifen aus Filterpapier, Marke Whatman Nr. 1, wurden durch 10-Sekunden-Tauchen in die Disper sion bei 50 bis 55 C geleimt. Dann wurden die Streifen etwa eine Stunde bei 27 C vorgetrocknet und danach 1/z bis 1 Stunde im Ofen bei 80 bis 95 C nachbehandelt.
Nach 6 Wochen Lagerung der Streifen bei Raum temperatur wurden Zugfestigkeitsmessungen vorge nommen.
Hierzu wurde das im Ofen behandelte Papier in Faserrichtung in 14 cm lange und 1,3 cm breite Streifen geschnitten und die Trocken- und Nasszug- festigkeit nach 5 bzw. 30 Minuten Tauchzeit mit einem Thwing-Albert Tensile Tester , Modell 3-7-4P bestimmt. Die Werte für die Nasszugfestig- keit wurden als Prozent der Trockenzugfestigkeit er rechnet. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammen gestellt.
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Molverhältnis <SEP> Härtungs- <SEP> Schlichtbad <SEP> Schlichte <SEP> Trocknungs- <SEP> Nassfestigkeit
<tb> Polymerbaustein <SEP> Aufnahme <SEP> zugfestigkeit <SEP> o
<tb> /o <SEP> Tauchzeit <SEP> t
<tb> Nummer <SEP> zu <SEP> Harnstoff <SEP> säure <SEP> pH <SEP> % <SEP> kg(mm2 <SEP> X <SEP> 10-4 <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min.
<tb> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> Ameisen- <SEP> 5-5,5 <SEP> 7,1 <SEP> 60 <SEP> 41,6 <SEP> 32,2
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Ameisen- <SEP> 5-5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 78 <SEP> 36,0 <SEP> 32,9
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> Essig- <SEP> 4-5 <SEP> 9,3 <SEP> 63 <SEP> 17,3 <SEP> 15,6
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> Essig- <SEP> 4-5 <SEP> 8,9 <SEP> 49 <SEP> 14,5 <SEP> 7,9
<tb> 1<U>Nasszugfestigk</U>e<U>it</U>
<tb> # <SEP> Trockenzugfestigkeit <SEP> X <SEP> 100 <SEP> = <SEP> Nassfestigkeit
<tb> 2. <SEP> Zu <SEP> niedrig, <SEP> daher <SEP> nicht <SEP> messbar. Obige Daten zeigen, dass mit Hilfe der erfin dungsgemässen Dispersionen bemerkenswerte Ver besserungen in Nass- und sogar Trockenzugfestigkeit erzielbar sind.
Zusätzlich wurde gefunden, dass Papierstreifen, die durch Tauchen geleimt, dann bei 80 C, 20 bis 30 Minuten lang getrocknet, mit einer 5 % igen, wäss- rigen Essigsäurelösung besprüht und weitere 30 Mi nuten bei 80 C gehärtet wurden, eine merklich bes sere Nassfestigkeit besassen als nichtsauer gehärtete Papiere.