CH424046A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Phthaloeyaninreihe            Gegenstand    der     Erfindung    ist ein Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Phthalocyaninreihe     der .Formel  
EMI0001.0007     
    worin       P'c    den Rest eines, Farbstoffes der     Phthalocyanin-          reihe,     y eine     gegebenenfalls.    substituierte     Alkylengruppe     oder ein über eine solche an das benachbarte ba  sische     N-Atom    gebundenes     Brückenglied,

            R1    einen     gegebenenfalls,substituierten        Alkyl-,        Cyclo-          alkyl-    oder     Aralkylrest,    oder, zusammen mit     R2     und dem benachbarten N -Atom, ein     heterocycli-          sches    Ringsystem, oder, zusammen mit dem     Brük-          kenglied    y und dem benachbarten     N-Atom,    ein       heterocyclisches    Ringsystem,       R2    einen     gegebenenfalls,        ,

  subsituierten        Alkyl-,        Cyclo-          alkyl-    oder     Aralkylrest,    oder, zusammen mit     R1     und dem benachbarten     N-,Atom,    ein,     heterocycl'i-          sches-        Ringsystem,          R3    und     R4    Wasserstoff oder     gleiche    oder     voneinander     verschiedene,     ;

  gegebenenfalls    substituierte     Alkyl-,          Cycloalkyl-    oder     Aralkylreste,     n eine niedrige     ganze        Zahl    und  je ein dem     Farbstoffkation    äquivalentes. Anion  bedeuten.

      Zu den     Farbstoffen    der Formel     (I)    kann man ge  langen,     wenn    man eine Verbindung der Formel       Pc-(-y    -     E)        n        (II    )  worin E den     Säurerest    eines Esters und     Pc,    y und n  die oben angegebenen     Bedeutungen    besitzen, mit einer  Verbindung der Formel  
EMI0001.0061     
    umsetzt.

    Als     Farbstoffe    der     Phthalocyaninreihe    kommen  metallfreie und metallhaltige in     Betracht.    Die metall  haltigen     P'hthalocyansnfarbstoffe    enthalten     koordina-          tiv    gebundene     Schwermetallatome,    wie beispielsweise  Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt,     Zink,        Aluminium,          Cadmium,    Blei, Quecksilber,     Zinn,        Manigan,        Chrom,          usw.         Unter den.

       Begriff        Pthalocyamnfarbstoffe    fallen  alle oben     genannten        metallfreien    und metallhaltigen  Farbstoffe, welche     beliebig        weiter        subsituiert    sein kön  nen.  



  Als     Substituenten    seien z. B. erwähnt:     -SO,H,          COOH,    Halogen (Chlor, Brom, Fluor),     Nitro,    Cyan,       Mercaptan,    gegebenenfalls substituiertes     Alkyl,    wie       Halogenalkyl,    gegebenenfalls substituiertes     Alkoxy,     gegebenenfalls substituiertes     Amino,    wie     Alkyl-    oder       Phenylamino,gegebenenfalls        ,subsituiertes        Aryl,

          vor-          zugsweise        gegebenenfalls        subsituiertes        P'henyl,    gege  benenfalls     subsituiertes        Alkylsulfon,        gegebenenfalls     substituiertes     Sulfonsäureamid,    wie     A1ky1-oder          Phenylsulfssnsäureamid,        Acetyl,    usw.  



       Vorzugsweise        sind    solche     metallfreien    oder me  tallhaltigen     Phthalocyaninfarbstoffe    zu verstehen, wel  che die oben     ,genannten        Substituenten        enthalten    kön  nen,     mit        Ausnahme    von     wasserlöslich    machenden       Substituenten.    Als Beispiele     ,seien;        genannt:

          Phthalo-          cyanin,        Kupferphthalocyanin,    Nickel-, Eisen-, Kobalt  und     Aluminiumphthalocyanin,        chlormethyliertes          Kupferphthalocyamn,        Kupfer-octa-3,6-chlorphthalo-          cyanin,    Kupfer     tetra-4-benzoylphthalocyanin,        TH-3-          phenyl        tetra        5-cyan-kupferphthalocyanin,        Kupfer-          tetra-4-para-tolylmercaptophthalocyanin.,

          Tetra-          phenylkupferphthalocyanin,        Kupfertetra-4benzyl-          thiophthalocyanin,        usw.     



  Das     Brückenglied    y     kann        für    ein zweiwertiges  Radikal stehen, vorzugsweise für eine gegebenenfalls       substituierte        Alkylengruppe    oder     Alkenylgruppe,    oder       ein    über     eine        solche    an das benachbarte basische     N-          Atom    gebundenes Brückenglied;

       die        gegebenenfalls          subsituierte        Alkylenigruppe    oder     Alkenylgxuppe    kann  auch von     Heteroatomen,        wie        Stickstoff,        Sauerstoff-          oder    Schwefelatomen, usw. unterbrochen :sein.

   Als       Beispiele    seien     genannt:     
EMI0002.0089     
         -(CH2)m-        worin    m vorzugsweise für die Zahl 1 bis 6  steht,     -S02-NH-Kohlenwasserstoffrest,        -CO-          Kohlenwasserstoffrest-,        -NH-CO-Kohlenwasser-          stoffrest,        -NH-S02-Kohlenwasserstoffrest,    -O  Kohlenwasserstoffrest,  
EMI0002.0098     
         -CO-O-Kohlenwasserstoffrest,        Oxazolyl-,        Thiazo-          lyl-,        Imidazolylrest,

      usw.,  wobei der     Kohlenwasserstoffrest    vorzugsweise eine       Alkylengxuppe    mit     beispielsweise        il        bis.    6. Kohlenstoff  bedeutet.

   Der     Kohlenwasserstoffrest    kann aber auch       für        eine        gegebenenfalls        subsituierte        Alkylengruppe     oder einen gegebenenfalls subsituierten aromatischen  Rest, vorzugsweise einen     gegebenenfalls,    substituier  ten     Phenyl-    oder     Naphthylres@t    stehen, wobei der aro  matische Rest vorzugsweise über     einen        Alkylenrest    an  das benachbarte     basische        N-Atom    gebunden ist.  



  y kann aber auch zusammen mit     R1    und dem  benachbarten     N-Atom    ein     heterocyclisches,    Ring  system     bilden,    so dass     Ringgruppierungen,    wie  
EMI0002.0127     
    entstehen können.

   Solche Verbindungen erhält man       beispielsweise    .durch Umsatz von     Dihalogenverbin-          dungen        mit        Hydrazinen,    wie z.     B.     
EMI0002.0134     
         R1    und     R2    können aber auch     ohne    y zusammen       n        n        ät        dem        benachbarten,        N-,

  Atom        ein        heterocyclisches          Ringsystem        bilden,        ialso-    z.     B..    einen     Pyrrolidin-,        Piper-          azin-,        Morpholin-    oder     Mperidinring,    oder     eine          Äthylenimogruppierung.     



  Unter Anion X sind sowohl organische wie an  organische Ionen zu verstehen, wie z. B.     Methylsulfat-,          Äthyl.sulfat-,    Sulfat-,     Disulfat-,        Perchlorat-,    Chlorid-,       Bromid-,        Iodid-,        Phosphormolybdat    ,     Phosphorwolf-          rammolybdat,        Benzolsulfionat-    .oder 4     Chlorbenzol-          sulfonationen.     



  Als     Säurereste    E kommen beispielsweise     diejeni-          gen    der     Schwefelsäure    (wobei E für     S04H    steht);  einer     Sulfonsäure    (wobei E für     SOgR        ;steht,    worin R  einen     gegebenenfalls        subsituierten    Kohlenwasserstoff  rest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (wobei E für  SH steht); vorzugsweise aber diejenigen der     Halogen-          was.serstoffsäure,    wobei E für Chlor, Brom usw.  steht, in Betracht.  



       Als        Hydrazine    der     Formel        (III)    kommen bei  spielsweise solche     in    Betracht, welche 2 am gleichen  Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste       tragen,    u. a. die gegebenenfalls weitersubstituierten       N,N-Dialkylhydrazine    wie z.

       B..              N,N        Dirnethyl    ,       N,N        Diäthyl-,          N,N-D-n-propyl-,          N,N        Di-isapropyl-,          N,N-Di-n-butyl-,          N-Methyl-N-äthyl-,          N-Methyl-N-n-propyl-,          N-Methyl-N-n        butyl-,          N-Äthyl        N-n        pro@pyl-,     N     Äthyl-N"isopropyl-,

            N-Methyl        N-ss-hydroxy-äthyl-,     N     Äthyl-N        ss-hydroxyäthyl-,          N-Methyl-N        ss-hydroxypropyl-,          N-Methyl-N-y-hydroxypropyl-,          N,N        Di-(ss        hydroxyätyhl)-,          N,N-Di-o-hydroxypropyl)-hydrazin;          die        gegebenenfalls        weitersubstituierten        N-Alkyl-N-          cycloalkylhydrazine    wie z. B.

         N-Methyl-N-cyclohexyl-,          N-Äthyl-N-cyclohexyl-,          N-Methyl-N-4'-methylcyclohexyl-,     N     ,ss        Hydroxyäthyl        N-cyclohexyl-hydrazin;     sowie das     N,N-Dicyclohexylhydrazins    als     Beispiel     eines     N,N        Dicycloalkylhydrazins;     die     gegebenenfalls    weitersubstituierten     N-Alkyl-N-          aralkylhydrazine    wie z. B.  



       N-Methyl-N-benzy1-,          NÄthyl-N-benzyl-,          Nss-Hydroxyäthyl-N-benzyl-,          N-Methyl-N-phenyläther-,          N-Äthyl-N-phenyläthyl-,          N,ss-Hydroxyäthyl    N     phenyläthylhydrazin,     sowie die     N,N-Dibenzyl-    und     N,N        Di-(Phenyläthyl)-          hydrazine    als Beispiele von     N,N-Di-aralkyl-hydrazt-          nen;

      aber auch die     ,gegebenenfalls        weitersubsituierten          Tri-    oder     Tetraalkylhydrazine,    wie z.     B,          N,N,N'-Trimethyl-,          N,N,N'        Triäthyl-,          N,N-Dimethyl-N'-äthyl-,          N,N        Diäthyl-N'-methyl-,          N-Methyl-N,N'-diäthyl-,          N-Äthyl-N,N'-dimethyl-,          N,N        Dmethyl        N'-n-,propyl-,          N,N-Dimethyl-N'-n-butyl-,

            N,N        Dimethyl-N'        ss-hydroxyäthyl-,          N,N        Diäthyl-N'-ss-hydroxyäthyl-,          N,N,N',N'        Tetramethyl-,          N,N,N',N'        Tetraäthyl-,          N,N        Dsmethyl        N',N'-diäthyl-,          N,N4Dimethyl        N',N'-di-o-hydroxyäthyl)-,          N,N        DimethylN',N'-di-n        propyl-hydrazin;

       ferner     N,N        Dimethyl-N'-benzyl-,          N,N-Dimethyl-N'-phenyläthyl-,          N,N        Dimethyl        N'-cyclohexyl-,          N,N,N'-Trimethyl        N'-#b-enzyl-hydrazine        sowie          N,Aminopi@peridin,          N-Methylaminopiperidin,     N     Dimethylaminopiperidin,          N-Aminomorpholin,       N     Methylaminomorpholin,     N     Dimethylaminomorpholin.     



       Vorzugsweise    verwendet man das     N,N-Dimethylhydr-          azin        (asymmetrisches        Dimethylhydrazin)    der Formel  
EMI0003.0113     
         Die        Umsetzung    einer Verbindung der Formel     (II)     mit einem     Hydrazin    .der Formel     (11I)    :erfolgt vorzugs  weise in einem organischen     Lösungsmittel    und bei  Temperaturen von -50      Abis    250  C.

   Man kann die       Umsetzung    aber .auch in wässerigem Medium, gege  benenfalls unter Zusatz eines     organischen        Lösungs-          mittels    bei den     obengenannten        Temperaturen,    gege  benenfalls unter Druck, durchführen oder ohne     Lö-          sungsmittel        bzw.        Überschuss    eines     Hydrazins,.     



  Die     mengenmässige    Umsetzung z. B. einer     Ver-          bindung    der Formel     (11I)        mit    einem genannten     Phtha-          locyanin    der Formel     (H),        beispielsweise        mit    einem       chlormethylierten        Phthalocyanin,    oder mit einem       chlormethylierten        P.hthalocyaningemisch,    richtet sich  nach der Anzahl vorhandener     -(-y    -     E)

  -Gruppen    in  den einzelnen     Phthalocyaninm.olekülen.     



  In den Gemischen können beispielsweise     Phtha-          locyaninmoleküle    enthalten ;sein, welche je einzeln  1,2,3 bis 8     -(-y    -     E)-Gruppen    aufweisen, so dass bei  spielsweise ein     chlormethyliertes        Phthalocyaninge-          misch    vorliegen kann mit einem -(-y -     E)-Gruppen-          gehalt    von 3,5.

   Dieses     Phthalocyaningemisch    wird  nun     mit    Vorteil     nut        mindestens    3,5     Mol    einer Ver  bindung der Formel     (11I)        umgesetzt.     



  Daraus ist ersichtlich, dass ein oben     .genanntes          Phthalocyanin,    oder ein     Phthalocyaningemisch,    wel  ches n Gruppen     -(-y-E)    aufweist, wobei n eine Zahl  von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet, vorteil  haft mit     mindestens    n     Mol    einer Verbindung der For  mel     (11I)        umgesetzt        wird,    wobei, wie oben erläutert,  auch Bruchteile von     ,ganzen    Zahlen an     Mol        einge-          setzt    werden können.

   Die einzelne     Phthalocyaninver-          bindung    der Formeln     (1I)    wird somit     mit    n Mal, d. h.  mit einer     niedrigen        ganzen    Zahl einer Verbindung  der Formel     (III)    umgesetzt. Mit anderen Worten soll  also mit Vorteil pro Gruppe der Formel -(-y - E)       mindestens    eine Gruppe einer Verbindung .der For  mel     (III)    miteinander zur Reaktion     gebracht    werden.  



  Die     Abtrennung    der gebildeten Farbstoffe erfolgt  nach einer     :der    üblichen Grundoperationen wie Fil  tration, Eindampfen und Filtration,     Ausfällen    in  einem geeigneten Medium und Filtration.  



       Die    neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum  Bedrucken     von;        Gebilden    aus     Polymerisaten    mit mehr       als        80        %        Acrylnitril,        beispielsweise        Polyacrylnitril,     z.

   B.      Orlon     (eingetragene     Schutzmarke),    und     Co-          polymeren        aus        80        bis        95        %        Acrylnitril        und        20        bis     5     %        Vinylacetat,        Methylacrylat        oder        Methyhnetacry-          lat.         Solche Produkte sind unter den folgenden z. T.

         eingetragenen    Schutzmarken     bekannt:        Acrilan    (das       Mischpolymerisat        aus        85        %        Acrylnitril        und        15        %          Vinylacetat    oder     Vinylpyridin),        Orlon,        Dralon,    Cour  telle,     Crylor,        Dynel,    usw.  



  Die Färbungen     besitzen    auf diesen Materialien       gute        Allgemeinechtheiten,    wie Licht-, Wasch-,     Walk-,          Schweiss-,        Sublimations-,    Plissier-,     Dekatur-,    Bügel-,  Wasser-, Meerwasser-,     Perchloräthylen-,    Bleich-,       Trockenreinigungs-,        Überfärbe-    und     Lösungsmittel-          echtheiten.     



       Sie    eignen sich zum Teil auch zum Färben von       Polyacrylnitril        in    der     Masse    in licht- und nassech  ten Tönen. Zum     Teil,sind    .diejenigen Abkömmlinge,  welche eine gute Löslichkeit .in     organischen        Lösungs-          mitteln    besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken,       plastischen;

      Massen,     Kunststoffen,        sowie    von     zum          Verspinnen    von in organischen Lösungsmitteln ge  lösten     Kunststoffmassen        geeignet.     



  Ferner     können        einzelne    der neuen Farbstoffe  für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so,     zum          Beispiel        zum    Färben und Bedrucken von     Baumwolle,          von        tannierten        Baumwolle,    Zellwolle, Wolle, Seide,       Cellulose,    regenerierter     Cellulose,    synthetischen     P:oly-          amidfasern    und von Papier     in,        jedem,    .Herstellungs  stadium.

   Die Farbstoffe     können    auch zum     Bedruk-          ken    von     Polyesterfasern,    verwendet werden.     Es    hat  sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft     Gennische    aus       zwei    oder     mehreren    Farbstoffen .der Formel     (I)    ein       ,setzen    kann.

   Auch     hier        sind    an     wichtigen        Allgemein-          echtheiten    zu nennen: ;gute Licht- und     Nassechtheiten,     insbesondere     -gute    Wasch-, Schweiss-,     Sublimations-,          Plissier-,        Dekatur-,    Bügel-, Wasser-, Meerwasser-,       Lösungsmittel-    und     überfärbeechtheit.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten     die        Teile     Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in     Celsiusgraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  18,4 Teile     (1/4o        Mol)    eines     chlormethylierten        Kup-          ferphthalocyanins:der    Formel  
EMI0004.0090     
    werden in     pulverisierter    Form in 100     Teilen        Dime-          thylformamid    angerührt.

   Bei 20      gibt    man 6,1 Teile       (3,35/4o        Mol    +<I>20</I>  /o     Überschuss),        .asymmetrisches          Dimethylhydrazin    der Formel  
EMI0004.0101     
    zu und rührt bei derselben Temperatur während 24       Stunden.    Das ausgeschiedene     Farbsalz        wird    filtriert,  mit 50 Teilen Äthanol     ,gewaschen    und     ,getrocknet.     Man erhält ein blaues Pulver, das  Orion  (einge-         tragene    Schutzmarke) in brillanten blauen Tönen an  färbt.  



  <I>Beispiel 1 a</I>  Werden 18,4 Teile des     chlormethylierten        Kup-          ferphthalocyaninfarb,stoffes,    der Formel  
EMI0004.0111     
         in    150 Teilen     Dimethylformamid    angerührt, und an  Stelle der     6,,1    Teile     asymmetrischem        Dimethylhyd'r-          azin    des Beispiel 1, mit 1,65 Teilen     asymmetrischem          Dimethylhydrazin    umgesetzt,

   so erhält man     ein    Farb  salz der Formel  
EMI0004.0121     
    <I>Färbebeispiel A</I>  20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen     Farb-          staffes    werden mit 40 Teilen     Dextrin    und 15 Teilen       Glaubersalz    während 24     Stunden    in einer Kugel  mühle innig vermahlen., mit 25 Teilen     Butylcarbitol     und 50 Teilen Wasser eine Suspension hergestellt und       alsdann        mit    500 Teilen     Kristallgummi    1:2, 30     Teilen     Glycerin und 3210 Teilen Wasser vermischt.

   Die so  erhaltene Druckpaste wird auf     einen        p11-Wert    von  8 gestellt. Mit dieser     Druckpaste    wird     Baumwoll-          satin,    der     mittels    einer     alkalischen        Vorbehandlung     saugfähig gemacht wurde, benetzt und anschliessend  das Färbegut     während    10 Minuten bei     9,0     einer  Zwischentrocknung unterzogen. Die     Fixierung    er  folgt bei     140     während<B>30</B> Minuten.  



  Man erhält einen echten egalen brillant blauen       Druck    von ausgezeichneter Licht- und Waschecht  heit und sehr guten allgemeinen     Echtheiten.     



  <I>Färbebeispiel B</I>  In .einem     Pulper    werden 70 Teile chemisch ge  bleichte     Sulfitcellulose    und 310 Teile chemisch ge  bleichte     Birkencellulose    aufgeschlagen.  



  Zu dieser Masse     gibt    man 0,2 Teil vom in Was  ser gelösten Farbstoff des Beispiels 1. Nach 10 Minu  ten werden mit dieser Masse Papierblätter herge  stellt.  



       Dias    auf 'diese Weise hergestellte     saugfähige    Pa  pier besitzt eine     Türkisblaunuance    von mittlerer     In-          tensität.    Obschon das Papier nicht geleimt ist und  auch     kein        Fixiermittel    enthält, ist der     Farbstoff        .derart     gut fixiert, dass das Abwasser bei .der     Blattbildung     farblos ist und :die Färbung bei .einem     2-stündigen          Sandwichtest        nicht    auf das weisse     Filterpapier    aus  blutet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel EMI0005.0003 worin Pe den Rest eines Farbstoffes, der Phthalocyanin- reihe, y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder ein, über eine solche an das benachbarte basische N -Atom gebundenes Brückenglied, R1 einen gegebenenfalls ;

   substituierten Alkyl-, C yclo- alkyl- Moder Aralkylrest oder, zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom, ein heterocycli- sches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brük- kenglied y und dem benachbarten N -Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, R2 einen;

   gegebenenfalls .substituierten Alkyl-, C"yclo- alkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R, und dem benachbarten N-Atom, ein heterocycli- sches, Ringsystem, R3 und R, Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, .gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

   Cycloalkyl- oder Aralkylreste, n; eine niedrige ganze Zahl und X ein dem, Farbstoffkation äquivalentes Anion, be- ,d:

   euten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel PC-+- y - E) n ( I I ) worin E den Säurerest eines Esters und Pc, y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel EMI0005.0065 umsetzt. II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch (1) beanspruchten Verfahren erhaltenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Papier.