Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Olen oder Fetten in Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten Die Hers, tellung von feinen und bei gewöhnlicher Temperatur recht beständigen Dispersionen vegeta- bilischer, animalischer oder mineralischer Fette oder Öle in Wasser oder wäs, sriger Flüssigkeiten, d. h.
Öl-in-Wasser-Dispersionen,indenendiewässrige Phase die kontinuierliche Phase bildet, unter Verwendung von sauren Estern mehrbasischer Carbon sauren oder Hydroxyca. rbonsäure. n und höhermoleku- laren Alkoholen oder von Salzen dieser Ester als Dispergierungs-oder Stabilisierungsmittel ist bekannt.
Es wurde gefunden, dass bisher nicht bekannte gemischte Ester, die ölunlöslich, aber mit Wasser quellbar sind undimMolekül die Res, te eines minde- stens vierwertigen aliphatisohen Alkohols, einer mehr- basischen Hydroxycarbonsäure und einer animali schen oder vegetabilischen Fettsäure und mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten und eine Säure- zahl von mindestens 70 haben, und Salze dieser Ester Displergierungs, und S > tabilisierungsmittel mit über- raschenden wertvollen Eigenschaften sind, die bei den bekannten sauren Estern und ihren Salzen nicht festgestellt werden konnten.
Mit den neuen Estern oder ihren Salzen als Dispergierungs-oder Stabilis, ierungs- mittel können nämlich feine Dispersionen von vegeta- bilischen, animalischen oder mineralischen Ölen oder Fetten in Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten hergestellt werden, die nicht nur bei gewöhnlicher Temperatur, sondern auch bei höherer Temperatur bis in die Nähe von 100 C be : ständig sind, und zwar auch dann, wenn die wässrige Phase der Dispersionen sauer reagiert. Ebenso können mit den neuen Estern und d ihren Salzen kältebeständige bl-in-Wasser-Dispers, io- nen hergestellt werden, d. h. Dispersionen, die beim Auftauen nach dem Einfrieren keine wesentliche Phasenscheidung erleiden.
Die. Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersio ne, vegetabilischer, animalischer oder mineralischer Öle oder Fette in Wasser oder wässrigen Fliissigkei- ten, bei dem mit Was, ser quollbare ölunlöslichel ge mischte Ester, die im Molekül die Reste eines mindestens vierwertigen aliphatischen Alkohols, einer mehrbasischen Hydroxycarbonsäure und mindestens einer animalischen oder vegetabilischen Fettsäure sowie mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten und eine Säurezahl von mindestens 70 haben oder Salze solcher Ester als Dispergierungs-oder Stabilisierungsmittel verwendet werden.
Es ist von wesentlicher Bedeutung für die mit den erfindungsgemäss verwendbarengemischten Estern und ihren Salzen erziette Wirkung, dass die Ester mit Wasser quellbar sind, d. h. dass die in der Regel wachsartigen Ester in geschmolzenem Zustand beim Verrühren mit Wasser eine homogene und beständige kolloidale, Lösung bilden, in der keine we sentliche Phaaentrennung eintritt, wenn diese Lösung bis in die Nähe des Siedepunktes des Wassers erhitzt wird.
Diese Quellbarkeit der Ester mit Wasser ist darauf zurückzuXühren, dass die Ester im Molekül den Rest einer Hydroxycarbonsäure enthalten und eine Säurezahlvonmindestens 70 haben. Entspre- chende Ester, die an Stelle des Restes einer Hydroxy- carbonsäure den Rest einer einfachen Carbonsäure, z. B. den Adipinsäurerest, enthalten, sind mit Was ser nicht que, llbar. Ebenso sind entsprechende Ester, die eine Säurezahl unter 70 haben und öllöslich sind, mit Wasser nicht quellbar.
Die erfindungsgemäss. verwendbaren Ester ent- halten als Rest eines mindestens vierwertigen aliphatischen Alkohols vorzugsweise den Rest-eines, Glyce- nnkondensates, können als Aikoholrest aber auch den Rest eines anderen vier-oder höherwertigen alipha tischen Alkohols, z. B. den Erythritol-, Arabitol-, Maunitol-eder Sorbitohrest enthalten. Als Rest einer mohrbasischen Hydroxycarbonsäure enthalten die gemischten Ester in erster Liniedea Wein-oder Citronensäurerest, der jedoch durch andere entspre- chende Reste, z. B. den Apfel-oder Scbleimsäurerest, ersetzt werden kann.
Der Fetts, äurerest in den ge mischten Estern ist vor gsweiso der Rest einer festen Fettsäure, z. B. der Stearin-, Margarin-, P'almitinr, Myristin-oder Laurinsäure. Die Ester können auch die Reste von mehreren Fettsäuren enthalten, z. B. von zwei festen Fettsäuren oder von einer festen Fettsäure, z. B. Stearinsäure, und einer flüssigen Fett- säure, z. B. Ölsäure. Als Salze der sauren Ester kom- men vorzagsweise Alkalimetalls, alze, insbesondere NatriumsEalze, oder Am, molliumsalze zur Anwendung.
Salze mit anderen Basen, z. B. mit organischen Basen wie Triäthylamin sind jedoch auch geeignet.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen unter Verwendung der fraglichen Ester oder Estersalze kann in üblicher Weise durch Dispergierung der Ole und Fette bei gewöhnlicher oder erhöhter Tempe- ratur in Gegenwart der Ester oder Estersalze ge wünschtenfalls gemeinsam mit anderen üblichen Dispergierungsmitteln in Wasser oder wässrigen Flüssig keiten oder durch Verteilung der Ester oder Estersalze in mit anderen Dispergierungsmitteln hergestell- ten wässrigen Dispersionen bei gewöhnlicher oder er höhter Temperatur erfolgen.
Beispiele für vegetabili- sche, animalischeundmineralischeÖlsoder Fette, die für die Herstellung der wässrigen ; Dispersionen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Sojaöl, Talg, Paraffinöl und Paraffinwachs. Die Dispersionen können auch mit Gemischen von vegetabilischen, animalischen und bzw. oder mineralischen Fetten und solen hergestellt werden.
Die nach der Erfindung hergestellten wässrigen Dispersionen können durch Erhitzung sterilisiert wer- den. Sie können als Imprägnierungsmittel für Faserstoffe oder daraus hergestellte Waren auch bei erhöhter Temperatur verwendet werden.
Beispiel 1
Ein durch Veresterung von 40 Gowichtsteilon technischem Pentaglycorin (siebenwertiger aliphati- scher Alkohol der Formel
EMI2.1
mit 60 Gewichtsteilen Stearinsäure bei etwa 230 C hergestellter partioller Ester mit einer Säurezahl von ungefähr l wurde zur Entfernung des vorhandenen freien Pentaglycerins mit der gleichen Gewichtsmenge einer wässrigen Essigsäure mit einem pH bei 4-5 ausgewaschen.
A. 77 Gewichtsteile des gereinigten Pentaglycerin- esters wurden bei 170 C unter kräftigem Rühren mit 23 Gewichtsteilen Weinsäure in der Form eines feinen Pulvers versetzt, und die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis ein mit Wasser quellblares ReaktionsproW dukt mit einer durch elektrometrische Titrierung einer Losung des Roaktionsproduktes in Benzol Propanol-2 bis zum pH 7,2 mit einer n/10 Kalium hydroxydlosung in Propanol-2 bestimmten Saurezahl von 80-90 gebildet war.
B. In einem kontinuierlich arbeitenden Dünn- schichtvakuumverdampfer, dessen Heizmantel eine Temperatur von 170+180 C hatte, wurde der gereinigte Pentaglycerinester bei einem Druck von 30 bis 40 mm Hg mit Weinsäure in der Forum einer aus 230 Gewichtsteilen Weinsäure und 11 Gewichtsteilen Wasser hergestellten Lösung umgesetzt und zwar unter Einhaltung folgender Bedingungen. Der Penta glycerinester wurde dem Verdampfer mit einer Tem- peratur von n 90 C zugeführt und die wässrige Weinsäurelösung mit einer Temperatur iiber 60 C.
Das Verhältnis der beiden dem Verdampfer zugeführten Roaktionsteilnehmer war 770 Gewichtsteile Ester auf 345 Gewichtsteile Woinsäurelosung und die Zufüh- rung erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass das Reaktions, proldhkt den Verdampfer mit einer Temperatur von 145-150 C verliess.
Der im Verdampfer gebildete saure Ester hatte eine Säurezahl von etwa 80, bestimmt durch elektro ; metrische Titrierung bis zum pH 7,25, und bildete beim Verrühren mit der etwa 25fachen Menge Wasser, das auf 80 C erhitzt war, eine schleimartige kol loidale Lösung mit einem pH von etwa 3.
In einer aus 4 Gewichtsteilen des erhaltenen sau- ren Esters und 96 Gewichtsteilen Wasser mit einer Temperatur von etwa 80 C hergestellten warmen kolloidalen Lösung wurden 100 Gewichtsteile Talg dispergiert und die erhaltene grobe Emulsion wurde bei 50 C homogenisiert. Die homolgenisierte Emulsion, die so leichtflüssig wie Wasser war, wurde in geschlossenen Blechdosen 30'Minuten lang auf 112 C erhitzt. Nach dem Abkühlen war die Emul- sion unverändert.
Das gleiche Ergebnis,wurdeerzielt, wenn die warxme kolloidale Lösung nach Abkühlung auf etwa 55 C mit verdünnter wässdger Natriumhydroxydlösung bis zum pH 6,5 neutralisiert und in dieser Form zur Herstellung der Talgemulsion verwendet wurde.
Beispiel 2 80 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 B hergestell- ten sauren Esters wurden bei 80 C mit 2000 Ge wichtsteilen Wasser vorrührt und in der erhaltenen schleimartigen kolloidalen Lösung wurden 2000 Ge wichtsteile Sojaöl dispergiert. Die gebildete Emulsion wurde auf 550 C abgekühlt und bei einem Druck von 300 Atmosphären homogenisiert. Die Emulsion war ebenso dünnflüssig und wärmebeständig wie die nach Beispiel 1 mit dem gleichen sauren Ester hergestellte Talgemulsion.
Beispiel 3
385 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestell- ten und gereinigtem partiellen P'entassycerinstearin- säureesters wurde bei 150 C langsam mit 115 Ge wichtsteilen pulverisierter Citronensäure versetzt und das Gemisch wurde anschliessend auf 150 C erhitzt.
Eine nach 30 Minuten gezogene Probe des Reaktionsr produktes hatte die Säurezahl 78,1, eine nach 45 Minuten gezogene Probe die Säurezahl 77,5, eine nach 60 Minuten gezogeneProbe die Säurezahl 73,2 und eine nach 75 Minuten gezogene Probe die Saure zahl 64,8, alle bestimmt durch elektrometrische Titrierung bis zum pH 7,25. Die Reaktionsprodukte mit einer S, äurezahl über 70 waren mit Wasser quellbar. Das Reaktionsprodukt mit der Säurezahl 64, 8 war dagegen mit Wasser nicht quellbar.
Mit dem sauren Reaktionsprodukt mit der Säure- zahl 73,2 wurde eine Talgemulsion gemsäss Beispiel 1 B hergestellt un, durchhalbstündiges Erhitzen auf 112 C in geschlossenen Blechdosen auf Wärme- beständigkeit geprüft. Die Emulsion war etwa ebenso dünnflüssig wie Wasser und wurde durch das, Erhitzen nicht verändert. Ihr pH vor dem Erhitzen war 3,0 und nach dem Erhitzen 2,71.
Mit dem mit Natriumhydroxyd bis zum pH 6,5 neutralisierten sauren Ester mit der Säurezahl 73,2 wurde ebenfalls eine Talgemulsion gemäss Beispiel 1 B hergestellt und durch halbstündiges Erhitzen auf 112 CingeschlossenenBlechdosen auf Wärme- beständigkeit geprüft. Die Emulsionwar etwa ebenso diinnfliissig wie Wasser und wurde durch das Erhitzen nicht verändert. Ihr pH vor dem Erhitzen war 6 und nach dem Erhitzen 4,7. Die Emulsion wurde durch Abkühlen auf-17 C gefroren und dann lang s, arn wieder aufgetaut. Es konnte keine 2inderung der Eigenschaften der Emulsion festgestellt werden.