Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Olen oder Fetten in Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten Die Hers, tellung von feinen und bei gewöhnlicher Temperatur recht beständigen Dispersionen vegeta- bilischer, animalischer oder mineralischer Fette oder Öle in Wasser oder wäs, sriger Flüssigkeiten, d. h.
Öl-in-Wasser-Dispersionen,indenendiewässrige Phase die kontinuierliche Phase bildet, unter Verwendung von sauren Estern mehrbasischer Carbon sauren oder Hydroxyca. rbonsäure. n und höhermoleku- laren Alkoholen oder von Salzen dieser Ester als Dispergierungs-oder Stabilisierungsmittel ist bekannt.
Es wurde gefunden, dass bisher nicht bekannte gemischte Ester, die ölunlöslich, aber mit Wasser quellbar sind undimMolekül die Res, te eines minde- stens vierwertigen aliphatisohen Alkohols, einer mehr- basischen Hydroxycarbonsäure und einer animali schen oder vegetabilischen Fettsäure und mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten und eine Säure- zahl von mindestens 70 haben, und Salze dieser Ester Displergierungs, und S > tabilisierungsmittel mit über- raschenden wertvollen Eigenschaften sind, die bei den bekannten sauren Estern und ihren Salzen nicht festgestellt werden konnten.
Mit den neuen Estern oder ihren Salzen als Dispergierungs-oder Stabilis, ierungs- mittel können nämlich feine Dispersionen von vegeta- bilischen, animalischen oder mineralischen Ölen oder Fetten in Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten hergestellt werden, die nicht nur bei gewöhnlicher Temperatur, sondern auch bei höherer Temperatur bis in die Nähe von 100 C be : ständig sind, und zwar auch dann, wenn die wässrige Phase der Dispersionen sauer reagiert. Ebenso können mit den neuen Estern und d ihren Salzen kältebeständige bl-in-Wasser-Dispers, io- nen hergestellt werden, d. h. Dispersionen, die beim Auftauen nach dem Einfrieren keine wesentliche Phasenscheidung erleiden.
Die. Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersio ne, vegetabilischer, animalischer oder mineralischer Öle oder Fette in Wasser oder wässrigen Fliissigkei- ten, bei dem mit Was, ser quollbare ölunlöslichel ge mischte Ester, die im Molekül die Reste eines mindestens vierwertigen aliphatischen Alkohols, einer mehrbasischen Hydroxycarbonsäure und mindestens einer animalischen oder vegetabilischen Fettsäure sowie mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten und eine Säurezahl von mindestens 70 haben oder Salze solcher Ester als Dispergierungs-oder Stabilisierungsmittel verwendet werden.
Es ist von wesentlicher Bedeutung für die mit den erfindungsgemäss verwendbarengemischten Estern und ihren Salzen erziette Wirkung, dass die Ester mit Wasser quellbar sind, d. h. dass die in der Regel wachsartigen Ester in geschmolzenem Zustand beim Verrühren mit Wasser eine homogene und beständige kolloidale, Lösung bilden, in der keine we sentliche Phaaentrennung eintritt, wenn diese Lösung bis in die Nähe des Siedepunktes des Wassers erhitzt wird.
Diese Quellbarkeit der Ester mit Wasser ist darauf zurückzuXühren, dass die Ester im Molekül den Rest einer Hydroxycarbonsäure enthalten und eine Säurezahlvonmindestens 70 haben. Entspre- chende Ester, die an Stelle des Restes einer Hydroxy- carbonsäure den Rest einer einfachen Carbonsäure, z. B. den Adipinsäurerest, enthalten, sind mit Was ser nicht que, llbar. Ebenso sind entsprechende Ester, die eine Säurezahl unter 70 haben und öllöslich sind, mit Wasser nicht quellbar.
Die erfindungsgemäss. verwendbaren Ester ent- halten als Rest eines mindestens vierwertigen aliphatischen Alkohols vorzugsweise den Rest-eines, Glyce- nnkondensates, können als Aikoholrest aber auch den Rest eines anderen vier-oder höherwertigen alipha tischen Alkohols, z. B. den Erythritol-, Arabitol-, Maunitol-eder Sorbitohrest enthalten. Als Rest einer mohrbasischen Hydroxycarbonsäure enthalten die gemischten Ester in erster Liniedea Wein-oder Citronensäurerest, der jedoch durch andere entspre- chende Reste, z. B. den Apfel-oder Scbleimsäurerest, ersetzt werden kann.
Der Fetts, äurerest in den ge mischten Estern ist vor gsweiso der Rest einer festen Fettsäure, z. B. der Stearin-, Margarin-, P'almitinr, Myristin-oder Laurinsäure. Die Ester können auch die Reste von mehreren Fettsäuren enthalten, z. B. von zwei festen Fettsäuren oder von einer festen Fettsäure, z. B. Stearinsäure, und einer flüssigen Fett- säure, z. B. Ölsäure. Als Salze der sauren Ester kom- men vorzagsweise Alkalimetalls, alze, insbesondere NatriumsEalze, oder Am, molliumsalze zur Anwendung.
Salze mit anderen Basen, z. B. mit organischen Basen wie Triäthylamin sind jedoch auch geeignet.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen unter Verwendung der fraglichen Ester oder Estersalze kann in üblicher Weise durch Dispergierung der Ole und Fette bei gewöhnlicher oder erhöhter Tempe- ratur in Gegenwart der Ester oder Estersalze ge wünschtenfalls gemeinsam mit anderen üblichen Dispergierungsmitteln in Wasser oder wässrigen Flüssig keiten oder durch Verteilung der Ester oder Estersalze in mit anderen Dispergierungsmitteln hergestell- ten wässrigen Dispersionen bei gewöhnlicher oder er höhter Temperatur erfolgen.
Beispiele für vegetabili- sche, animalischeundmineralischeÖlsoder Fette, die für die Herstellung der wässrigen ; Dispersionen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Sojaöl, Talg, Paraffinöl und Paraffinwachs. Die Dispersionen können auch mit Gemischen von vegetabilischen, animalischen und bzw. oder mineralischen Fetten und solen hergestellt werden.
Die nach der Erfindung hergestellten wässrigen Dispersionen können durch Erhitzung sterilisiert wer- den. Sie können als Imprägnierungsmittel für Faserstoffe oder daraus hergestellte Waren auch bei erhöhter Temperatur verwendet werden.
Beispiel 1
Ein durch Veresterung von 40 Gowichtsteilon technischem Pentaglycorin (siebenwertiger aliphati- scher Alkohol der Formel
EMI2.1
mit 60 Gewichtsteilen Stearinsäure bei etwa 230 C hergestellter partioller Ester mit einer Säurezahl von ungefähr l wurde zur Entfernung des vorhandenen freien Pentaglycerins mit der gleichen Gewichtsmenge einer wässrigen Essigsäure mit einem pH bei 4-5 ausgewaschen.
A. 77 Gewichtsteile des gereinigten Pentaglycerin- esters wurden bei 170 C unter kräftigem Rühren mit 23 Gewichtsteilen Weinsäure in der Form eines feinen Pulvers versetzt, und die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis ein mit Wasser quellblares ReaktionsproW dukt mit einer durch elektrometrische Titrierung einer Losung des Roaktionsproduktes in Benzol Propanol-2 bis zum pH 7,2 mit einer n/10 Kalium hydroxydlosung in Propanol-2 bestimmten Saurezahl von 80-90 gebildet war.
B. In einem kontinuierlich arbeitenden Dünn- schichtvakuumverdampfer, dessen Heizmantel eine Temperatur von 170+180 C hatte, wurde der gereinigte Pentaglycerinester bei einem Druck von 30 bis 40 mm Hg mit Weinsäure in der Forum einer aus 230 Gewichtsteilen Weinsäure und 11 Gewichtsteilen Wasser hergestellten Lösung umgesetzt und zwar unter Einhaltung folgender Bedingungen. Der Penta glycerinester wurde dem Verdampfer mit einer Tem- peratur von n 90 C zugeführt und die wässrige Weinsäurelösung mit einer Temperatur iiber 60 C.
Das Verhältnis der beiden dem Verdampfer zugeführten Roaktionsteilnehmer war 770 Gewichtsteile Ester auf 345 Gewichtsteile Woinsäurelosung und die Zufüh- rung erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass das Reaktions, proldhkt den Verdampfer mit einer Temperatur von 145-150 C verliess.
Der im Verdampfer gebildete saure Ester hatte eine Säurezahl von etwa 80, bestimmt durch elektro ; metrische Titrierung bis zum pH 7,25, und bildete beim Verrühren mit der etwa 25fachen Menge Wasser, das auf 80 C erhitzt war, eine schleimartige kol loidale Lösung mit einem pH von etwa 3.
In einer aus 4 Gewichtsteilen des erhaltenen sau- ren Esters und 96 Gewichtsteilen Wasser mit einer Temperatur von etwa 80 C hergestellten warmen kolloidalen Lösung wurden 100 Gewichtsteile Talg dispergiert und die erhaltene grobe Emulsion wurde bei 50 C homogenisiert. Die homolgenisierte Emulsion, die so leichtflüssig wie Wasser war, wurde in geschlossenen Blechdosen 30'Minuten lang auf 112 C erhitzt. Nach dem Abkühlen war die Emul- sion unverändert.
Das gleiche Ergebnis,wurdeerzielt, wenn die warxme kolloidale Lösung nach Abkühlung auf etwa 55 C mit verdünnter wässdger Natriumhydroxydlösung bis zum pH 6,5 neutralisiert und in dieser Form zur Herstellung der Talgemulsion verwendet wurde.
Beispiel 2 80 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 B hergestell- ten sauren Esters wurden bei 80 C mit 2000 Ge wichtsteilen Wasser vorrührt und in der erhaltenen schleimartigen kolloidalen Lösung wurden 2000 Ge wichtsteile Sojaöl dispergiert. Die gebildete Emulsion wurde auf 550 C abgekühlt und bei einem Druck von 300 Atmosphären homogenisiert. Die Emulsion war ebenso dünnflüssig und wärmebeständig wie die nach Beispiel 1 mit dem gleichen sauren Ester hergestellte Talgemulsion.
Beispiel 3
385 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestell- ten und gereinigtem partiellen P'entassycerinstearin- säureesters wurde bei 150 C langsam mit 115 Ge wichtsteilen pulverisierter Citronensäure versetzt und das Gemisch wurde anschliessend auf 150 C erhitzt.
Eine nach 30 Minuten gezogene Probe des Reaktionsr produktes hatte die Säurezahl 78,1, eine nach 45 Minuten gezogene Probe die Säurezahl 77,5, eine nach 60 Minuten gezogeneProbe die Säurezahl 73,2 und eine nach 75 Minuten gezogene Probe die Saure zahl 64,8, alle bestimmt durch elektrometrische Titrierung bis zum pH 7,25. Die Reaktionsprodukte mit einer S, äurezahl über 70 waren mit Wasser quellbar. Das Reaktionsprodukt mit der Säurezahl 64, 8 war dagegen mit Wasser nicht quellbar.
Mit dem sauren Reaktionsprodukt mit der Säure- zahl 73,2 wurde eine Talgemulsion gemsäss Beispiel 1 B hergestellt un, durchhalbstündiges Erhitzen auf 112 C in geschlossenen Blechdosen auf Wärme- beständigkeit geprüft. Die Emulsion war etwa ebenso dünnflüssig wie Wasser und wurde durch das, Erhitzen nicht verändert. Ihr pH vor dem Erhitzen war 3,0 und nach dem Erhitzen 2,71.
Mit dem mit Natriumhydroxyd bis zum pH 6,5 neutralisierten sauren Ester mit der Säurezahl 73,2 wurde ebenfalls eine Talgemulsion gemäss Beispiel 1 B hergestellt und durch halbstündiges Erhitzen auf 112 CingeschlossenenBlechdosen auf Wärme- beständigkeit geprüft. Die Emulsionwar etwa ebenso diinnfliissig wie Wasser und wurde durch das Erhitzen nicht verändert. Ihr pH vor dem Erhitzen war 6 und nach dem Erhitzen 4,7. Die Emulsion wurde durch Abkühlen auf-17 C gefroren und dann lang s, arn wieder aufgetaut. Es konnte keine 2inderung der Eigenschaften der Emulsion festgestellt werden.
Process for the production of dispersions of oils or fats in water or aqueous liquids The production of fine and at ordinary temperature quite stable dispersions of vegetable, animal or mineral fats or oils in water or aqueous liquids, i. H.
Oil-in-water dispersions, in which the aqueous phase forms the continuous phase, using acidic esters of polybasic carbonic acids or hydroxyca. rboxylic acid. N and higher molecular weight alcohols or salts of these esters as dispersants or stabilizers is known.
It has been found that hitherto unknown mixed esters which are insoluble in oil but swellable with water and contain in the molecule the residues of an at least tetravalent aliphatic alcohol, a polybasic hydroxycarboxylic acid and an animal or vegetable fatty acid and at least one free hydroxyl group and have an acid number of at least 70, and salts of these esters are dispersing and stabilizing agents with surprisingly valuable properties which could not be found in the known acidic esters and their salts.
With the new esters or their salts as dispersing or stabilizing agents, fine dispersions of vegetable, animal or mineral oils or fats in water or aqueous liquids can be produced which are not only at normal temperature but also at higher temperatures Temperature up to the vicinity of 100 C are constant, even if the aqueous phase of the dispersions reacts acidic. Likewise, cold-resistant bl-in-water dispersions can be produced with the new esters and their salts; H. Dispersions that do not undergo any significant phase separation when thawed after freezing.
The. The invention is based on this knowledge and relates to a process for the production of dispersions, vegetable, animal or mineral oils or fats in water or aqueous liquids, in which the water-swellable, oil-insoluble ester which in the molecule contains the residues of at least one tetravalent aliphatic alcohol, a polybasic hydroxycarboxylic acid and at least one animal or vegetable fatty acid and at least one free hydroxyl group and have an acid number of at least 70 or salts of such esters are used as dispersants or stabilizers.
It is of essential importance for the effect produced with the mixed esters and their salts which can be used according to the invention that the esters are swellable with water; H. that the usually waxy esters in the molten state when stirred with water form a homogeneous and stable colloidal solution in which no substantial phase separation occurs when this solution is heated to near the boiling point of the water.
This swellability of the esters with water is due to the fact that the esters contain the remainder of a hydroxycarboxylic acid in the molecule and have an acid number of at least 70. Corresponding esters which, instead of the radical of a hydroxycarboxylic acid, contain the radical of a simple carboxylic acid, e.g. B. the adipic acid residue, are not que, llbar with water. Corresponding esters that have an acid number below 70 and are oil-soluble are also not swellable with water.
According to the invention. Esters which can be used contain, as the residue of an at least tetravalent aliphatic alcohol, preferably the residue of a glycine condensate, but can also be used as the alcohol residue to the residue of another tetravalent or higher aliphatic alcohol, e.g. B. contain the erythritol, arabitol, Maunitol-eder sorbitohrest. The mixed esters primarily contain a tartaric or citric acid residue as the remainder of a morebasic hydroxycarboxylic acid, which is, however, replaced by other corresponding residues, e.g. B. the apple or lead acid residue can be replaced.
The fatty acid residue in the mixed esters is before gsweiso the residue of a solid fatty acid, e.g. B. stearic, margaric, p'almitic, myristic or lauric acid. The esters can also contain the residues of several fatty acids, e.g. B. of two solid fatty acids or of one solid fatty acid, e.g. B. stearic acid, and a liquid fatty acid, z. B. oleic acid. The salts of the acidic esters that are preferably used are alkali metal, salts, in particular sodium salts, or ammonium salts.
Salts with other bases, e.g. B. with organic bases such as triethylamine are also suitable.
The preparation of the aqueous dispersions using the esters or ester salts in question can be carried out in the usual way by dispersing the oils and fats at normal or elevated temperatures in the presence of the esters or ester salts, if desired together with other conventional dispersing agents in water or aqueous liquids Distribution of the esters or ester salts in aqueous dispersions prepared with other dispersants take place at ordinary or elevated temperature.
Examples of vegetable, animal and mineral oils or fats which are used for the production of the aqueous; Dispersions which can be used according to the invention are soybean oil, tallow, paraffin oil and paraffin wax. The dispersions can also be prepared with mixtures of vegetable, animal and / or mineral fats and sols.
The aqueous dispersions prepared according to the invention can be sterilized by heating. They can be used as impregnating agents for fibers or goods made from them, even at elevated temperatures.
example 1
A technical pentaglycorin (seven-valent aliphatic alcohol of the formula) obtained by esterifying 40 parts by weight
EMI2.1
Partial ester prepared with 60 parts by weight of stearic acid at about 230 ° C. and having an acid number of about 1 was washed out with the same amount by weight of an aqueous acetic acid with a pH of 4-5 to remove the free pentaglycerol present.
A. 77 parts by weight of the purified pentaglycerol ester were admixed with 23 parts by weight of tartaric acid in the form of a fine powder at 170 ° C. while stirring vigorously, and heating was continued until a reaction product swellable with water with a solution of the roaction product which was determined by electrometric titration in benzene propanol-2 up to pH 7.2 with a n / 10 potassium hydroxide solution in propanol-2 determined acid number of 80-90.
B. In a continuously operating thin-film vacuum evaporator, the heating jacket of which had a temperature of 170 + 180 C, the purified pentaglycerol ester at a pressure of 30 to 40 mm Hg with tartaric acid in the forum of a solution prepared from 230 parts by weight of tartaric acid and 11 parts by weight of water implemented in compliance with the following conditions. The penta glycerol ester was fed to the evaporator at a temperature of 90 ° C and the aqueous tartaric acid solution at a temperature of over 60 ° C.
The ratio of the two raw participants fed to the vaporizer was 770 parts by weight of ester to 345 parts by weight of woinic acid solution, and the feed took place at such a rate that the reaction left the vaporizer at a temperature of 145-150 ° C.
The acidic ester formed in the evaporator had an acid number of about 80, determined by electro; metric titration up to pH 7.25, and when stirred with about 25 times the amount of water heated to 80 C, it formed a slimy colloidal solution with a pH of about 3.
100 parts by weight of tallow were dispersed in a warm colloidal solution prepared from 4 parts by weight of the acid ester obtained and 96 parts by weight of water at a temperature of about 80.degree. C. and the coarse emulsion obtained was homogenized at 50.degree. The homogenized emulsion, which was as fluid as water, was heated to 112 ° C. for 30 minutes in closed tin cans. After cooling, the emulsion was unchanged.
The same result was achieved when the warm colloidal solution, after cooling to about 55 ° C., was neutralized with dilute aqueous sodium hydroxide solution to pH 6.5 and used in this form to prepare the tallow emulsion.
Example 2 80 parts by weight of the acidic ester prepared according to Example 1B were pre-stirred at 80 ° C. with 2000 parts by weight of water and 2000 parts by weight of soybean oil were dispersed in the slimy colloidal solution obtained. The emulsion formed was cooled to 550 ° C. and homogenized at a pressure of 300 atmospheres. The emulsion was just as fluid and heat-resistant as the tallow emulsion prepared according to Example 1 with the same acidic ester.
Example 3
385 parts by weight of the partial p'entassycerol stearic acid ester prepared and purified according to Example 1 were slowly mixed with 115 parts by weight of pulverized citric acid at 150.degree. C. and the mixture was then heated to 150.degree.
A sample of the reaction product taken after 30 minutes had the acid number 78.1, a sample taken after 45 minutes had the acid number 77.5, a sample taken after 60 minutes had the acid number 73.2 and a sample taken after 75 minutes had the acid number 64, 8, all determined by electrometric titration to pH 7.25. The reaction products with an acid number above 70 were swellable with water. The reaction product with the acid number 64.8, on the other hand, was not swellable with water.
With the acidic reaction product with the acid number 73.2, a tallow emulsion according to Example 1B was prepared and heated for half an hour at 112 ° C. in closed tin cans to test for heat resistance. The emulsion was about as thin as water and was not changed by the heating. Its pH before heating was 3.0 and after heating was 2.71.
With the acidic ester neutralized with sodium hydroxide to pH 6.5 and having an acid number of 73.2, a tallow emulsion according to Example 1 B was also prepared and tested for heat resistance by heating for half an hour in 112 metal cans. The emulsion was about as thin as water and was not changed by the heating. Their pH before heating was 6 and after heating was 4.7. The emulsion was frozen by cooling to -17 C and then thawed for a long time. No reduction in the properties of the emulsion could be found.