Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylsrup- pen durch Polykondensation mindestens, eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R'einen zweiwertigen, mindestens zwei Koh lenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbon- säure-dianhydrid der Formel
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worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Poly kondens, ationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist.
Die aussergewöhnllchen physikalischen und chemischen Eigenschaften bestimmter Polymere verlei- hen diesen einen ausserordentlichen Wert in Form geformter Gebilde, wie Folien, Fäden, Schläuchen oder Rohren usw. Die gleichen aussergewöhnlichen physikalischen und chemischeil Eigenschaften machen es jedoch ausserordentlich schwierig, diese Polymeren zu verformen.
Die Erfindung stellt eine Gruppe polymerer Mas sen zur Verfügung, die zufriedenstellende physikali- sche und chemische Eigenschaften haben, aber sich leicht zu geformten Gebilden verformen lassen. Sie schafft weiter polymere Massen, die sich in Form geformter Gebilde in Polymere überfuhren lassen, die noch aussergewöhnlichere physikalische und chemi- sche Eigenschaften haben. Die Erfindung stellt Massen aus Polyamidssäure¯Produkten zur Verfügung, die sich leicht zu geformten Gebilden verformen lassen. Diese PolyamidfSäurezGebilde lassen sich in Gebilde aus Polymeren umwandeln, die noch bessere Eigenschaften als die Polyamid-Säure-Massen haben, z. B.
Gebilde aus Polyimiden, Polyamid-Säure-Sal- zen, Estern von Polyamid-Säure-Produkten usw.
Diese Ziele werden mit einem Polyamid-Säure Produkt mit der wiederkehrenden Einheit
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verwirklicht, worin "#" Isomerie bedeutet, R den oben definierten Rest des T'etracarbonsäuredianhydrids und R'den zweiwertigen, mindestens 2 Koh lenstoffatome enthaltenden Rest des Amins bedeutet, wobei die Amidgruppen benachbarter Polyamid Säure-Einheiten jeweils an gesonderten Koblenstoff- atomen des zweiwertigen Restes sitzen.
Die Polyamid-Säure-Produkte sind Feststoffe mit einem undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarot- absorptionsspoktren kennzeichnen sich durch Ab sorptionsbanden bei ca. 3,, 1 Mikron (auf Grund der N-H-Bindung der Amidgruppen), bei ca. 5, 8 Mikron (auf Grund der C=O-Bindung der Carboxylgruppen) und bei ca. 6, 0 Mikron (auf Grund der C=O Bin- dung der Amidgruppen).
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch praktisch äqui- molarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trok- kener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung g bringt oder zuerst das Amin und dann langsam das Dianhydrid in äquimolaren Mengen zu dem Lösungs- mittel gibt oder diese Reaktionspartner in äquimola- ren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lö sungsmittel gibt.
Vorzugsweise hält man die Temperatur während der Umsetzung unterhalb 50 C.
Die polymere Komponente der dabei anfallenden verformbaren Massen kann vollständig aus Polyamid- Säure bestehen. Nach der Herstellung der geformten Gebilde aus dem Polyamid-Säure-Produkt wird dasselbe vorzugsweise in ein anderes Polymeres umge- wandelt, um die Eigenschaften der geformten Gebilde zu modifizieren. So kann man das Polyamid-Säure- Produkt durch Wärme-oder chemische Behandlung in das entsprechende Polyamid überführen. Das Poly- amid-Säure-Produkt kann auch durch normale methatetische Umsetzung in sein Salz oder seinen Ester überführt werden.
Es ist nicht erforderlich, dass die polymere Komponente der verformb, aren Masse vollständig von dem Polyamid-Säure-Produkt gebildet wird. Dies gilt besonders, wenn anschliessend an die Formung des Polyamid-Säure-Gebildes eine Umwandlung in ein anderes Polymeres, wie das Polyamid, erfolgen soll.
Zur Beibehaltung der Verformbarkeit soll die polymere Komponente mindestens 5'0"/o des Polyamid Säure-Produktes enthalten ; der Rest kann von dem schwieriger zu verformenden Umwandlungsprodukt gebildet werden. so soll man zwar die oben beschrie- bene Herstellung des Polyamid-Säure-Produktes zur Erzielung von im wesentlichen 100 % des Polyamid Säure-Produktes bei unterhalb 50 durchführen, aber Temperaturen bis zu 60 führen noch zu einer verformbaren Masse, die in der polymeren Komponente noch mindestens 50 /o des Polyamid-Saure-Produktes und, bei einigen Polaymid-Säure-Produkten, 100% derselben enthält.
Es kann notwendig sein, nach der Bildung des Polyamid-Säure-Produktes die Masse Masse erwärmen, um eine annähernd vollständige Lösunga des Polyamid äure-Produktes in dem Lösungsmittel sicherzustellen. Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 150 erfolgen.
Die in einem Lösungsmittel befindliche Polyamid Säure-Masse kann als, flüssiges Überzugsmittel Verwendung finden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titanoxyd in Mengen von 5 bis 200 Gew.- /o pigmentiert werden.
Nach einer b evorzugten Ausführungsform werden äquimolare Mengen des Amins und des Dianhydrides in Form trockener Feststoffe vorgemischt und wird dann das Gemisch, in kleinen Anteilen und unter Be wegung, dem organischen polaren Lösungsmittel zu- gesetzt. Die Vermischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungs- mittel stellt ein verhältnismässig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, dass die Reaktionstemperatur unterhalb 60 gehalten wird.
Der Zusatz kann jedoch im Rahmen der Erfindung in verschiedener Reihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormischen von Amin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen.
Es ist auch möglich, das Amin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrides mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere mogliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Amin, dann Dianhydrid, dann wieder Amin usw. zuzusetzen.
In jedem Falle ist es ratsam, das Lösungspolymerisa- tionssystem nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine maximale Polymerisation anzeigende maximale Viscosität erreicht ist.
Der Grad der Polymerisation der Polyamidsäure ist einer überlegten Lenkung zugänglich. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Anwendung eines grossen Überschusses jedes der Reaktionsteilnehmer begrenzt das Ausmass der Poly merisation. In den Rahmen des vorliegenden Verfahrens fällt jedoch die Verwendung eines bis zu 5"/oigen Überschusses des Amins oder des Dianhydrides.
Ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5% führt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Für einige Zwecke is es zweckmässig, mit einem Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrides, von, 1 bis 3 O/o zu arbeiten. Neben der Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteil- nehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man unter Verwendung eines Kettenabbrechers (#chain terminatinjg agent#), wie Phthalsäureanhydrid, die Enden der Polymerketten #decken#.
Bei der Herstellung der verformbaren Massen gemäss der Erfindung ist es erwünscht, ein solches Molekulargewicht zu erreichen, dass die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0, beträgt. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 30 in einem geeigneten Lö sungsmittel bei einer Konzentration des Polymeren von 0, 5 Gew.- /o bestimmt. Man bestimmt die Vis kosität der Polymerlösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein : Viskosität der Lösung
In
Viskosität des Lösungsmittels Logarithmische Viskositätszahl C
Hierin ist C die Konzentration in g P'olymeres/ 100 cm3 Lösung.
Wie dem Polymerfachmann bekannt, steht die logarithmische Viskositätszahl in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymeren.
Die gewünschte Viskosität wird durch die Umsetzung des Amins und des Dianhydrides bei den oben genannten gezielten Bedingungen erreicht. Die Viskosität soll einen solchen Wert haben, dass die Polymerlösung nicht unkontrollierbiar fliesst. Die erhaltene Masse wird dann getrocknet. Die Trocknung kann durch Anwendung von Wärme, vorzugsweise allmählicher Wärmezufuhr, nach Methoden erfolgen, die nicht zum Abbau des Produktes führen. Zu sol chen Methoden gehören die Anwendung von Heiss- luft, Strahlungswärme usw. mit erhöhten Temperatu- ren. Einige im Rahmen der Erfindung liegende polymere Produkte lassen sich bei Temperaturen von bis zu 150 trocknen, ohne ihre chemische Struktur zu beeinflussen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Menge des organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Amin zu lösen, und-mit der in ihm gelösten schliesslichen ; polymeren Komponente-eine ausreichend niedrige Viskosität zu ergeben, dass sich die Masse zu geformton Gebilden verformen lässt. Es hat sich gezeigt, dass die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 oxo der fertigen Polymerlösung bildet, d. h. die Lösung soll 0, 05 bis 4, 0 ouzo der polymeren Komponente enthalten. Nach ihrer Bildung kann die Polyamidsäure in einer stabilen Form isoliert werden, indem man sie in einem Nichtlöser, wie Cyclohexan, Dioxan, Benzol usw., ausfällt.
Man kann aber auch die viskose Lösung der polymeren Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Formung geformter Gebilde verwenden.
Die Ausgangsstoffe für die Bildung der erfindungsgemässen Produkte sind organische Amine und Tetracarbonsäure-dianhydride. Die organischen n Amine kennzeichnen sich durch die Formel H2N-R'-NH2, worin R', der zweiwertige Rest, von aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen, he terocyclischen Gruppen, von Substitutionsprodukten der genannten Gruppen und von Gruppen mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium-oder Phosphorbrücken gebildet werden kann. Am besten geeignet sind die primären Diamine. Die primären Diamine liefern bei der Umsetzung mit den Dianhydriden Polyamidsäuren, die sich nach der Vorformung in die Polyamide überführen l, assen.
Bevorzugte Gruppen für R'in den Aminen enthalten mindestens 6 Koh lenstoffatome und zeichnen sich durch benzoidungesättigte Bestandteile aus. Zu den für die erfindungs- gemässen Zwecke geeigneten Aminen gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diaminodiphenyl-propan, 4, 4'-Diaminodiphenyl-methan, Benzidin, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3, 3-Diamino-diphenyl-sulfon, 4, 4'-Diamino-diphenyl-äther, 1, 5-Diamino-naphthalin, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diphenyl-diamin, 3, 3'-Dimethoxy-benzidin, 2, 4-Bis-(ss-aminowtert.-butyl)-toluol,
Bis- (p-ss-amino-tert.-butyl-phenyl)-äther, Bis-(p-F-methyl-b-amino-pentyl)-benzol, Bi, 1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, 1-Isopropyl-2, 4-m-phenylen-diamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-amino-cyclohexyl)-methan.
Hexamethylen-diamin, Herptamethylen-diamin, Octamethylen-diamin, Nonamethylen-diamin, Decamethylen-diamin, Äthylen-diamin.
Diaminpropan, Tetramethylen-diamin, 3-Methyl-heptamethylen-diamin, 4, 4-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 2, 11-Diamino-dodecan, 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy-äthan), 2, 2-Dimethyl-propylen-diamin, 3-Methoxy-hexamethylen-diamin, 2, 5-Dimethyl-hexamethylen-diamin, 2, 5-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 3-Methyl-heptamethylen-diamin, 5-Methyl-nonamethylen-diamin, 2, 11-Diamino-dodecan, 2, 17-Diamino-eicosadecan, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1, ll0-Diamino-1, 10-dimethyl-decan, 1, 12-Diaminooctadecan, H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH3, H2N(CH2)3S(CH2)3NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, 2, 6-Diamino-pyridin Bis= (4-amino-phenyl)-diäthylsilan,
Bis- (4-amino-phenyl)-phosphinoxyd, Bis- (4-aminophenyl)-N-methylamin und Gemische derselben.
Die Tetracarbonsäure-dianhydride kennzeichnen sich durch die Formel
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worin R einen vierwertigen Rest darstellt, der von aromatischen, aliphatischen, cycloahphatischen, he terocyclischen Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen oder von Substitutionsproduk- ten derselben gebildet sein kann.
Bevorzugt werden diejenigen Dianhydride, in welchen R mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält und die sich durch benzoid- ungesättigte Bestandteile kennzeichnen, wobei unter Bildung eines 5-Ringes die vier Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an gesonderten Kohlenstoffato- men sitzen und jedes Carbonylgruppenpaar direkt an benachbarten Kohlenstoffatomen in R sitzt :
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Die bevorzugten Dianhydride der vorstehenden Art liefern bei Reaktion mit den Diaminen Polyamid säure-Strukturen nütaussergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften.
Beispiele für Dianhydride, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, sind Pyromellithsäure-dianhydrid, 2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3, 3', 4, 4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäre-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3"4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Perylen-3, 4, 9"10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis¯ (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Athylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2, 3, 4-Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 3, 4, 5-Pyrrolidin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 3, 5,
6-Pyrazin-tetracarbonsäure-dianhydrid usw.
Die im Lösungspolymerisationsverfahren zur Synthese der erfindungsgemässen Polyamid-Säure Massen verwendbaren organischen polaren Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner (Diaminen oder Dianhydriden) in einem grosseren Ausmass reagieren, als die Reaktionspartner miteinander reagieren. Ausser gegenüber dem System inert und ein Lösungsmittel für das Prod, ukt muss das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise für beide Reaktionspartner sein.
Oder um es anders zu sagen, das organische polare Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die von beiden Reaktionspartnem und von Homologen der Reaktionspartner verschie- den und ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsprartner ist und funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären und sekundä- ren Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydridgruppen sind. Die normalerweise flüssigen organischen polaren Lösungsmittel der N, N Dialkylcarboxylamid-Klasse stellen wertvolle L6- sungsmittel für die erfindunzgsgemässen Zwecke dar.
Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedriger- molekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N, N Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid. Sie lassen sich leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion aus der Polyamidsäure und/oder dem geformten Polyamidsäure-Gebilde entfernen. Andere typische Vorbindungen dieser wertvollen Lösungs- mittelklasse siud. N, N Diathylformamid, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid usw.
Andere organische polare Lösungsmittel, die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethyl-phosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethyl-tetramethylen- sulfon. Man kann die Lösungsmittel allein, Kombinationen von Lösungsmitteln oder Kombinationen mit Nichtlösem wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyro- lacton, Xylol und Cyclohexan verwenden. Ein Zusatz von Wasser ist nicht zulässig. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- läuterung und dem besseren Verständnis der Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen.
Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind molare Mengen, und die Konzentration der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Typisch für die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen ist die folgende Umsetzung von p Phenylendiamin und Pyromellithsäure-dianhydrid, die Anhaltspunkte für die in jedem Beispiol erhaltene Polyamidsäure gibt :
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Die Herstellung der Polyamidsäure-Massen in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von N, N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzt. Die Umsetzungen werden, wenn nicht anders angegeben, unter trockenem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern.
Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über 5 : 0 ansteigen gelasse. Nach Beendigung der Polymerisation kann die Temperatur zur Trocknung des Polymeren auf oberhalb 50 erhöhrt werden, ohne dass ein Abbau des. Polymeren eintritt. Die Gegenwart des Polymeren, der Polyamidsäure, in der schliesslich erhaltenen Masse wird an dem Ultraabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden, welche-NH-und-COOH-Grup- pen darstellen, und das Fehlen von Banden, welche Anhydrid-und freie Aminogruppon darstellen. Die Polyamidsäuren sind ferner in Basen Iöslich und werden von Säuren ausgefällt.
Die Prüfung einer wesentlichen Zahl von Produkten nach den obigen Arbeits- methoden hat zu der Erkenntnis geführt, dass das entstehende Polymere die Polyamidsäure darstellt, solange die Reaktionstemperatur 50 nicht überrshcreitet.
Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der Beispiele. Die Einzelheiten der Beispiele, in denen einige Massen zu wertvollen Gebilden, wie Folien und Fäden, verformt werden, folgen nach der Tabelle.
Die Herstellung einiger der wichtigen, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermassen : dAs verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt bei 62 bis 63 . Seine Herstellung erfolgt, indem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann eine fraktionierte Destillation durchführt.
Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weisser Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei 220 bis 240 und 0, 25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxydgel sublimiert.
N, N-Dimethylformamid und N, NJDimethylacet- amid werden durch fraktionierte Destillation aus Phophorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47, 5 und d 17 mm übergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73 und 30 mm übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt.
Die in der folgenden Tabelle verwendeten Kurzzeichne haben folgende Bedeutung : MPD m-Phenylen-diamin MXD m-Xylylen-diamin PPD p-Phenylen-diamin DDD 2,11-Dodecan-diamin DDP 4, 4'-Diamino-diphenyl-propan oder
2, 2-Bis- (4-amino-phenyl)-propan DDM 4',4'-Diamino-Diphenylmethan oder Bis- (4-aminophenyl)-methan PP Benzidin POP 4, 4'-Diamino-diphenyläther PSP 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid PSO2P Bis-(4-amino-phneyl)-sulon HMD Hexamethylendiamin DMHMD Dimethylheptamethylendiamin PMDA Pyromellithsäure-dianhydrid PAP 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl)
-propan dianhydrid PSO2DA Bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl)-sulfon- dianhydrid CPTDA Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid DMF N, N-Dimethylformamid DMA N, N-Dimethylacetamid DMS Dimethylsulfoxyd P Pyridin PEDA Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther- dianhydrid * ungefähr ** Dberschuss von 01, 25 Mol-% MPD *** Zusatz von 0, 020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid
Tabelle 1
Zusammenfassung der Beispiele Beispiel Diamin. Mol Dainhydrid, Mol Polymeres im Eigen
Lösungsmittel Gew.-% viskostiät d.
Polymeren
1 0, 115 MPD 0,115 PMDA 15,4 in DMA 1, 7
2 0, 0575 PPD 0, 0575 PMDA 12, 8 in DMA 1, 8
3 0, 01. PP 0,011 PMDA 8,, in DMF 2, 0
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel diamin, Mol Dianyhydrid, Mol Polymeres im Eigen
Lösungsmittel Gew.-% viskoität d.
Polymeren
4 0, 0575 MPD 0,115 PMDA 12, 7 in DMF 2, 45
0, 0286 PPD 0, 0286 PP
5 0, 046 DDP 0, 046 PMDA 17, 6 in DMF 1, 4
6 0. 0575MPD 0, 115 PMDA * 17 in DMF/P 2, 0
0, 0575 DiDM
7 0,026 MPD 0,0263 PMDA 23 in DMF 0,6
8 0,0151 DDM 0,0151 PMDA 11,7 in DMF 1,4
9 0, 0065 MPD 0,01304 PMDA * 12 in DMF 0, 34
0,0065 HMD 10 0,010 DDM 0,01325 PMDA * 14, 5 in DMF 0, 44 0, 00325 HMD 11 0, 0208 MPD 0,0208 PMDA 5 in DMF > 0, 3 12 0, 354 MPD** 0, 0354 PMDA*** 7, 5 in DMA > 0, 3 13 0, 0213 MPD 0,0213 PAP 15 in DMF > 0, 3 14 0,
00536 PP 0, 00536 PAP 7, 5 in DMA > 0, 3 15 0, 0206 MXD 0,0206 PMDA * 8 in DMA 0, 36 16 0, 0153 DDD 0, 0153 PMDA * 5 in DMA 0, 32 17 0, 0229 0, 0229 PMDA 5 in DMF 0, 45 18 0, 0687 DMHMD 0,0687 PMDA 20 in DMF 0, 80 19 0, 0212 POP 0,0212 PMDA * 5 in DMA 4, 5 20 0, 0065 POP 0, 0065 PAP * 6, 5 in P > 0, 3 zi 0,05 DDM 0,05 PMDA 10, 5 in DMF 1, 70 22 0, 05 MPD 0, 05 PMDA * 14 in DMF 1, 15 23 0, 0572 MPD 0, 0572 PMDA 22, 1 in DMS 0, 81 24 0,0462 PSP 0,0465 PMDAS 13, 8 in DMF/P 1, 44 25 0, 0455 PSO2P 0,0458 PMDA 232, in DMF 0, 72 26 0,0199 POP 0,0199 PMDA 10 in DMA 1,
1 27 0,00351 POP 0,00351 PEDA * 5, 9 in DMA 0, 74 28 0, 035 PSP 0, 035 PSODA 11 in DMA 0, 85 29 1 MPD 1 CPTA 20 in DMF 01, 33
Beispiel 1
12, 4 g (0,115 Mol) m-Phenylen-diamin werden in 100 cm$ N, N-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen 25, 0 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des ge samten Arbeitsgangs (ungefähr 40 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesretzt, worauf man weitere 85 cm3 N,N-Diemthylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine viskose. Lösung erhalten, die 15, 4 Gew.-% Polymeres enthält. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 7 (bestimmt in einer 0, % igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 ). Die viskose Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Minuten lang bei 120 getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Polyamidsäure aus 6,2 g (0,0575 Mol) p-Phenylendiamin und 12, 5 g (0, 0675 Mol) Pyromellithsäure- dianhydricl unter Verwendung von 120 0 cm3 N, N Dimethylacetamid hergestellt. Die erhaltene viskose Lösung, die 12, 8 gew.-% des Polymeren enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen. Dabei wird ein zäher flexible Polyamidsäurefilm erhalten.
Beispiel 3 2, 01 g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 m3 N, N-Diemthylformamid gelöst Unter Ruhren werden in Anteilen 2, 37 g (0,011 Mol) Pyromelithsäuredianhydrid zugesetzt.Währenddes.Zusatzeswird die Lösung durch Zusatz von 10 cm N, N-Dimethylform- amid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt.
Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man 10 cm3 N, N-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Giesslösung mit einem Pblymergehalt von 8, 1 Gew.- /o erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 durch- geiführt und ungefähr 45 Minuten lang ablaufen gelassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt. Durch Aufgiessen der Löusng auf Glasplatten und 6, 0 Minuten Trocknen im Vakuum bei 80 wer den zähe Filme aus der P'olyamidsäure erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 0 (bestimmt an einer 0, 5"/eigen Lösung in N, N-Dimethylformamid bei 30 ).
Beispiel 4
Es werden 6, 2 g (0, 0575 Mol) m-Phenylen- diamin, 3,1 g (0, 0286 Mol) p-Phenylen-diamin,
5, 28 g (0, 0286 Mol) Benzidin und 25, 0 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung in 100 cm3 N, N-Di methylformamid eingegeben. Man lässt die Umsetzung ungefähr 45 Minuten lang voranschreiten. Eine merkliche Erhöhung der Viskosität zeigt, dass die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das Reaktions gefäss wird mittels Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Während der Zunahme der Viskosität wird die Lösung allmäh- lich mit 185 cml zusätzlichen N, N-Dimethylform- amid verdünnt. Dabei wird eine Giesslösung erhalten, die 12, 7 Gew.- /o Polymeres enthält. Die logarithmi- sche Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 45.
Wenn man die Lösung auf Glasplatten giesst und bei
120 trocknet, werden zähe Polyamidsäurefilme erhalten.
Beispiel 5
Es wird die Polyamidsäure von 2, 2-Bis- (4-amino- phenyl)-propan und Pyromellithsäure-dianhydrid hergestellt. Hierzu werden 10, 35 g (0, 046 Mol) 2, 2-Bis (4-amino-phenyl)-propan in 40 cm3 N, NDimethylformamid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10, 0 g (, 0, 046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu- gesetzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt wird, das durch einen Aussenmantel zir kuliert. Man lässt die Reaktion ungefähr 60 Minuten lang voranschreiten ; sie wird anhand einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen been- det betrachtet.
Während der Zunahme der Viskosität setzt man in Anteilen 16 cm ? N, N-Dimethylform- amid zu, wodurch eine Giesslösung mit einem Polymergehalt von 17, 6 Gew.- /o entsteht. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 4. Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten und Trocknung bei 120 werden zähe Filme der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 6
Es wird die Polyamidsäure aus m-Phenylen- diamin, Bis- (4-amino-phenyl)-methan und Pyromel lithsäure-dianhydrid hergestellt.
Hierzu werden 6, 2 g (0, 0575 Mol) m-Phenylen- diamin, 11, 4 g (0, 0575 Mol) Bis- (4-aminophenyl)- methan und 25, Ol g (0,115 Mol) Pyromellithsäure- dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen in 100 ce3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Man lässt die Reaktion ungefähr 50 Minuten lang voranschreiten ; sie wird anhand einer merklichen Viskosi- tätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet.
Das Reaktionsgefäss wird mit Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Während der Zunahme der Viskosität der Lösung verdünnt man mit zusätzlichem m N,N-Dimethylformamid und Pyridin unter Bildung einer Giesslösung, die 42, 6 g Polymeres, 190 cm3 N, N-Dimethylformamid und 126 cm ? Pyridin (ungefähr 17 Gew.-% Polymeres) enthält. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 0. Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten und Trocknung bei 120 wer den zähe Filme, aus der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 7
Man löst 2, 82 g (0, 026 6 Mol) m-Phenylen-diamin in 30 cm3 N, N-Diemthylfomamid und gibt in Anteilen unter Bewegung 5, 7 g (0, 026 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid zuzüglich eines kleinen Überschus- ses (1 Mol /o) zu. Während der Polymerisation (un gefähr 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäss. mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekuhlt, das. durch einen Aussenmantel zirkuliert. Die Polymerisation wird anhand einer merklichen Viskositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet.
Dabei erhält man eine Lösung mit einem Polymergehalt von 23 Gew.- /o. Man giesst die viskose Lösung mittels einer Rakel (Öffnung 0,38 mm) auf eine e Glasplatte und trocknet 60 Minuten lang im Vakuum bei 60 . Die Folie wird von der Glasplatte abgestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die logarithmische Vis kositätszahl beträgt 0, 6 (bestimmt in einer 0, 5 %igen Lösun, der Folie in einem Lösungsmittel aus 97 Teilen N, N-Dimethylformamid und 3 Teilen Lithium ohlorid bei 30 ).
Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28 1 : 23 kg/cm2, eine Dehnung von 3, 6 ouzo und eine Zugfestigkeit von 520 kg/ cm2.
Beispiel 8
Man löst 3, 0 g (0, 0151 Mol) Bis-(4-amino phenyl)-methan zunächst in 25 cm3 N, N-Dimethylformamid und setzt dann unter Bewegung in Anteilen 3, 3 g (0, 0151 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu.
Während des gesamten Arbeitsgangs (ungefähr 30 Minuten) wird d das Reaktionsgefäss mittels Leitungs- wasser (etwa 15 ) gekühlt, das durch den Aussenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm3 N, N-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 11, 7 Gew.-% erhält. Wie in dem vor- stehenden Beispiel wird mittels einer Rakel (0, 38 mm-Öffnung- auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im Vakuum 60 Minuten lang bei 70 getrocknet, die Folie von der Glasplatte abgestreift und weitere 15 StundenlangbeiRaumtemperaturuntertrocknem Stickstoff getrocknet. Die logarithmische Vis kositätszahl beträgt 1, 4 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die erhaltene Polyamidfolie hat einen Zugfestig- keitsmodul von 40076 k, g/cm2, eine Dehnung von 4, 5% und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm2.
Beispiel 9
Man löst 0,7 g (0, 0065 Mol) m-Phenylen-diamin und 0, 75 g (0, 0065 Mol) Hexamethylendiamin m 30 cm3 N, N-Dimethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2, 84 g (0, 01304 Mol) Pyromel lithsäure-dianhydrid zu. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Minuten) wird das REaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Die Polymerisation wird anhand einer vernehmbaren Viskositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Dabei wird eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 12 Gew.- /o erhalten.
Man giesst diese viskose Lö- sung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0, 38 mm-Offnung auf eine Glasplatte,. trocknet im Vakuum 60 Minuten lang bei 60 , streift die Folie von der Glasplatte ab und trocknet zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtem- peratur. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0, 34 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 16 101 kg/cm2, eine Dehnung von 0, 9 ouzo und eine Zugfestigkeit von 148 kg/cm2.
Beispiel 10
Man löst 1, 98 g (0, 010 Mol) 4, 4'-Diaminodiphenyl-methan und 0, 38 g (0, 00325 Mol) Hexa- methylendiamin in 30 cm3 N,N-Dimethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2, 87 g (0, 01325 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Autssenmantel zirku- liert Die Polymerisation wird anhand einer vernehm- baren Viskositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet.
Man erhält hierbei eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 14, 5 Gew.-% Man giesst diese viskose Lösung mittels einer Rakel mit 0, 38 mm-Offnung auf eine Glasplatte, trocknet 60 Minuten lang im Vakuum bei 60 , streift die Folie von der Glasplatte ab und trocknet zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtem- peratur. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0, 44 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28 264 kg/cm2, eine Dehnung von 11, 3 % und eine Zugfestigkeit von 584 okg/ cm2,
Beispiel 11 In ein ausgewogenes Reaktionsgefäss, das mit einem dreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden gleichmolare Mengen an m-Phenylen-diamin (0, 0208 Mol) und Pyromellithsäuredlanhydrid (0, 0208 Mol) eingewogen. Man gibt genügend N, N Dimethylformamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 5 /o zu erzielen.
Das Gemisch wird bei Raumtemperzatur (ungefähr 23 ) gerührt, bis sich alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maximale Viskosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Während der Reaktion steigt die Temperatur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10 . Man erhält eine viskose, farblose Lösung der Polyamidsäure (logarithmische Viskositätszahl mehr als 0, 3).-
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0, 0354 Mol zuzuglich 0,25 Mol % m-Phenylendiamin und 0, 0354 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zus, ammen mit 0,
10201 g Phthalsäureanhydrid als Kettenabbrecher (zur Deckung der Polymerketten mit neutralen endständigen Gruppen) und unter Verwendung von N, N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine viskose Lösung, die 7, 5 % der Polymamidsäre enthält.
Beispiel 13
Die Arbeitsweise des Beispiels ; 11 wird unter Verwendung von 0, 0213 Mol M-Phenylendiamin und 0, 0213 Mol 2, 2-Bis-(3,4-dicarboxyl-phenyl)-propandianhydrid und Verwendung von N, N-Dimethylformamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, viskose Lösung g erhglten, die 15 /o der Poly amidsäure enthält.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0, 00536 Mol Benzidin und 0, 00536 Mol 2, 2-Bisr. (3, 4-dicarboxylphenyl)-propan-dian- hydrid und Verwendung von N, N-Dimethylacetamid als Losungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farb- lose, sehr viskose se Lösung erhalten, die 7, 5% der Polyamidsäure enthält.
Beispiel 15 In einer inerten Atmospihiäre werden in einen 250-cm3-Rundbodenkolben 2,8057 g (0, 0206 Mol) m-Xylylendiamin (Kp. 90 /1 bis 2 mm Hg0, 4, 4934 g (0, 02, 06 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxydgel süblimiert) und 82 cm3 N, N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) eingegeben.
Man tarbeitet mit einer apparatur, die mit einem mo torgotriebenen Trubore-Ruhrier und einem Eisbad ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sioh eine starke weisse Ausfällung, die. sich langsam löst. Durch zwei- stündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhal ten,, die etwa 8 Gew.-% der Polyanidsäure enthält.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträfgt 0, 36 (bestimmt in N, N-Dimethylacet- amid bei etwa 0,5 %).
Zur Herstellung von Folien wird die P'olyamid- säurelösung. auf eine siliconbebandolte Glasplatte gegossen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 16
In einer inerten Atmosphäre werden in einen 250-cms-Rundbodenkolben 3, 1261 g (0, 0d53 Mol) 2, 11-Dodecandiamin, 3, 3361 g (0, 0153 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxyd-gel sublimiert) und 113 cm3 N, N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) eingegeben man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem motorgetriobenen Trubore-Rührer und einem Eisbad verseben ist. Beim
Rühren bildet sich eine starke weisso Ausfällung, die sich allmählich löst. Durch zweistündiges Rühren er hält man eine farblose Lösung die etwa 5 O/o der
Polyamidsäure enthält.
Das Polymere hat eine loga rithmische Viskositätszahl (bestimmt in N, N-Di methylacetamid bei einer Konzentration von 0, 5 /o) von 0, 32.
Zur Herstellung von Polyamidsäurefolien wird die obige Lösung auf eine siliconbchandelte Glasplatte gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 17
2, 66 g (0, 0229 Mol) Hexamethylendiamin wer den in einer inerten Atmosphäre (trockenem Stickstoff) in ungefähr 126 cm3 N, N-Dimethyl formamid gelöst, wobei man 5 bis 10 Minuten lang rührt, um eine Auflösung sicherzustellen. Die Temperatur wird auf 11 ver- ringert und durch in einem Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkulierenden kaltes Wasser aufrechterhalten. In Anteilen werden 5, 00 g (0, 0229 Mol) gepulvertes Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, wobei man den letzten Anteil als Aufschläm- mung in zusätzlichen 30 cm3 N,N-Diemthylformamid zusetzt.
Während des Zusatzes des Pyromellithsäure dianhydrides verstreichen insgesamt ungefähr 5 Minu- ten. Man rührt kräftig, und innerhalb 2 bis 3 Minuten scheint der gesamte Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Brei einer salzartigen weissen Ausfällung umzuschlagen. Durch ungefähr 5 Minuten kräftiges Rühren lost sich die gesamte Ausfällung auf. Man setzt das Rühren insgesamt 1 Stunde lang fort, während das Reaktionsgefäss mit dem Leitungswasser auf 11 gekühlt wird. Dabei wird eine schimmernde klare Lösung (schwach gelbe Färbung) erhalten, die 5, 0 Gew.-"/o Polymeres enthält.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 0, 45 (bestimmt an einer 0, 5"/cigen Lösun in N, N-Dimethylform- amid). Man giesst die Lösung auf eine Glasplatte und entfernt das Lösungsmittel 10 bis 15 Minuten lang bei 100 bis 120 . Dabei wird eine schimmernde kalre, zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten.
Beispiel 18
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 17 werden in dem Reaktionsgefäss, das mittels auf 11 bis 12 gehaltenem, in einem Aussenmantel zirkulierendem Wasser gekühlt wird, 10, 86 g (0, 0687 Mol) 4, 4-Di- methylheptamethylendiamin in 60 cm N, N-Dimethylformamid gelöst. In das Reaktionsgefäss werden in Anteilen 15, 0 g (0, 0687 Mol) gepulvertes Pyromellith- säuredianhydrid eingegeben. Der letzte Anteil des Pyromellithsäuredianhydrides wird als Aufschläm- mung mit zusätzlich 15 cm3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Die Zusätze erfolgen im Verlaufe von ungefähr 2 bis 3 Minuten.
Das, gesamte System bildet innerhalb 1 bis 2 Minuten nach Beendigung des Zusatzes des Pyromellithsäure-dianhydrides eine Aufschlämmung und dickt merklich. Das Rühren wird verstärkt und innerhalb 10 bis 15 Minuten ist der Brai im wesentlichen gelöst. Die Gesamtbewegungsdauer beträgt l Stunde 15 Minuten ; nach dieser Zeit liegt eine viskose klare Lösung vor, die 20 Gew.- /o Polymeres enthalt.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,80, Die viskose e Lösung wird unter Verwen- dung einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine Glasplatte gegossen und liefert dabei nach 10 bis. 15 Minuten Trocknen bei 110 bis 120 eine zähen, flexiblen, klaren PoLyamidsäurefilm.
Beispiel 19
In einer stickstoffatmosphäre werden 4, 2543 g (0, 0212 Mol) Bis-(p-amino-phneyl)-äther und 4, 636 g (0, 0212 Mol) Pyrometllithsäure-dianhydrid in ein 250-cm3-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden 169 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgeführt ; die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht mehr als 5 bis 10 . Ein dreistündiges Rühren führt zu einer hellgelben viskosen Lösung, die etwa 5 Gew.- /o der Polyamidsäure enthält. Die loga rithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt (auf einen Feststoffgehalt von 0, 1 /o in N, N-Dimethylacetat verdünnt) 4, 5.
Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten werden Polyamidsäurefilme her- gestellt.
Beíspiel 20
In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 2, 18, 1, 0 g (0, 0065 Mol) 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1, 2954 g (0, 0065 Mol) Bis- (p-aminophenyl)-äther in 18 cms wasserfreiem Pyndin zugesetzt. Dem Reaktionsge- misch setzt man zusätzlich 30 cma Pyridin zu. Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgefiihrt, und die Tem- peratur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis 10 .
Die entstehende Lösung, die etwa 6, 5 GEw.-% der Polyamidsäure enthält, ist leicht gelb gefärbt und viskos. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt mehr als 0, 3. Durch Auf- giessen der Löun auf eine Glasplatte wird ein zäher transparenter Film aus der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 21
Es wird eine Polyamidsäure aus 4, 4'-Diaminodi- phenylmethan und Pyromellithlsäure-dianhydrid her- gestellt.
In einen 250-cm"-DreihalsRundbodenkolben, der mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist, werden n 9,91 g (0,05 Mol) 4, 4'-Di- taminodiphenylmethan und 10, 91 g (0, 05 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Si liciumdioxydgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sublimiert worden ist. Man schaltet nun den Rührer an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung 83, 3 g N, N Dimethylformamid ein, das aus Pyro mellithsäure-dianhydrid destilliert worden ist.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchge- führt, und der Temperaturanstieg während der Reak tion beträgt nicht mehr als 5 bis, 10 . Die entstehende Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositätszahl von, 1, 70.
Man setzt der in der vorstehenden Weise hergestellten Löung 83 cm3 N,N-Dimethylformamid zu und verspinnt die Löung, die 10,5 Gew.-% der Polyamidsäure enthält, dann durch eine 5-Loch-Spinn- düse (Lochdurchmesser 0"127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von Raumtemperatur. Die erhalte- nen Fäden werden unmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer ursprüngticheni Länge gereckt und mit 24, 7 m/Min. aufgewickelt. Nach Lufttrocknur, g haben die Polyamidsäurefäden eine Reissfestigkeit von 1, 1 g/den, eine Dehnung von 6, 5 /o und einen Anfangszugfestigkeitsmodül von 44 g/den.
Beispiel 22
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 21 wird eine e Polyamidsäure aus 5, 41 g (0, 05 Mol) m-Phenylendiamin, 10, 911 g (0, 05 Mol) Pyromellithsäure-dianhy- drid und 100 0 cm3 N, N-Diemthylformamid hergestellt.
Man rührt über Nacht ; dabei wird eine klare viskose Lösung der Polyamidsäure (logarithmische Viskositätszahl 1, 15) erhalten.
Die in der obigen Weise hergestellte Losung, die etwa 14 gew.-% des Polymeren enthält, wird durch eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Füllbad aus 20 Teilen N, N-Dimethylformamid und 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur versponnen. Die Fä- den werden unmittelbar nach der Erspinnung auf das 2, 7fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Das getrocknete Polymaidsäure-Fadengut hat eine Reissfestigkeit von 2, 5 g/den und eine Dehnung von 40 /o.
Beispiel 23 6, 20 g (0, 0572 Mol) m-Phenylendiamin werden in 50 cm3 Dimethylsulfoxyd gelöst. Unter Riihren werden in Anteilen 12, 50 g (0, 0572 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid zugesetzt. Während des gesamten Arbeitsgangs wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyromellithsäure-dianhydrid mit 10 cm3 Dimethyl sulfoxyd und dann, bei Beendigung der Polymerisation, weitere 10 cm3 dimethylsulfoxyd zu, um eine viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 22, 1 Gew.-"/o zu erhalten.
Die logarithmische Viskositäts- zahl der Polyamidsäure beträgt 0, 8. 1 (bestimmt an einer 0, 5%igen Löung in Dimethylsulfoxyd bei 30 ). Man giesst die viskose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine GLasplatte auf und trocknet im Vakuum 90 Minuten lang bei 80 . Dabei wird ein zäher, flexibler Polyamid säurefilm erhalten.
Beispiel 24
Es werden 1, 0, 0 g (0, 0462 Mol) 4, 4'-Diamino diphenyl-sulfid und 10, 15 g (0, 0465 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 810 cm3 eines Lösungsmittels aus gleichen Teilen N, N- Dimethylformamid und Pyridin eingegeben. Während der Umsetzung wird das Gefäss von aussen mittels Wasser gekühlt. das durch einen Aussenmantel (mit ungefähr 15 ) zirkuliert. Während der Zusätze werden 40 cm ? des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viskosität auf einer geeigneten Höhe zu halten.
Man setzt den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cm3 des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Minuten lang. Dabei wird eine viskose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 13,8 Gew.-% erhalten, Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 44 (bestimmt an einer 0, 5%igen lösung in einem Lösungsmittel aus. gleichen Teilen N, N-Di methylformamid und Pyridin bei 30 ). Die viskose Löung wird mittels einer Rakel mit 0, 38 mm-Öff- nung ! auf eine Glasplatte gegossen und in einem Um luftofen 15 Minuten lang bei 120 getrocknet. Hierbei wird eine zähe, flexible P'olyamidsäurefolie erhalten.
Die Eigenviskosität (bestimmt an ein, er 0, 5 /0igen Losung der Folie in N, n-Dimethylformamid bei 30 ) beträgt 1, 2.
Beispiel 25
Es werden 11, 3 g (0, 0455 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-sulfon und 10,0 g (0, 0458 Mol) Pyromellith- säuredianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rübren im Verlaufe einer Stunde in 60 cm3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cm3 N, N-Dimethylformamid zugesetzt. Man lässt die Reaktion 24 Stunden voranschreiten ; während des gesamten ZeitraumswirddasReaktionsgefässvon aussen mit zirkulierendem Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt.
Zusammen mit den letzten Spuren der Reak tionsteilnehmer werden nach 20 stunden weitere 5 cm3 N,N-Diemthylformamid zughesetzt. Man gibt weitere 5 cm3 N, N-Dimethylformamid ein, wobei eine viskose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 23, 2 Gew.- /o erhalten wird. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 0, 72 (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in N, N-Dimethylformamid bei 30 ). Die viskose Lxösung wird mittels einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine e Glasplatte aufgegossen und in einem Umluftofen 7 bis 8 Minuten lang bei 120 getrocknet. Dabei wird eine zähe, klare, farblose, flexible Folie erhalten.
Die Eigenviskosität beträgt 0, 43 (bestimmt an einer 0, 5"/oigen Lösung der Folie in N, N-Diemthylform amid bei 30 ).
Beispiel 26
Unter Stickstoff werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250 cm3-Kolben 4, 0000 g (0,. 0199 Mol) 4, 4'-Diamino-diphenyl äther und 4, 3400 g (0,0199 Mol) Pyromellithsäure- dianhydrid ein, gegeben. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter Rühren 47, 2 g N, N-Dimethylacetamid zu. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgeführt ; das Rüh- ren wird 3 Stunden lang fortgesetzt. Der viskosen Lösung setzt man 27, 9 g N, N-Di- methylacetamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 10 Gew.- /o erhalten wird.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt durch Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0, 5 I/o in N,N-Dimethylacetamid . 1, 1. Man bgiesst aus der Lösung mittels, einer Rakel mit 0, 25-mm-Offnung Filme auf Kupfer-, Alumi nium-, Bonderite-, Stahl-und Glasplatten. Die Filme werden bei Raumtemperatur (23 ) 48 Stunden lang getrocknet. Die Ünberzugsdicke (trocken) beträgt 0, 013 mm. Die Haftung dieser Filme an Kupfer, aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut.
Beispiel 27
Einem Gemisch von 1, 0894 g (0, 00351 Mol) bis-(3,4-dicarboxsyphenyl)-äther-dianhydrid (F. 230 bis 233 ) und 0, 7037 g (0, 00351 Mol) 4, 4'-Daimoni diphenyläther werden 25 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren losen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung, die 5, 9 Gew.-% Polymeres enthält. Während des Rührens wird die Lösxung mit Wasser von ungefähr 15 gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert.
Die Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositätszahl in N, N-Dimethylacetamid (0, 5 /o) von 0, 74. Dünne Polyamidsäurefilme werden erhalten, indem man Anteile der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte giesst und das Lösungsmittel in einem Stickstoffstrom verdampfen lässt.
Beispiel 28
Einem Gemisch von 7, 56 g (0, 035 Mol) 4, 4'-Di- aminodiphenylmethan und 12, 48 g (0, 035 Mol) Bis (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid werden 150 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren erfolgt eine e Lösung der Monomeren unter Bildung einer Giesslösung mit einem Polymergehalt von 11 Gew.-% Während des Rührens wird die Lösung mit Was, ser von ungefähr 15 gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert.
Die Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositäts- zahl in N, N-Dimethylformamid (0, 5 /o) von 0, 85.
Zur Herstellung von Polyamidsäurefilmen wird die Lösun auf Glasplatten aufgegossen und getrocknet.
Beispiel 29
Aquimolare Mengen Cyclopentantetracarbon- säure-dianhydrid und m-Phenylendiamin wurden in ein Reaktionsgefäss gewogen, das mit Stickstoff gespült worden war. Trockener Stickstoff wurde langsam durch den Behälter geleitet, während trockenes., destilliertes Dimethylformamid in ausreichender Menge zugegeben wurde, um eine Losung mit 20 I/o Feststoff zu ergeben. In dem Masse, wie die Reaktion fortschritt, wurde die Lösung ganz warm, und es trat eine beträchtliche Steigerung der Viskosität ein. Die entstehende Polyamid-Säure war ein weisses Pulver mit einer Viskositätszahl von 0, 33.
Die frisch bereitete Filmlösung wurde direkt gegossen, wodurch ein klarer, zäher Film einer Polyamid-Säure erzeugt wurde.
Beispiele 30-34
Wenn das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 2, 6-Diamino-pyridin, 1, 4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthylsilan,Bis- (4amino-pbenyl)-phosphinoxyd bzw. Bis- (4-amino phenyl)-N-methylamin in gleichen molaren Mengen n wie das Dianhydrid wiederholt wird, wird in jedem Falle die entsprechende Polyamidsäure erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl jeder Polyamidsäure ist grösser als 0, 1 (gemessen an einer 0, 5%igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C). Aus diesen Polyamidsäuren wurden durch Giessen auf Glasplatten und Trocknen unter Vakuum bei 50 C statt bei 80 C zähe Polyamidsäurefolien erzeugt.
Beispiel 35
Wenn das Verfahren von Beispiel 1, bei dem das Diamin zuerst in N, N-Dimethylacetamid gelöst und das Dianhydrid portionenweise in die Lösung gerührt wird, unter Verwendung von 0, 05 Mol 4, 4'-Diamino diphenyl-äther und 0,05 Mol 2, 3, 5, 6-Pyrazin-tetra- carbonsäure-dianhydrid wiederholt wird, wird die entsprechende Polyamidsäure erhalten. Die logarith- mische Viskositätszahl liegt wesentlich über 01, (gemessen an einer 0, %igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C). Die viskose Lösung kann auf Glasplatten gegossen und getrocknet werden, wobei zähe,
biegsame Polyamidsäurefolien erzeugt werden.