Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen aufweisenden Polyimiden und Anwendung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen aufweisenden Polyimiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst wenig- stens ein primäres aromatisches Diamin (a) und wenigstens ein Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure umsetzt und dieses endständige Aminogruppen aufweisende Reaktionsprodukt dann mit mindestens einem Dianhydrid einer aromatischen Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die linearen Polymeren nach der vorliegenden Erfindung sind durch ausserordentlich hohe Wärmebeständigkeit, Unempfindlichkeit gegen Oxydation, gute Filmeigenschaften, Zähigkeit und andere Eigenschaften gekennzeichnet, die sie insbesondere für die Verwendung als Leiterüberzüge, Press- und Schichtharze, Folien für elektrische Isolierungen oder mechanische Zwecke, Lackkomponenten u. dgl. geeignet machen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der vorliegenden Zeichnung verwiesen, in der Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines elektrischen Leiters 10 mit einer Isolierung 11 gemäss der Erfindung und d Fig. 2 ebenfalls eine Querschnitts- ansicht eines anderen Beispiels nach der Erfindung darstellt, wobei ein Leiter 20 mit einer Isolierung 21 unter Verwendung von Glasgewebe versehen ist.
Im allgemeinen umfassen die Harze nach der Erfindung lineare amidmodifizierte Polyimide, die die folgende, sich wiederholende Gruppierung enthalten:
EMI1.1
worin R ein zweiwertiges Radikal ist, wie z. B.
EMI1.2
EMI2.1
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet und worin R' ein vierwertiges Radikal bedeutet, wie z.
EMI2.2
Copolymere, die zwei oder mehrere dieser Rund/oder R'-Gruppen enthalten, wurden in manchen Fällen als besonders geeignet befunden.
Im allgemeinen sind viele der ausgehärteten festen Folymeren, die in den Bereich der Erfindung fallen, unschmelzbar und auch in den meisten Lösungsmitteln nicht löslich. Allerdings werden durch das neue Verfahren auch polymere Zwischenprodukte des endgültigen Polymeren hergestellt, die in bestimmten geeigneten Lösungsmitteln löslich sind. In diesem Zwischenprodukt liegen ein Teil oder alle der endgültigen Imidgruppen in Form von Amidosäuren vor, die nach weiterer Erwärmung gemäss der folgenden Formel kondensieren:
EMI3.1
worin n mindestens 5 ist.
Die polymeren Zwischenprodukte gemäss der Erfindung sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, wässrigen Basen, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumhydroxyd oder Natriumbicarbonat u. dgl. Solche Lösungen der Zwischenprodukte sind zum Giessen von Folien aus den Polymeren oder, wenn diese Polymerisate auf Trägermaterialien, wie z. B. Drähte, Füllstoffe, Gewebe usw. aufgebracht werden sollen, geeignet.
Die auf Seite 2 angeführten Diaminoamide und Polyamide können auf verschiedene Weise dargestellt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere aromatische Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, p, p'-Diaminodiphenylmethan, p, p'-Diaminodiphenyl äther, p, p'-DiaminodiphlenOrlsulfild, p-Phenylendiarnin und ähnliche Diamine mit einem oder mehreren Halogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B.
Isophthalsäurehalogenid oder Terephthalsäurechlorid umgesetzt werden. Das molare Verhältnis von Diamin zum Halogenid der Dicarbonsäure kann variieren von etwas mehr als 1 bis zu einem grossen Überschuss je nach dem gewünschten Zwischenprodukt. Mit einem grossen Überschuss an Diamin wird das Produkt vornehmlich niedrigmolekular mit 2 bis 3 Amidbindungen pro Molekül. Wenn das Verhältnis der Reaktionskomponenten annähernd 1 ist, erhöht sich die Anzahl der Amidbindungen pro Molekül, so dass x in den Formeln einen hohen Wert erreichen kann. In diesem Fall kann das Verhältnis der Amid- zu den Imidgruppen im endgültigen Polymeren nach den üblichen Methoden bestimmt werden.
Eine zweite Methode für die Herstellung ist die Reaktion eines aromatischen Nitrosäurehalogenids, wie z. B. eines Nitrobenzoesäurechlorids mit einem aromatischen Nitroamin, wie z. B. Nitroanilin und nachfolgende Reduktion des resultierenden Dinitroamids zu einem Diaminoamid. Durch dieses Verfahren erhält man Verbindungen, welche eine Amidgruppe und zwei Aminogruppen enthalten.
Eine dritte Methode ist die Reaktion eines aromatischen Nitroamins mit einem Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure und nachfolgende Reduktion um Diamine zu erhalten, welche zwei Amidbindungen pro Molekül enthalten. Abwechselnd kann ein aromatisches Diamin mit einem Halogenid einer aromatischen Nitrosäure reagieren, um eine Dinitroverbindung zu erhalten, welche zu einem Diamin reduziert wird, welches zwei Amidbrücken pro Molekül enthält.
Es ist selbstverständlich, dass auch andere Zwischenprodukte für die Herstellung der aromatischen Diaminoamide verwendet werden können und dass Kombinationen dieser Methode in vielen Fällen mit Vorteil angewendet werden können.
Für die meisten Zwecke ist es erwünscht, dass die Polymeren ein möglichst hohes Molekulargewicht haben. Im allgemeinen ist für einen bestimmten Polymerentyp ein hohes Molekulargewicht mit hoher Festigkeit und Zähigkeit, hoher Viskosität der Schmelze oder Lösung, hohem Erweichungspunkt und auch guter Wärmebeständigkeit verknüpft. Es ist weiterhin erwünscht, dass die Polymeren über längere Lagerzeiten beständig sind, d. h., dass ihr Molekulargewicht im wesentlichen konstant bleibt, wenn eine Lösung des Polymeren längere Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt wird.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass lineare Polymere von sehr hohem verhältnismässig beständigem Molekulargewicht nur dann erhalten werden, wenn bei der Reaktion des Dianhydrids und Diamins das Verhältnis von Diamin zu Dianhydrid sehr genau eingehalten wird. Genauer gesagt ist es nötig, einen Überschuss an Dianhydrid zu vermeiden um zu verhindern, dass das Polymere beim Aufbewahren in Lösung in ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht übergeht. Wenn ein Überschuss des Diamins verwendet wird, wird zwar das Molekulargewicht beständiger aber relativ niedriger.
Besonders gute elektrisch isolierende Lacke werden erhalten, wenn ein Leiter mit dem löslichen Polymeren, hergestellt aus äquimolaren Mengen von m-Ami no-benzoyl-p- aminoanilid und einem aromatischen Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, lackiert und nachfolgend durch Hitze ausgehärtet wird.
Da der Reinheitsgrad der angewendeten Chemikalien und Reaktionskomponenten gewöhnlich nicht genau bekannt ist und sowohl von einer Lieferung zur anderen schwankt und sich auch während der Lagerung etwas ändert, ist es notwendig, jeweils durch Versuche die erforderlichen Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten zu ermitteln, um optimale Eigenschaften zu erreichen. Wenn reine Reaktionskomponenten zur Verfügung stehen, werden sie im allgemeinen in äquimolaren Mengen verwendet. Nachstehend soll ein Verfahren erläutert werden zur Ermittlung der von den einzelnen Reaktionskomponenten zu verwendenden Mengen, falls ihr Reinheitsgrad nicht bekannt ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden lineare Polymere durch Rühren einer Lösung des amidmodifi vierten primären aromatischen Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid bei einer Temperatur von etwas unter 1500 C hergestellt, wobei beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydride u. dgl. in kleinen Mengen zugefügt werden. In dem Masse, wie Dianhydrid zu der Lösung hinzugefügt wird, erhöht sich die Viskosität der Lösung. Es ist selbstverständlich, dass die Viskosität der Lösung ein Mass für das Molekulargewicht des gelösten Stoffes ist. Je mehr Dianhydrid zu der Lösung hinzugefügt wird, umso mehr erhöht sich die Viskosität der entstehenden Mischung bis ein genau definiertes Maximum erreicht ist. Danach nimmt die Viskosität überraschenderweise wieder ab.
Um ein Polymeres mit maximalem und beständigem Molekulargewicht zu erhalten, ist es nötig, die Zugabe in dem Punkt oder unmittelbar davor abzustoppen, bei dem die maximale Viskosität erreicht ist. Obwohl die Reaktion bei Temperaturen von etwa 25 bis 500 C rasch erfolgt, wird eine gewisse Zeit für die Stabilisierung der Viskosität nach der jeweiligen Zugabe des Dianhydrid. anteiles benötigt. Dies ist im allgemeinen in 10 Minuten bis zu einer Stunde bei 40 C der Fall, so lange bis das Diamin im Überschuss vorhanden ist. Wenn das Optimum überschritten ist und die Viskosität bei fortgesetzter Zugabe von Dianhydrid wieder abzunehmen beginnt, ist die zur Erreichung des Viskositätsgleichgewichts erforderliche Zeit wesentlich länger, und zwar in der Grössenordnung von einigen Wochen.
Wenn das optimale Mengenverhältnis von Dianhydrid zu Diamin für eine vorhandene Menge des Ausgangsmaterials erst einmal eingestellt worden ist, beispielsweise nach dem oben beschriebenen Verfahren, können weitere Anteile von Polymeren in diesem Mengenverhältnis hergestellt werden, ohne dass weitere Zusätze oder Viskositätsmessungen notwendig wären, solange die gleichen Rohmaterialien verwendet werden.
Wenn die optimale Viskosität der Mischung erreicht worden ist, resultiert eine Lösung eines polymeren Zwischenproduktes. Dieses ist eine klare viskose Masse, die unmittelbar zu Folien vergossen, auf Drähte aufgebracht, zur Herstellung von Schichtstoffen, Rohren oder anderen elektrischen Isolierungen u. dgl. erhitzt werden kann, um das harzartige polymere Zwischenprodukt in ein gehärtetes festes und unlösliches Polymeres überzuführen.
Beispiel 1
Eine Lösung, enthaltend 32 g m-Phenylendiamin, 75 g Borax, 10 g Natriumsulfid und 1600 g Wasser wurde kräftig gerührt, während eine Lösung von 15 g Isophthalsäurechlorid und 59 g Terephthalsäurechlorid in 1000 g Xylol rasch hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde 2 Minuten gerührt und das abgeschiedene Polymere wurde abfiltriert. Ein zweiter Versuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt. Die Produkte der beiden Versuche wurden vereinigt, zweimal mit Wasser gewaschen und einmal mit Aceton und dann 1 Stunde bei 150"C getrocknet. 48 g eines grauen Pulvers wurden erhalten. Dieses Material enthielt Moleküle von verschiedener Kettenlänge. Es wurde jedoch gefunden, dass die durchschnittliche Zusammensetzung etwa 1,33 Mol Diamin pro Mol des vereinigten Iso- und Terephthalats entsprechen.
Im Durchschnitt enthielt das Molekül so 7 Benzolringe, 6 Amidgruppen und 2 Aminogruppen.
Beispiel II
Eine Lösung von 11,5 g des nach Beispiel I hergestellten Produktes wurde unter Rühren gelöst in 100 g Dimethylacetamid, während Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) in kleinen Anteilen hinzugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 45 und 50 C. Ungefähr 10 Minuten nach jeder Zugabe von Dianhydrid wurde die Viskosität einer Probe der Lösung bei 25 C gemessen.
Es wurden folgende Viskositäten gefunden:
Gesamtmenge PMDA* Viskosität b. ei 250 in Stiels. dn Grat
2,0 5
2,2 5
2,4 1,1
2,6 3,4
2,7 5,5
2,8 6,4
2,9 7,6
3,1 6,4
3,1 6,0
72 Stunden später * Pyromellitsäure dianhydrid
Klare gelbe Filme mit einem Gewicht bis zu 0,4 g liessen sich leicht herstellen, indem die Lösung in Aluminiumschalen mit einem Durchmesser von 55 mm gegossen und 2 Stunden bei 1500 C und dann 1 Stunde bei 2000 C gehärtet wurden. Diese Filme waren zäh und flexibel. Sie konnten von den Schalen unbeschädigt abgezogen werden und hielten ohne zu brechen wiederholtes Knicken und Biegen aus. Es wurde auch ein dickerer Film 1,1 g schwer und 0,3 mm dick gegossen.
Die Härtung erfolgte während 20 Stunden bei 150"C und 24 Stunden bei 1750 C und schliesslich 4 Stunden bei 200 C. Der Film war klar bernsteinfarben, blasenfrei, flexibel und zäh genug, um beachtliche Biegungen auszuhalten.
Beispielll
Eine Lösung von 32,4 g m-Phenylendiamin, 33,3 g Triäthylamin und 400g Dimethylacetamid wurde gerührt, während 30, 5 g Isophthalsäurechlorid langsam hinzugefügt wurden. Die Reaktionstemperatur stieg spontan auf 64" C. Die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid bis zu einer Gesamtmenge von 531 g verdünnt. Die Lösung wurde unter langsamer Zugabe von Pyromellitsäuredianhydrid gerührt. Eine maximale Viskosität von 11,5 stokes war erreicht, nachdem 11,5 g des Dianhydrids hinzugefügt worden waren. Das erhaltene klare gelbe Material konnte zu zusammenhängenden Filmen vergossen werden.
Beispiel IV
Das Verfahren von Beispiel III wurde unter Verwendung von 43,2 g m-Phenylendiamin, 79 g Triäthylamin, 400 g Dimethylacetamid und 72,1 g Isophthalsäurechlorid wiederholt. Nach dem Verdünnen mit Dimethylacetamid auf 650 g wurden insgesamt 10,35 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Es wurde ein Produkt mit einer maximalen Viskosität von 3,1 stokes erhalten. Wenn dieses Material zu einem Film vergossen und bei 1500 C gehärtet wurde, entstand ein festes Polymerisat.
Beispiel V
Eine Lösung von 34, 6 g m-Phenylendiamin in 400 g Dimethylacetamid wurde unter Rühren mit einer Mischung aus 36,5 g Isophthalsäurechlorid und 12,2 g Terephthalsäurechlorid langsam versetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 53,5 g wasserfreies Natriumcarbonat hinzugefügt wurde. Es wurde noch 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde gerührt, während insgesamt 19,8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt wurden. Es wurde eine maximale Viskosität von 0,5 stokes erreicht. Das Material konnte zu zusammenhängenden Filmen vergossen werden, welche durch Erhitzen auf 1500 gehärtet wurden.
Beispiel VI
Zu einer Lösung von 34, 6 g m-Phenylendiamin, 300 g Dimethylacetamid und 49 g Triäthylamin wurde unter Rühren eine Lösung von 36,5 g Isophthalsäurechlorid, 12,2 g Terephthalsäurechlorid und 100 g Xylol hinzugefügt und zwar innerhalb 10 Minuten, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 35 bis 400 C gehalten wurde. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid auf 530 g verdünnt. Zu dieser Lösung wurde in kleinen Mengen unter ständigem Rühren Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben bis 17,35 g hinzugefügt waren und eine Viskosität von 12,0 stokes erreicht worden war. Die Lösung wurde mit 33 g Xylol verdünnt, so dass eine klare bernsteinfarbene Lösung mit 15 ovo Festkörpergehalt in einer Mischung Dimethylacetamid/Xylol in einem Verhältnis 3:1.
Ein Film von 0,08 mm Dicke, welcher aus dieser Lösung gegossen wurde, war klar und zäh und konnte wiederholt gebogen werden ohne zu brechen. Ein 25 mm dicker Film war etwas trüber und brach beim Biegen, obgleich er eine beachtliche Biegefestigkeit hatte. Ein 0,4 mm dicker Film war sehr trübe und mässig flexibel.
Beispiel Vll
Eine Lösung von 47, 5 g 4,4'-Methylendianilin, 29 g Triäthylamin und 450 g Dimethylacetamid wurde unter Rühren mit einer Mischung von 18,3 g Isophthalsäurechlorid und 6,1 g Terephthalsäurechlorid versetzt. Die Mischung wurde filtriert unter Verwendung von Diatomeenerde. Beim Stehen über Nacht scheiden sich aus dem Filtrat beachtliche Mengen von festen kristallinen Stoffen ab. Das Filtrat einschliesslich des kristallinen Festkörpers wurde kräftig gerührt, während 24,3 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt wurden.
Da die Lösung immer noch sehr trübe war, wurde sie, obgleich sie ziemlich viskos war, noch einmal filtriert und es wurde unter Rühren noch mehr Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Es wurden insgesamt 24,9 g des Dianhydrids hinzugegeben und die Endviskosität betrug 4,4 stokes. Man erhielt eine klare bernsteinfarbene Lösung, aus welcher klare zähe Filme gegossen werden konnten.
Die Beispiele VIII und IX zeigen eine Methode, nach der zunächst ein Imidzwischenprodukt mit endständigen Amingruppen hergestellt wird und dann die Amingruppen mit einem Halogenid einer zweiwertigen Säure reagieren. Nach dieser Methode wird das Dianhydrid mit einem molaren t)berschuss von mindestens einem primären aromatischen Diamin in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Das so hergestellte Produkt wird freie Aminogruppen enthalten. Es wird zur Reaktion gebracht mit einem Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die genügt, damit im wesentlichen alle freien Aminogruppen reagieren. Man erhält ein lösliches polymeres Zwischenprodukt, welches durch Wärme in ein festes gehärtetes Material übergeführt werden kann.
Beispiel VIII
Eine Lösung von 10, 8 g m-Phenylendiamin in 100 ml Dimethylacetamid wurde unter Rühren mit 10, 9 g Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Eine klare Lösung wurde erhalten, zu welcher eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 ml Wasser, hinzugefügt wurde. Diese Lösung wurde kräftig gerührt, während eine Lösung von 10,15 g Isophthalsäurechlorid in 150 mol Xylol hinzugefügt wurde. Das entstandene Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser, Xylol und Aceton gewaschen und dann 30 Minuten bei 1500 C getrocknet. 29,7 g eines weissen Pulvers wurden erhalten. Dieses Pulver wurde in Dimethylsulfoxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann zu einem klaren biegsamen Film vergossen.
Beispiel IX
Zu einer Lösung von 19,8 g 4,4'-Methylendianilin in 100 mol Dimethylacetamid wurden unter Rühren 10, 8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Man erhielt eine klare Lösung, welche mit einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd gelöst in 250 ml Wasser, versetzt wurde. Ein gebildetes Präzipitat wurde weitgehend gelöst durch Hinzufügen von 100 ml Dimethylacetamid.
Die Mischung wurde kräftig gerührt, während eine Lösung von 10,15 g Isophthalsäurechlorid in 150 mol Xylol rasch hinzugefügt wurde. Das ausgeschiedene Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser, Xylol und Kohlenstofftetrachlorid gewaschen und dann über Nacht an der Luft getrocknet. Man erhielt ein gelb es Pulver, aus welchem unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel klare flexible dünne Filme gegossen wurden.
Die Beispiele X bis XIII zeigen die Herstellung von Amid-Imid-Copolymeren nach einer anderen Methode. Reine Amide enthaltende Diamine werden hergestellt und diese dann mit einem Dianhydrid zur Reaktion gebracht. Diese Verbindungen sind Blockpolymere. Sie haben eine regelmässigere Struktur als die vorher beschrieben strukturell unregelmässigen Amidimide. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird zuerst eine aromatische Dinitroverbindung mit einer bis zwei Amidbindungen pro Molekül hergestellt. Dies geschieht dadurch, dass ein aromatisches Säurehalogenid, z. B. ein Säuredihalogenid oder ein Nitrosäurechlorid mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge einer geeigneten Verbindung entweder mit einem Nitroamin oder einem primären aromatischen Diamin zur Reaktion gebracht wird.
Die aromatische Dinitroverbindung wird reduziert, beispielsweise durch Hydrieren zum entsprechenden aromatischen Diamin.
Das Diamin wird dann gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel und mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Dianhydrids zur Reaktion gebracht.
Beispiel X
2 Mol m-Nitroanilin wurden zusammen mit 2 Mol Natriumhydroxyd in wässriger Essigsäure gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde zu der Lösung 1 Mol Isophthalsäurechlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Das sich bildende Präzipitat wurde abfiltriert und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach 24-stündigem Trocknen bei 150C C wurde Isophthal-m-nitroanilid in 900/0 Ausbeute erhalten. Das Isophthlal-m-nitroanind wurde dann zu Isophthal-m-amino-anilid hydriert unter Verwendung eines Raneynickels.
Man erhielt 820/0 Aus gute. Die Reduktion erfolgte in Gegenwert eines Lösungsmittels, das aus einem Teil r-Butyrolacton und 10 Teilen Äthanol bestand. Dann wurde 74 g Isoph thal-m-amino-anilid gelöst in 372 g Dimethylacetamid.
Hierzu wurden 44,5 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde.
Die Lösung wurde verdünnt durch Zugabe von 124 g Dimethylacetamid Pyromellitsäuredianhydrid und Dimethylacetamid wurden anteilweise hinzugefügt und die Viskosität gemessen, curie dies die folgende Tabelle zeigt:
Tabelle 1 Gesamtmenge Gesamtmenge Viskosität in pMDA* DMAf) stokes in Gramm in Gramm 47 496 10 46,3 565 9 47,6 650 10 47,9 650 10 * Pyromelli. tsäurediianhydtid O Dimethylacetamid
Aus dieser Lösung wurden zähe flexible Filme hergestellt.
Beispiel XI
1 Mol m-Phenylendiamin wurde zusammen mit 2 Mol Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde diese Lösung mit 2 Mol m-Nitrobenzoylchlorid versetzt. Das resultierende N,N'-Di- (m-nitrobenzoyl)-m-phenylendiamin wurde mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und dann bei 1500 C getrocknet. Man erhielt 90 Olo Ausbeute.
Das N,N' - Di - (m nitrobenzoyl) - mphenyiendiamin wurde zu N,N'-Di-(m-aminobenzoyl)-m-phenylendia- min hydriert unter Verwendung eines Raneynickels als Katalysator. Man erhielt 60 O/o Ausbeute. Das bei der Hydrierung verwendete Lösungsmittel bestand zu drei Teilen aus y-Butyrolacton und 20 Teilen Äthanol.
34,6 g N,N'-Di(m-aminobenzoyi)-m-phenylendia- min wurden in 170 g Dimethylacetamid gelöst. Dann wurde zunächst eine Gesamtmenge von 19,5 g Pyromellitsäuredianhydrid im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Weitere Anteile des Dianhydrids wurden in Abständen von 15 Minuten hinzugegeben. Die gesamte zugesetzte Dianhydridmenge und die Viskosität der erhaltenen Lösungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2 Gesamtmenge PMDA* Viskosität dn Stokes in Gramm
19,5 2,5 20,0 4,3 20,5 9,7 20,7 14 2Q8 8 19 * Pyromellitsäuredi anhydrid
Aus dieser Lösung wurden zähe und flexible Filme gegossen.
Beispiel Xll
1 Mol m-Nitroanilin und 1 Mol Natriumhydroxyd wurden in wässriger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 1 Mol p-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Das sich bildende feste Präzipitat wurde nacheinander mit wässriger Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und dann bei 1500 C getrocknet. Es wurde eine 90 0/obige Ausbeute an p-Nitrobenz-m-nitroanilid erhalten. Dieses Produkt wurde dann zu p-Amino-benz-. m-aminoanilid mit 60 /o Ausbeute unter Verwendung eines Raneynickels als Katalysator hydriert. 2, 39 g p-Aminobenzoyl-m-aminoanilid wurden dann in 18 g Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,19 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Es entstand eine schwachviskose Lösung.
Aus dieser Lösung wurden zusammenhängende Filme erhalten.
Beispiel XIII
1 Mol p,p'-Diaminophenyläther und 2 Mol Natri umhydroxyd wurden in verdünnter Essigsäure gelöst.
Zu dieser Lösung wurden unter kräftigem Rühren 2 Mol m-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Der sich abscheidende Festkörper wurde abfiltriert und dann nacheinander mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 150"C wurde Di-(m-nitro benzoyl)-p,p'-diaminophenyläther mit 930/0 Ausbeute erhalten. Dieses Produkt wurde dann hydriert und ergab eine 76 0/obige Ausbeute an Di-(m-aminobenzoyl) p,p'-diaminophenyläther bei Verwendung von 5 O/o Platin/Holzkohle-Katalysator. 4,4 g des so erhaltenen Produktes wurden dann gelöst in 21 g Dimethylacetamid.
Hierzu wurden unter Rühren 2,2 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Die Lösung wurde ziemlich viskos, so dass 70 g Dimethylacetamid hinzugefügt wurden. Aus dieser Lösung erhaltene Filme waren fest und flexibel.
Beispiel XIV
Um die Gewichtsverlustmessnngen der gehärteten Polymeren durchzuführen, wurden Muster gemacht, indem eine genügende Menge der gemäss der vorangegangenen Beispiele hergestellten Lösungen des polymeren Zwischenproduktes mit einem Festkörpergehalt von 0,06 bis 0, 16 g in gewogene Aluminiumschalen mit einem Durchmesser von 55 mm gegeben wurden.
Die Muster wurden zunächst ungefähr 2 Stunden auf 1500 C und dann 1 Stunde auf 200 C und schliesslich 1 Stunde auf 250 C erhitzt. Die Muster wurden dann gewogen und in einen Ofen von 3000 C gegeben. Periodische Messungen des Gewichtsverlustes wurden gemacht. Man erhielt die folgenden Resultate:
Tabelle 3 Zeit in Tagen Gewichtsverlust in O/o
Polymerisat nach den Beispielen
III VI X
1 5,7 6,0 4,7
6 12 10 5,2
15 5,3
24 5,5
42 6,8
Beispiel XV
Eine Mischung von 86, 5 g m-Phenylendiamin, 255 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 400 g Dimethylacetamid wurde kräftig gerührt, während eine Lösung von 91,4 g Isophthalsäurechlorid, 30,5 g Terephthalsäurechlorid und 200 g Xylol langsam hinzugefügt wurde.
Die Mischung wurde während der Hinzugabe gekühlt, um die Temperatur unter 45" C zu halten. Nach 2stündigem Rühren wurde die Mischung verdünnt mit 1240 g Dimethylacetamid, dann weitere 30 Minuten mit frischem Natriumcarbonat gerührt und dann wieder filtriert.
Das erhaltene Filtrat wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde kräftig gerührt, während Pyromellitsäuredianhydrid in kleinen Anteilen hinzugefügt wurde bis insgesamt 22,1 g hinzugefügt worden war und die Viskosität 1020 cST (centistokes) bei 38 C erreicht war. Der andere Teil des Filtrats wurde mit der gleichen Menge Pyromellitsäuredianhydrid versetzt, die auf einmal hinzugefügt wurde. Es wurde so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war.
Diese wurde dann mit dem ersten Ansatz vereinigt.
Man erhielt 1300 g einer Lösung mit einer Viskosität von 885 cSt bei 35 C und einem Festkörpergehalt von 15 O/o.
Beispiel XVI
Eine Lösung von 54 g m-Phenylendiamin, 101 g Triäthylamin und 214 g Dimethylacetamid wurde unter Kühlen kräftig gerührt, während eine Lösung von 76,1 g Isophthalsäurechlorid, 25, 4 g Terephthalsäurechlorid und 143 g Xylol langsam hinzugefügt wurde.
Die resultierende viskose Mischung wurde mit weiteren 318 g Dimethylacetamid verdünnt und dann filtriert.
Ein Teil des Filtrars, welcher 48,3 /o der Gesamtmenge betrug, wurde schnell mit insgesamt 1,8 g Pyromellitsäuredianhydrid, die in kleinen Anteilen hinzugefügt wurde, versetzt. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Festkörpergehalt von 15 /o und einer Viskosität von 413 cSt bei 50 C.
Beispiel XVII
Eine Lösung, welche 138 g p-Nitroanilin, 85 g Natriumhydroxyd, 1800 mol Essigsäure und 1000 ml Wasser enthielt, wurde in einen grossen Waringmischer gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine weitere Lösung gegeben, welche 190 g m-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 800 ml Xylol, enthält. Es bildete sich reichlich ein Präzipitat und es musste noch mehr Wasser hinzugefügt werden, um das Rühren zu ermöglichen. Nach ungefähr 5 Minuten wurde die Mischung filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feste Präzipitat wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung verrührt, filtriert, mit einer wässrigen Salzsäurelösung gerührt, filtriert und schliesslich mit warmem Wasser verrührt.
Nach einer letzten Filtration wurde das feste m-Nitrobenzoyl-p-nitroanilid bei 1000 C während 16 Stunden getrocknet. Die durchschnittliche Ausbeute von mehreren Versuchen war ungefähr
Beispiel XVIII
Aus den nach den Beispielen XV, XVI und XVII hergestellten drei Harzen wurden Filme gegossen, indem die erhaltene Lösung eines jeden Muster gleichmässig auf eine Glasplatte verteilt wurde. Die Platten wurden dann horizontal in einen Ofen von Raumtem peratur eingehängt. Die Ofentemperatur wurde im Verlauf von 30 Minuten auf 1500 C erhöht und dann 2 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Filme wurden, nachdem sie abgekühlt waren, von den Glasplatten abgezogen. Alle Muster waren klar und gelb sowie fest und flexibel. Ihre Dicke lag zwischen 0,025 und 0,25 mm. Charakteristisch war insbesondere die extrem hohe thermische Stabilität.
Die elektrischen Eigenschaften der im Vorstehenden beschriebenen Filme sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
Tabelle 4 Dielektrizitätskonstante und dielektrischer
Verlustfaktor eines Films von 0,025 mm Dicke Muster Frequenz Temperatur 100 tg 8 ;
DK nach cc Beispiel XV 60 27 3,39 7,50 XV 1 000 27 2,57 7,07 XV 10 000 27 2,99 6,75 XV 60 125 12,4 7,41 XV 1 000 125 7,54 6,06 XV 10 000 125 4,52 5,60 XVI 60 27 4,31 7,41 XV1 1 000 27 3,11 6,97 XVI 10 000 27 3.44 6,68 XVI 60 125 10,4 7,20 XVI 1000 27 3,11 6,97 XVI 10 000 27 3,44 6,68
Tabelle 5 Durchschlagsfestigkeit von Filmen von 0,025 mm Dicke Muster Temperatur Durchsehlagsnach cc festigkeit Beispiel KV/=n XV 25 180 XV 200 160 XVI 25 220 XVI 200 180
Diese Filme können auch in einem ungehärteten oder halbgehärteten Zustand hergestellt werden, in welchem sie bei Raumtemperatur blasenfrei sind, beständig bei der Lagerung und sehr hart und flexibel.
Sie sind aber teilweise oder vollständig unlöslich in gewissen Lösungsmitteln und können geschmolzen oder gesintert werden durch Anwendung von Hitze und zuweilen Druck.
Die intermediär gebildeten Filme verbinden sich auch miteinander, wenn nebeneinander liegende Anteile in engen Kontakt gebracht und erhitzt werden.
Nach vollständigem Aushärten sind die Filme zäh, fle- xibel, praktisch unschmelzbar, unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln und sehr beständig gegen die Einwirkung von Luft bei erhöhten Temperaturen. Die intermediär gebildeten Filme sind besonders geeignet als Selbstklebefolien für die elektrische Isolation, zum Verschweissen von Behältern und dgl.
Ein Film wurde gegossen aus der Lösung des Beispiels XVII nach dem diese mit Dimethylacetamid verdünnt worden war, indem man die Lösung auf eine Glasplatte goss und dann die Platte in einen kalten Ofen mit Luftumwälzung stellte. Die Ofentemperatur wurde innerhalb 30 Minuten auf 2000 C erhöht. Der so erhaltene gehärtete Film war fest und flexibel.
Einige Streifen des Filmes wurden in eine klare, nach Beispiel XVI erhaltene Lösung getaucht und an der Luft getrocknet. Man erhielt blasenfreie Produkte.
Diese Streifen wurden dann um einen Stahldorn von 25 mm Durchmesser gewickelt und durch einen Kupferdraht gehalten. Das Ganze wurde dann in einen Ofen gegeben und 1 Stunde bei 150"C gehärtet. Der Film zeigte gute Haftung und Formbeständigkeit.
Beispiel XIX
Aus den klaren Lösungen der Beispiele XV und XVI wurden Filme hergestellt durch Vergiessen auf Glasplatten, horizontale Aufhängung der Platten in einem Ofen und Härten der Streifen bei 500 C während ungefähr 2 Stunde. Die Filme wurden dann von den Platten abgestreift. Sie waren sehr flexibel, klar, nahezu farblos, von grosser Festigkeit und nicht klebrig. hlliche Filme wurden dadurch gewonnen, dass die Platten 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann: die Filme von den Platten abgestreift wurden.
Beide nach den Beispielen XV und XVI hergestellten Filme wurden in Streifen von 20,3 X 1,9 cm geschnitten. Die Streifen wurden wendelförmig um einen Stahldorn von 1,9 cm Durchmesser gewickelt und zwar so, dass jede Lage die vorangegangene um ungefähr 2/s überlappte. Das Streifenende wurde mit einem Draht befestigt und das Ganze wurde 18 Stunden bei 150"C gehärtet. Die Umwicklung wurde dann in Längsrichtung aufgeschnitten und vom Dorn entfernt.
Sie war fest, flexibel und gut verschweisst. Es war nicht möglich, die Lagen voneinander zu trennen, ohne dabei die Filme zu zerreissen.
Beispiel XX
Filme hergestellt nach den im Vorangegangenen beschriebenen Verfahren aus den klaren polymeren Harzzwischenprodukten der Beispiele XV und XVII wurden in Streifen von 25,4X3,2cm geschnitten. Sie wurden wie in Beispiel XV beschrieben behandelt und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Bänder waren klar, fest, flexibel und nicht klebrig. Sie wurden wendelförmig auf einen Stahldorn von 3,2 cm Durchmesser gewickelt, wobei jede Lage die vorhergehende um die Hälfte ihrer Breite überlappte.
Das Ende wurde mit dem Draht verankert und das Ganze wurde 2 Stunden bei 150"C gehärtet. Die Umwicklung wurde dann in Längsrichtung aufgeschlitzt und vom Dorn entfernt. Es zeigte sich, dass die Lagen sehr gut miteinander verbunden waren und nicht ohne Zerstörung des Bandes voneinander getrennt werden konnten. Eine weitere Wärmebehandlung des verklebten Bandes bei 2000 C für 2 Stunden führte dazu, dass das Band etwas steifer und die Biegung des aus den Bändern entstandenen Stückes etwas flacher wurde. Beim Erhitzen schmolz das Material nicht und wurde nicht einmal merklich weicher.
Ein Streifen des unlöslichen Filmes, welcher aus dem nach Beispiel XV hergestellten Harz gemacht worden war, mit den Abmessungen 0,05 X 6,4 X 100 mm wurde 16 Stunden in einen Ofen von 200"C einge hängt unter einer Belastung von 150 kg/cm2. Das Muster dehnte sich um 12 O/o. Eine geringe Einschnürung und eine unbedeutende Trübung zeigte, dass an einer Stelle eine gewisse Orientierung eingetreten war.
Das Muster war aber fest und flexibel geblieben.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polypyromellitimiden, enthaltend Mischungen von zwei oder mehreren Aminen. Diese wurden hergestellt durch Zugabe von PMDA zu einer Lösung von 2 Aminen in einem Lösungsmittel (DMAC).
Beispiel XXI
Zu einer Lösung von 43 g m-Phenylendiamin und 91 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1750 g Dimethylacetamid wurden 171,5 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Eine dünne Lösung wurde erhalten. Weitere 5 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden anteilweise im Verlauf von mehreren Stunden hinzugefügt. Es wurde eine sehr hohe Viskosität erreicht. Ein glatter kontinuierlicher Film wurde aus dieser Lösung bei 150"C gegossen.
Beispiel XXII
Zu einer Lösung von 72 g 4,4'-Diaminophenyl äther und 54,5 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1450 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Zu dieser dünnen Lösung wurden 6,9 g Pyromellitsäuredianhydrid innerhalb mehrerer Stunden hinzugefügt. Nach Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid hatte diese Lösung eine Viskosität von Z-3 nach der Gardner-Skala. Ein zäher und flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXIII
Zu einer Lösung von 84 g 4,4'-Diaminophenyl- äther und 41 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1445 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Zu dieser dünnen Lösung wurden im Laufe von mehreren Stunden 8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben. Nach dem Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid hatte die Lösung eine Viskosität von Z5 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXIV
Zu einer Lösung von 96 g 4,4'-Diaminophenyl äther und 27 g m-Aminobenz-p-aminoaninlid in 1435 g Dimethylacetamid werden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Diese dünne Lösung wurde im Verlauf von mehreren Stunden mit 7,8 g Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Nach dem Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid hatte die Lösung eine Viskosität von Z4 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXV
Zu einer Lösung von 108 g 4,4'-Diaminophenyl äther und 13, 5 g m-Aminobenz-p-aminoannilid in
1425 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb mehrerer Stunden 9,5 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Nach dem Verdünnen mit 255 g Dimethylacetamid hatte die Lösung eine Viskosität von Z3 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Harzmischungen.
Drei Harzlösungen wurden hergestellt:
Lösung Nur. 1 : 100 g 4,4'-Diaminophenyläther gelöst in 1180 g Dimethylacetamid liess man mit insgesamt 111 g Pyromellitsäuredianhydrid reagieren.
Lösung Nur. 2 : 100 g m-Aminobenz-p-aminoanilid wurden in 1035 g Dimethylacetamid gelöst und mit insgesamt 97,5 g Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt.
Lösung Nur. 3 : 120 g n,n'-Di-(m-aminobenzoyl)m-phenylendiamin wurden gelöst in 986 g Dimethylacetamid und mit insgesamt 76, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid versetzt.
Beispiel XXVI
Eine Mischung, enthaltend 140 g der Lösung Nr. 1, 650 g der Lösung Nr. 2 und 105 g der Lösung Nr. 3 wurde hergestellt durch Vermischen der Bestandteile unter Rühren. Diese Materialien waren vollkommen verträglich. Mit diesem Material wurde ein Kupferdraht Nr. 17 lackiert. Nachdem ein Muster des lackierten Drahtes durch einen Streckvorgang um 25 O/o verlängert worden war, konnte er ohne Beschädigung des Lacküberzuges um seinen eigenen Durchmesser gewikkelt werden.
Beispiel XXVII
Eine Mischung, enthaltend 148 g der Lösung Nr. 1, 470 g der Lösung Nr. 2 und 111 g der Lösung Nr. 3 wurde hergestellt durch Vermischen der einzelnen Bestandteile unter Rühren. Diese Materialien waren vollkommen verträglich. Mit dem Material wurde ein Kupferdraht Nr. 17 lackiert. Ein Muster des lackierten Drahtes konnte um seinen eigenen Durchmesser gewikkelt werden ohne Schädigung des Lackes, nachdem der Draht durch Dehnung um 20 O/o gedehnt worden war.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polyimidausgangsmaterialien mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem oder mehreren Diaminen.
Beispiel XXVIII
Zu einer Lösung von 136 g m-Aminobenz-p-ami noanilid, gelöst in 670 g Dimethylacetamid werden 166 g BTDA gegeben. Im Verlauf von mehreren Stunden wurden 31 g BTDA und 560 g Dimethylacetamid hinzugefügt. Diese Lösung hatte eine Viskosität von Z4 nach der Gardner-Skala. Ein zäher, flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Mit der intermediär gebildeten polymeren Verbindung des Beispiels XXVIII wurde erfolgreich ein Kupferdraht Nr. 17 lackiert. So wurde z. B. ein Muster des lackierten Drahtes hergestellt, indem man den Draht einen Turm passieren liess mit einer Härtungstemperatur von 350 und 3000 C mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min. Ein Muster dieses lackierten Drahtes konnte um seinen eigenen Durchmesser gewikkelt werden, ohne Schaden zu leiden, nachdem der Draht um 20 O/o gedehnt worden war. Die Lebensdauer dieses Lackes bei 300 C war nach der AIEE-Prüfmethode Nr. 57 über 400 Stunden.
Beispiel XXIX
Zu einer Lösung, welche 30 g Isophthal-m-aminoanilid in 129 g Dimethylacetamid enthielt, wurden 27 g BTDA hinzugefügt. Diese Lösung war sehr dünn und durch Hinzufügung von 2,4 g BTDA erhöhte sich die Viskosität nur unbedeutend. Ein zäher flexibler Film wurde aus der Lösung bei 150"C gegossen. Das molare Verhältnis von Amid zu Imid ist 1:1.
Beispiel XXX
Zu einer Lösung, welche 27 g m-Phenylendiamin und 114 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 890 g Dimethylacetamid enthält, wurden 235 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von mehreren Stunden wurden 4 g BTDA und 100 g Dimethylacetamid hinzugefügt. Ein zäher und flexibler Film wurde aus der resultierenden Lösung bei 1500 C gegossen. Ein kleines Muster dieses Materials zeigte nach 400stündiger Alterung bei 3250 C einen Gewichtsverlust von 5 O/o.
Beispiel XXXI
Zu einer Lösung, welche 68 g m-Aminobenzp-aminoanilid und 60g 4,4'-Diaminophenyläther in 652 g Dimethylacetamid enthält, wurden 166 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von mehreren Stunden wurden 31 g BTDA und 700 g Dimethylacetamid hinzugefügt, Die resultierende Lösung hatte eine Viskosität von 24 nach der Gardner-Skala. Ein über 400 Stunden bei 3200 C gealterter Film hatte einen Gewichtsverlust von 6,3 O/o.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA).
Beispiel XXXII
Zu einer Lösung, welche 22, 7 g m-Aminobenzp-aminoanilid in 150 g Dimethylacetamid enthält, wurden 16,1 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugefügt. Ein fester zäher Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXXIII
Zu einer Lösung, enthaltend 22,7 g m-Aminobenzp-aminoanilid in 141 g Dimethylacetamid wurden 8,1 g BTDA hinzugefügt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 16, 9 g PMDA hinzugegeben. Ein klarer kontinuierlicher Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXXIV
Zu einer Lösung, welche 22, 7 g m-Aminobenzp-aminoanilid in 154 g Dimethylacetamid enthält, wurden 24, 2 g BTDA hinzugefügt. Diese Lösung wurde mit 3,5 g PMDA versetzt. Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung gegossen.
Beispiel XXXV
Zu einer Lösung, welche 11, 4 g m-Aminobenzp-aminoanilid und 10 g 4,4'-Diaminophenyläther in 155 g DMA enthält, wurden 16,1 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben. Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXXVI
Zu einer Lösung, welche 11, 4 g m-Aminobenzp-aminoanilid und 10,8g 4, 4'-Diaminiphenylsulfid in 147 g Dimethylacetamid enthält, wurden 16,1 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben. Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Beispiel XXX VII
Zu einer Lösung, enthaltend 11,4 g m-Aminobenzp-aminoanilid und 5,4 g m-Phenylendiamin in 134 g Dimethylacetamid wurden 6,1 g BTDA hinzugefügt.
Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben. Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 1500 C gegossen.
Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von 1,4,5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
Beispiel XXX VIII
Eine Lösung von 11,35 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 74 g Dimethylacetamid wurde gerührt, wäh rend 13,4 g 1,4,5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredianhy- drid hinzugefügt wurden. Ein Teil des Anhydrids wurde bei Raumtemperatur aufgelöst unter Bildung einer roten Lösung. Die Temperatur wurde im Laufe von 2 Stunden auf 150"C erhöht. Eine klare Lösung wurde nach kurzer Zeit bei 1500 C erhalten, aus welcher sich aber schnell ein gelatinöses Präzipitat des Polymeren bildete. Das Lösungsmittel wurde durch dreiständiges Erhitzen auf 1350 C unter Vakuum entfernt. Man erhält 24,2 g eines braunen Polymerisatpulvers.
Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigte starke Absorptionsbanden bei 5,66 und 5,84 Mikron.
Dies zeigt die Gegenwart von Imidgruppen an. Diese Banden waren weder im vorliegenden noch im Ausgangsmaterial vorhanden.