Verfahren zur Behandlung von Textilien aus silikathaltigen Materialien zur Erteilung von Strangzusammenhalt und Abriebbeständigkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Textilien aus silikathaltigen Materialien sowie auf ein mit dem erfindungsgemässen Verfahren veredeltes Textilmaterial.
Bekannt sind Gegenstände, die ein Grundelement aufweisen, von welchem mindestens eine Fläche derart behandelt worden ist, dass sie mit einem Organosilan der Formel
CH2=CRCOORtaR"SiX3 a a 5 oder mit einem Hydrolysat davon in Berührung gebracht worden ist, wobei in dieser Fprmel Rt eine aus C, H und 0 zusammengesetzte, zweiwertige Gruppe bedeutet, wobei der Sauerstoff als Aetherbindungen oder OH-Gruppe vorliegt, das Verhältnis der Kohlenstofratome zu den Sauerstoffatomen im Rest R' nicht grösser als 3:1 ist und R' durch C-O-Bindungen sowohl mit der COO-Gruppe als auch mit der R"-Gruppe verbunden ist, während a die Zahlen 0 oder 1, R einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein hydrolysierbares Atom oder einen hydrolysierbaren Rest bedeuten.
Dabei wurde festgestellt, dass man auf diese Weise ein höhere und dauerhaftere Festigkeit von geschichteten und gepressten Gegeständen gegen Wasser erzielt.
Das erfindungsgemässe Verrahren zur Behandlung von silikathaltigen Textilien ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil eines solchen Textilgutes mit einem Gemisch behandelt wird, das die folgenden Bestandteile enthält: mindestens ein Acryloxyalkylsilan oder Hydrolysat desselben der Formel CH2=CRCOO(CH2)nSi(OR )) worin R einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom, n 1, 2, 3 oder 4 und jedes Rt für sich einen Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Acetylrest oder einen Rest der Formel -CH2CH20R" darstellt, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und (B) eines der folgenden Bindemittel: (1) Ein wasserlöslicher Alkohol bzw.
Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von mindestens 35 < , (2) ein filmbildendes, in Wasser verteiltes, nach dem Trocknen mit Wasser aber nicht mehr mischbares, organisches Harz, (3) ein Organosilan oder ein Hydrolysat davon mit einer der folgenden Formeln:
(a) SiX4, worin jedes X unabhängig von den andern ein Methoxyrest oder ein Rest der Formel [O(CH2CH20)mR"] ist, worin m 1 oder 2 ist und R" die oben definierte Bedeutung besitzt, und (b) R"tySi(ORt)4 worin Rt die obige Bedeutung besitzt, y 1 oder 2 ist und jedes Rtlt für sich ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, ss-Acetoxyäthyl-, t-Acetoxy-propylrest oder ein Rest der Formel
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ist, worin z 2 oder 5 ist, oder (4) Borsäure.
Der Bestandteil (A) des obigen Gemisches kann als Kupplungsmittel angesehen werden, denn seine Wirkung scheint die zu sein, dass er mit einem ungesättigten polymerisierbaren Material kuppelt, wenn das letztere auf
Die das Textilgut aufgebracht wird./Bindemittel dienen auch als Gleitmittel, um die Schwächung der Fasern durch Abrieb gegeneinander zu verhindern oder zu vermindern.
Die Bindemittel, insbesondere die Borsäure und die Orthosilikate in B()) dienen dazu, die behandelten Fasern zu versteifen, so dass das Material leichter gehackt werden kann. Die Wirkung der Verwendung des Bestandteiles (B) in Verbindung mit dem Bestandteil (A) ist jedoch nicht lediglich additiv, da unerklärliche synergistische Wirkungen bezüglich der Bindungsfestigkeit zwischen behandelten Grundmaterialien und ungesättigten harzartigen oder kautschukartigen Materialien, die in Berührung damit polymerisiert werden, und bezüglich der "Benetzbarkeit" von behandelten Materialien durch die ungesättigten Materialien erhalten werden.
Die Mengenverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) in der oben definierten Mischung sind nicht ent schneidende Schon der Zusatz kleinster Mengen (A) zum erwähnten Gemisch vermag die Eigenschaft der damit behandelten Textilien wesentlich zu verbessern. Die meisten Mischungen werden vorzugsweise in Form von echten Lösungen verwendet, doch können auch Emulsionen, Latices und dergl. zur Anwendung gebracht werden0 Die Mischung wird dann die Natur eines Latex aufweisen, wenn der Bestandteil (B) (2) vorhanden ist, der selbst ein Latex isto
Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass der oben definierte Bestandteil (A) in einer Menge von mindestens 2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der gesamten nichtwässerigen Bestandteile dieser Mischung, vorhanden ist.
Die Basis der nichtwässrigen Bestandteile" wird verwendet werden, weil das Wasser gewöhnlich und insbesondere dann zugegen ist, wenn ein Bestandteil (B) (2) verwendet wird, Gewöhnlich sind nicht mehr als 99 % des Bestandteiles (A) auf dieser Basis vorhanden, und der bevorzugteste Bereich liegt zwischen ca. 15 s und 75 %.
Das erfindungsgemäss verwendete Gemisch kann als solches verfrachtet und gelagert werden und kann vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Dabei reagieren die Acryloxyalkylsilane, die den Bestandteil (A) bilden, mit Wasser und bilden ein wasserlösliches Hydrolysat. Die mit (B) (3) definierten Organosilane reagieren ebenfalls mit dem Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen Hydrolysats.
Wird dem in Frage stehenden Gemisch Wasser zugesetzt, so bildet sich im allgemeinen ein wasserlösliches Hydrolysat der entsprechenden Organosilane. In diesem Falle wird man die Wassermenge so bemessen, dass ein homogenes Gemisch aller vorhandenen Bestandteile erreicht wird.
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bedienen. In der Praxis wird das verwendete Gemisch gewöhnlich mindestens 0,1 Gew. % der nichtwässerigen Bestandteile enthalten. Für die meisten Zwecke ist eine Verdünnung der nichtwässerigen Bestandteile auf 0,5 15 Gew.% zweckdienlich.
Bei der Herstellung der wasserlöslichen Hydrolysate der oben diskutierten Organosilane (A) oder (B) (3) wird das Wasser zur Hydrolyse am besten bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise von 3,5-5, verwendet.
Nach Erreichen eines wasserlöslichen Zustand kann das für die weitere Verdünnung verwendete Wasser auch sauer
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Vorzugsweise wird das Wasser für die Hydrolyse mit einer wasserlöslichen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, schwach sauer gemacht. Dies unterstützt wohl die Hydrolyse der Gruppen OR'. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die definierten Organosilane mit Wasser gemischt werden, das ca. 0,1 Gew.% Essigsäure enthält. Gewünschtenralls können der wässerigen Lösung mit Wasser mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, um ihre Lagerbeständigkeit und Be netzungseigenschaften zu verbessern.
Die bevorzugteste der Acryloxyalkylsilanbestandteile der oben in (A) definierten Art sind diejenigen der allgemeinen Formel CH2=CHx(Me)l xCOO(CH2)3Si(OMe) , worin Me ein Methylrest und x 0 oder 1 ist. Wenn x 1 ist, ist die Verbindung ein acryloxypropylsubstituiertes Material, und wenn x O ist, wird ein methacryloxypropylsubstituiertes Produkt bezeichnet.
Die Bestandteile (B) der definierten Mischung haben die allgemeine Eigenschaft, damit behandelten Textilien ein gewisses Kohäsionsvermögen zu verleihen.
Geeignete Alkohole bzw. Phenole des Bestandteiles (B) sind z.B. Resorcin (Schmelzpunkt 110 S), Trimethylol äthan (Smp. 2020 - 204 t), Neopentylglykol (Smp. des Handelsproduktes 110 - 127 S) und Polyalkylenglykole, wie z.B. Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 (Smp. 38 t) bis hinauf zu ca. 9500. Vorzugsweise hat der Alkohol bei Zimmertemperatur eine wachsartige Beschaffenheit und ist ein Alkohol, der mit jedem beliebigen polymerisierbare Material, das man in Berührung mit Grundmateria lien zu verwenden wünscht, die mit der definierten Mischung behandelt worden sind, verträglich oder mischbar ist.
Der Bestandteil (B)(2) wird als "Gemisch" bezeichnet, weil es sich um wahre Lösungen bis Dispersionen, Emulsionen oder Latices handeln kann. Bevorzugt werden hierfür Materialien, die durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren erzeugt werden, vorzugsweise aber Polyvinylacetat.
Es können aber auch Polymerisate bzw. Copolymerisate geeigneter Monomeren, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, um Latexbindemittel zu erzeugen, wie die verschiedenen Acrylate (beispielsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat) und Mischpolymerisate derselben und Butadien, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Chlorvinylacetat verwendet wer
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<tb> den.
<tb>
"Chrom"-Appreturen, <SEP> d.h. <SEP> Komplexe <SEP> Ps <SEP> nach <SEP> Werner,
<tb> in <SEP> denen <SEP> ein <SEP> drei <SEP> chromatom <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Säure,
<tb> wie <SEP> < <SEP> ylsäure, <SEP> koordinativ <SEP> verbunden <SEP> ist, <SEP> wie
<tb> #fIopicleweiso <SEP> Mothaorflat <SEP> Chromohlorld <SEP> Apprcturcns
<tb>
Man kann det erwähnten Bindemitteln gegebenenfalls auch Netzmittel zusetzen. Diese sind gewöhnlich kationaktive Substanzen, wie beispielsweise Cetyl- oder Stearylmonoaminhydrochlorid oder -acetat, Dodecyl- oder Hexadecylamin, und sekundäre und tertiäre Derivate derselben, wie z.B. Dodecylmethylamin und seine Salze, ferner die Alkylimidazolinderivate, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B.
Trimethylstearyl- oder -cetylammoniumchloride und -bromide, sowie beliebige Aminverbindungen, die in Wasser unter Bildung eines positiven Restes, der eine Gruppe mit mehr als 8 (vorzugsweise 12 oder mehr) Kohlenstoffatomen enthält, dissoziieren.
Als Beispiel eines wasserlöslichen, filmbildenden organischen Harzes des Typs (B) (2) kommen Trimellithalkydharze in Frage. Derartige Harze können aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und einem Polyalkohol, wie z.B. Aethylen-, Propylen-, Butylen- oder Neopentylglykol, hergestellt werden. Zur Verbesserung der Zähigkeit und Biegsamkeit kann man eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, mitverwenden.
Typische wasserlösliche Alkydharze des fraglichen Typs sind unter anderem die folgenden Reaktionsprodukte, wobei "TMA" Trimellithsäureanhydrid bedeutet.
I 1 Mol TMA + 2 Mol Propylenglykol
II 5 Mol TMA + 11 Mol 1,3-Butylenglykol +
1 Mol Adipinsäure
III 3 Mol TIA + 7,7 Mol Aethylenglykol + 1 Mol
Adipinsäure
IV 3 Mol TMA + 6,5 Mol Propylenglykol + 0,5 Mol des
Markenproduktes "Empol 1022" (Emery In dustries, Inc.)
V 3 Mol TMA + 7 Mol Neopentylglykol + 1 Mol Adipin säure
Diese Alkydharze können durch Zugabe einer Base, wie zB. Ammoniak oder eines Amins, wie z.B.
Dimethyläthanolamin, bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 - 7 wasserlöslich gemacht werden.
Als Bestandteile (B) (3) kommen Organosilane der Formel Si(OMe)4 Si[OCH2CH20R"]4. Si[oCH2CH2 CH2CH2 R"]4 R"2ySi(OR')4 oder deren wasserlösliche Hydrolysate in y 4-y Frage, wobei jedes R' einen Methyl-, Aethyl-, Isopropyloder Acetylrest oder einen Rest der Formel -CH2CH20R", worin R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und y 1 oder 2 bedeuten. Gewunschtenfalls können verschiedene Reste Rt in einer Verbindung vorhanden sein. Die Reste R"' können Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, p-Acetoxyäthyl- und y-Acetoxypropyl- Reste oder Epoxyreste der Formel
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worin z 2 oder 3 ist, sein.
Wenn an einem Siliciumatom mehr als ein Rest R"' vorhanden ist, können die Reste gleich oder verschieden sein. Die epoxysubstituierten Verbindungen können durch die Additionsreaktion eines geeigneten Silans HSi(OR')3 oder HSiR"'(OR')2 mit Vinyl- oder Allylglycidäther in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie z.B. Chloroplatinsäure gemäss USA-Patentschrift Nr. 2.970.881 oder gemäss Kanadischem Patent Nr. 580.908 hergestellt werden. Methoxy- oder Aethoxysilane werden als Reaktionspartner bevorzugt, und durch Esteraustauschreaktion können Produkte erhalten werden, die verschiedene Gruppen (OR') enthalten.
Die Verwendung von Vinyl- oder Allylacetat an Stelle der obigen Glycidäther erzeugt die entsprechenden acetoxy äthyl- und acetoxypropylsubstituierten Verbindungen.
HSiC13 kann an Stelle von HSi(OR')3 als Reaktionspartner verwendet werden, wonach durch Alkoxylierung oder Acyloxylierung der entstehenden Chlorsilanprodukte die gewünschte -Si(OR')3-Verbindung erhalten wird. Entweder die Verbin dungen -SiCl oder -Si(OR')3 können mit einem geeigneten
5 Grignard-Reagens umgesetzt werden, um einen Kohlenwasserstoffrest vom Typ R"' an das Siliciumatom zu binden.
(B)(4) kann dem Gemisch als Borsäure oder in Form eines hydrolysierbaren Borsäureesters, wie z.B.
Alkylborate, z.B. Aethylborat, zugegeben werden, die dann hydrolysiert werden, um in situ in den wässerigen Lösungen Borsäure zu erzeugen. Ein anderes Aequivalent der Borsäure ist Boroxyd, das mit Wasser unter Bildung von Borsäure reagiert. Sowohl die Säuren als auch die gleichwertigen Borverbindungen, die die Säure in situ erzeugen, liegen im Bereich der Ansprüche.
Selbstverständlich können die Bestandteile (B) (1), (2), (3) und (4) in der Mischung entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination vorhanden sein. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Verbindungen vom Typ (B) (1) zu verwenden, ohne dass irgendeine Verbindung (B)(2) oder (3) vorhanden ist, oder zwei oder mehr Verbindungen (B) (2), ohne dass irgendwelche Verbindungen (B) (1) oder (3) vorhanden sind, oder zwei oder mehr Verbindungen (B)(3), ohne dass irgendwelche Verbindungen (B)(1) oder (2) vorhanden sind usw.
Die Applikation des besagten Gemisches auf Textilien kann in beliebiger Weise erfolgen. Man kann auch nichthydrolysierte Silanbestandteile auf dem Textilgut hydrolysieren und kondensiererl. Der hauptsächlichste Ver wendungszweck des vorliegenden Verfahrens besteht in der Applikation des Gemisches in wässriger Form auf kiesel säurehaltige Textilien, insbesondere auf Glasfasern.
Durch Benetzen der Oberfläche solcher Materialien mit einem solchen wässrigen Gemisch und nachfolgendes Trocknen der so benetzten Oberfläche gelingt eine Verbesserung der Bindung zwischen kieselsäurehaltigen Oberflächen und organischen Harzen, die im ungehärteten Zustand aliphatische Unsättigung aufweisen
Die vorzugsweise zu behandelnden kieselsäurehaltigen Textilien können beispielsweise aus Asbest oder Siliciumdioxyd bestehen und in Form von Flächengebilden oder Fasern, wie z.B. Glasfäden, Garnen, Glasseidensträngen, zerhackten Glasseidenspinnfäden, zerhackten Glasseidensträngen, Glasgeweben und zerhackten Matten aus Glasseidenspinnfaden, vorliegen. Wenn die Glasfaser schon mit den herkömmlichen organischen Schlichten, Appreturen oder Gleitmitteln behandelt worden ist, ist es zweckmässig, dieselben vor Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu entfernen.
Dies kann beispielsweise mit Hilfe der sog.
HHeissreinigungs-Methode, bei der die organischetlMaterialien verbrannt werden, geschehen.
Wenn die definierten Mischungen auf eine silikathaltige Textilie aufgebracht worden sind und die Textilie dann getrocknet worden ist, erleiden die Silanole, die offenbar in dem Hydrolysat des Acryloxyalkylsilans vorhanden sind, eine Kondensation, wobei ein dünner Film eines Organosiloxans gebildet wird, der im wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel CH2=CRCOO(CH2)nSiO1,5, worin R und n die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht.
In der bevorzugteren Form der Erfindung haben diese Einheiten die Formel CH2=CHx(CH3)1-xCOO(CH2)3SiO1,5, worin x 0 oder 1 ist. Wenn ein Bestandteil (B)(5) in dem Behandlungsgemisch vorhanden war, enthält der dünne Filmüberzug auf der behandelten Textilie auch ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel SiO2 (Hydrolysaten der Silane SiX4) oder R"'ySiO , worin R"' und y die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht. Der dünne Film- überzug enthält alternativ oder zusätzlich die Bestandteile (B)(1), (B)(2) oder (B)(4), wenn sie im Behandlungsgemisch vorhanden sind.
Wenn eine wässrige Mischung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, wie vorstehend festgestellt, die Konzentration der nichtw@ssrigen Bestandteile in einem äusserst breiten Bereich schwanken, wie beispielsweise von 0,1 - 90 % oder mehr0 Die optimalen Kon- zentrationen schwanken mit dem zu behandelnden Material, der Aufbringungstechnik und den Eigen:chafterl, die das be handelte Material haben soll. Wenn Glasgewebe durch eine Tauchoperation behandelt wird, ist im allgemeinen eine Konzentration von ca. 0,25 - 1,5 % der gesamten nichtwässrigen Bestandteile ausreichend.
Die hydrolysierbaren Silane, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ändern ihre molekulare Struktur infolge der Hydrolysenreaktion, und daher sind, soweit der Organosiliciumteil der Mischung betroffen ist, die oben erwähnten Konzentrationen auf der Basis des Gewichtes der unhydrolysierten monomeren Silane angegeben, die bei der Herstellung der wässrigen Gemische verwendet werden, statt als Gewicht der entstehenden Hydrolysateo
Jeder Versuch, eine optimale Aufnahme der nichtwässrigen Bestandteile auf silikathaltige Textilien allgemein festzusetzen, ist wegen der ungeheuren Variation im Verhältnis von behandelter Oberfläche zu Gewicht sinnlos.
Bei der Anwendung auf Glasfaser wird jedoch bevorzugt, dass die Menge des gesamten Materials, das als nichtflüchtiger Rückstand auf dem getrockneten Faserglas zurückbleibt, im Bereich von ca. 0,1 - 3 Ges*%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, liegt, und die besten Gesamtergebnisse werden im allgemeinen mit einer Ablagerung von ca. 0,3 - 0,75 Gew.% erhalten0 Es wird bevorzugt, dass mindestens ca, 2 % dieses gesamten Rückstandes, der auf dem Glas zurückbleibt, aus dem Acryl oxyalkylsiloxan der Einheitsformel CH?=CRCOO(CH2)nSiO1 5 besteht.
Diese Menge schwankt jedoch mit der Gesamtmenge von Rückstand auf dem Glas, und wo niedrige Gesamtrückstände vorhanden sind, wird es bevorzugt, das ein höherer Prozentsatz des gesamten R!ickstandes aus Acryloxyalkylsiloxan besteht. Im allgemeinc;t wird es bevorzugt, dass das Verhältnis von Acryloxyalkylsiioxan in dem gesamten Rückstand zur Menge des gesamten Ruckstandes auf der Glasfaser derart ist, dass das Gewicht des Acryloxyalkylsiloxans (als solches berechnet) auf dem Glas mindestens 0,1 Gew.%, @ezogen auf das Gewicht des Glases, beträgt, wobei die besten Ergebnisse im Gebiet von ca. 0,02 - 0,5 % erhalten werden.
Die auf Textilien dadurch die erfindungsgemässe Behandlung erzeugten Filme oder Ueberzüge sind im allgemeinen zu dünn, um sichtbar zu sein, d.h. es wird kein offensichtlich fühlbarer Pilm erzeugt, und in der Tat kann die Dicke des Films bis herab zu einer monomolekularen Schicht gehen. Gewünschtenfalls kann jedoch eine dicke fühlbare Schicht erkalten werden, indem konzentriertere Formen des Behandlungsgemisches verwendet werden oder indem man sie wiederholt aufbringt.
Wenn das Grundmaterial ein Glas faserprcdukt ist, ist gewöhnlich nur ein dünner Film erwünscht, so dass die Handhabungseigenschaftern der Faser dadurch die versteifende Wirkung eines dicken Films nicht unerwünscht geändert werden0
Eine Textilie, die aus kieselsäurehaltigem Material besteht und behandelt oder mit einem ersten Ueberzug versehen worden ist, indem sie mit den definierten Mischungen benetzt wurde, wird vorzugsweise trocknen gelassen, bevor das aliphatisch ungesättigte polymerisierbare Material in Berührung damit gebracht wird.
Das Trocknen kann bei gewöhnlicher Zimmertemperatur ausgeführt werden, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, den Prozess bei erhöhten Temperaturen zu beschleunigen, wobei 1000 - 200 0C einen gut bearbeitbaren Bereich darstellen.
Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd. Alle Teile und Prozentsätze, die erwähnt werden, sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist. Die Symbole Me, Et, i-Pr, Bu, Ph und Ac sind verwendet worden, um Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenyl- bzw. Acetylreste wiederzugeben,
Beispiel 1 (A) Ein Gemisch von 1,5 g PhMeSi(OMe)2, 1,5 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 20 cm3 einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser wurde kurz gerührt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde mit zusätzlicher 0,1 zeiger Essigsäure auf 300 g verdünnt, und Glastuch "112" (d.h. Glasgewebe vom Typ "181", das heiss gereinigt worden war) wurde in die verdünnte Lösung getaucht.
Das Gewebe nahm ca. 61 % seines Gewichtes an der Lösung auf. Es wurde 1 Stunde lang an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 110 C erhitzt. Die Aufnahme an gesamten Siloxan 8'Festsubstanzen" auf dem Gewebe betrug 0,43 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen, unbehandelten Gewebes. Fäden, die aus dem Rand des behandelten Gewebes gezogen wurden, zeigen einen guten Strangzusammenhalt und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, was anzeigte, dass die Behandlungslösung den Fasern genügend Schlüpfrigkeit und Kohäsionsvermögen erteilte.
(B) Andere Proben von Glasgewebe '11'" wurden wie oben beschrieben behandelt mit der Ausnahme, dass PhSi(OMe)3, EtSi(OMe) oder CH @CHSi(OMe)3 an Stelle von PhMeSi(OX.e) in der Behandlungsl@sung verwendet wurden und 1 Teil jedes Silans aus Teile CH-C(M )COO(CH2)3SitMe)3 an Stelle des im ersten Fall verwendeten Verhältnisses 1:1 verwendet wurde. Es wurde ebenfalls ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
(C) Ein Gemisch von 1 g des Acetoxypropylsilans MeCOO(CH2)3Si(OMe)3 und 2 g CH2=C(Xe)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in insgesamt 297 g 0,1 zeiger Essigsäure wie unter (A) eben gelöst, und die verdünnte Lösung wurde verwendet, um Glasgewebe "112" in der gleichen Weise wie zuvor zu behandeln und ein behandeltes Glasgewebe zu erzeugen, das eine Aufnahme von 0,44 % Festsubstanzen"aufwies. Ein Gemisch von 1,5 g des Epoxysilans
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und 1,5 g CH2W-C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in der gleichen Weise verdünnt, und eine zweite Probe des Glasgewebes wurde mit dieser zweiten Lösung in der gleichen Weise behandelt.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 1,5 g Resorcin und 1,5 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 enthielt.
Es wurde in 297 g 0,1 zeiger Essigsäurelösung wie in Beispiel 1 (A) gelöst, und Glasgewebe "112" wurde in die Lösung getaucht und dann wie in Beispiel 1 (A) getrocknet und erhitzt. Der auf dem Glas zurückbleibende Rückstand (d.h. die Aufnahme an "Festsubstanzen") betrug 0,51 % des Gewichtes des trockenen Glases.
Aus dem Rand des Gewebes gezogene Fasern zeigten, dass der Strangzusammenhalt und die Abriebbeständigkeit sehr gut waren.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 2 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 1 g Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1450 wurde mit 20 cm3 0,1 zeiger Essigsäurelösung gerührt, um eine Lösung zu erzeugen, die dann auf 300 g verdünnt und mit der Glasgewebe "112" wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Das Tuch nahm 0,51 % "Festsubstanz" auf dem Glas auf. Eine andere Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Neopentg; glykol an Stelle des Polyäthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme an "Festsubstanzen" 0,50 > betrug.
Eine dritte Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Trimethyloläthan an Stelle des Poly äthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme in diesem Fall 0,52 % Fwstsubstanz betrug. Aus den Randern der behandelten Gewebe gezogene Fäden zeigten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit.
Beispiel 4 (A) Eine aus 0,67 g CH2=C(Me)COO(CH)Si(OMe)3 und 199,33 g 0,1 %-iger Essigsäure hergestellte Lösung wurde mit 2,43 g eines Polyvinylacetat-(PVA)-Latex gemischt, der 55 % Festsubstanzen enthielt und bei dieser Konzentration eines Viskosität von 1447 Centipoisen aufwies. Ein Stück des Glasgewebes "112" wurde in das Gemisch getaucht, dann getrocknet und erhitzt wie in Beispiel 1. Dieses Gewebe hatte eine Aufnahme von 0,6 % "Festsubstanzen" auf dem Glas. Aus dem Rand des Gewebes gezogene Fäden zeigten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und Benetzbarkeit mit Polyesterharzen. Die Abriebbestandigkeit war gut.
(B) Eine Lösung von 0,67 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 20 g 0,1 %-iger Essigsäure wurde mit Wasser auf 80 g verdünnt. Eine Dispersion wurde hergestellt, indem a,43 g des in (A) oben verwendeten Latex mit Wasser zu einem Endgewicht von 20 g verdünnt wurde. Die Lösung und die Dispersion wurden gemischt, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 100 g einer Lösung, die 0,2 g "Armeen T.D." (ein Fettamin, das gewöhnlich als Netzmittel und antistatisches Mittel verwendet und durch die Armour Chemical Company in den Handel gebracht wird) enthielt, weiter verdunnt, um ein Endgemisch zu ergeben, das ca. 1 ffi der Schlichtefestsubstanzen enthielt. Glasgewebe wurde mit diesem Gemisch wie unter (A) oben behandelt und nahm 0,6 % "Festsubstanzen" auf.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
(C) Eine Kontrollprobe (PVA allein) wurde angesetzt, indem 3,64 g des unter (A) verwendeten Latex mit Wasser auf 200 g Endgewicht verdünnt wurden, wodurch eine 1 obige Dispersion von Polyvinylacetat erhalten wurde.
Glasgewebe wurde mit dieser verdünnten Dispersion wie unter (A) behandelt und nahm ca. 0,6 s "Festsubstanzen" auf.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 5 (A) 2,42 g einer wasserigen Lösung, die 31 ffi eines Trimellithalkydharzes enthielt (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in einem molaren Verhältnis 3:7:1 und durch Neutralisation mit Dimethyläthanolamin löslich gemacht und mit einer Viskität von 9630 Centipoisen bei der Konzentration von 31 > Festsubstanzen) wurde mit Wasser auf 180 g verdünntes Gewicht verdünnt. Diese Lösung wurde mit 20 g einer Lösung gemischt, die 0,75 g CH=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 0,1 > -iger Essigsäur,e enthielt, wodurch eine Lösung gebildet wurde, die 0,75 % Gesamtschlichtebestandteile enthielt, von denen der Silanbestandteil 50 * ausmachte.
Eine Probe Glasgewebe "112" wurde mit der verdünnten Lösung wie in Beispiel 1 behandelt und hatte eine Aufnahme von 0,4 6 Gesamtfestsubstanzen auf dem Glas (d.h. ca. 0,145 6 Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet). Aus dem Rand gezogene Fäden hatten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und wurden durch Polyesterharzlösungen schnell und gründlich benetzt.
Die Abriebbeständigkeit war gut.
(B) 6 g der 31 eigen Alkydharzlösung von (A) oben wurden mit Wasser auf 180 g Gewicht verdünnt, und dazu wurden 20 g einer Lösung gegeben, die 0,1 g CH2=C(Me)COO(CH2)Si(OMe)3 in 0,1 %-iger Essigsäure enthielt. Auf diese Weise entstand eine Lösung, die 0,98 % Gesamteschlichtebestandteile enthielt, von denen die Silankomponente 5,1 % ausmachte. Eine zweite Probe Glasgewebe wurde mit dieser Lösung wie zuvor behandelt und nahm 0,59 6 gesamte Festsubstanzen auf dem Glas auf (d.h. ca. 0,022 % Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet). Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
(C) Eine Kontrollprobe wurde hergestellt, indem Glasgewebe wie zuvor mit einer Lösung behandelt wurde, die 0,666 % Trimellithalkydharzfestsubstanzen in Wasser enthielt. Das Tuch nahm 0,4 ffi Festsubstanzen auf. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 6 (A) Ein Gemisch von 5 Teilen Resorcin und 10 Teilen CH2=C(Me)COO(CH p)3Si(OMe)3 wurde in 135 Teile 0,1 %-iger Essigsäure in Lösung gerührt, dann mit 1350 Teilen zusätzlicher 0,1 96-iger Essigsaure verdünnt. Heissgereinigter 60-endiger Glasfaserstrang wurde durch die Lösung und dann durch einen Härtungsturm geführt, in dem Luft bei 121 S umgewälzt wurde, wobei die Geschwindigkeit derart gewählt war, dass der Stran ährend ca. 2,5 Minuten erhitzt wurde, Der Glasseidenstrang zeigt eine Aufnahme von ca. 0,48 % seines Gewichtes an gesamten Schlichtefestsubstanzen. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 7 (A) Ein Gemisch von 4 g PhMeSi(OMe)2, 4 g Allyltrimethoxysilan, 4 g Resorcin und 4 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde mit 16 g Methylcellosolve gemischt. Eine Lösung von 8 g dieses Gemisches in 32 g 0,1 zeiger Essigsäure wurde mit zusätzlicher 0,1 i- iger Essigsäure auf ein Endgewicht von 400 g verdünnt, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, die 1 % gesamte Schlichtebestandteile enthielt. Heissgereinigtes Glasgewebe wurde in die verdünnte Lösung eingetaucht, über Nacht an der Luft getrocknet dann 7 Minuten lang bei 110 T getrocknet. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 8
Wenn CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(O i-Pr)3 oder die entsprechenden -Si(OAc)3 und -Si(OCH2CH2OMe)3 Verbin- dungen oder CH2=C(Me)COOCHzSi(OMe)3 oder CH2=CHCOU(CH2)4Si(OEt)3 an Stelle der -Si(OMe)5-Verbin- dung in der in Beispiel 6 beschriebenen Behandlung verwendet werden, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Die oben auseinandergesetzte Verbesserung der Bindungsfestigkeit ist sehr wichtig bei der Behandlung von Glasfasertextilien, die durch in konzentrierten Harzen dispergierte Pigmente, wie z.B. die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Acryllatexbindungssysteme, gefärbt werden sollen.
Beispiel 9
CH3
4 g CH2=CCOU(CH2)3Si,(OMe)3 wurden mit 1 g SI(OCH2CH20Megemischt. Ein Gramm dieses Gemisches wurde dann mit 9 g einer Lösung von 0,1 * Essigsäure in Wasser geschüttelt, bis das Silan sich auflöste. Diese Lösung wur damit einer Lösung von 0,1 > Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt, und 0,836 m2 heissgereinigtes Glasgewebe 181, das 247 g wog, wurde in die Lösung getaucht. Das Gewebe wurde entfernt, und man fand, dass es 156 g der Lösung aufgenommen hatte. Es wurde an der Luft getrocknet und 7 Minuten lang bei 1100 gehärtet.
Das so appretierte Gewebe hatte einen wesentlich festeren Gri.ff als das Gewebe, das mit Methoxysilan allein appretiert wurde. Die Abriebbeständigkeit war gut.
Beispiel 10
9,2 g einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in wasser wurde mit 0,2 g Borsäure gemischt und dann mit 0,8 g
CH3 CH2=CCOO(CH2)3Si(OMe)3 vermischt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde dann mit zusätzlicher Lösung von 0,1 h Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt.
0,836 m2 Glasgewebe 181, das 246 g wog, wurde in die verdünnte Lösung getaucht. Es nahm 159 g der Lösung auf. Das behandelte Gewebe hatte einen festeren Griff, als wenn es mit dem Methoxysilan allein behandelt wurde. Die Abriebbeständigkeit war gut.
Beispiel 11
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden Orthosilikate an Stelle des Phenyl-methyldimethoxysilans von Beispiel 1 verwendet werden : Tetramethoxysilan, Si(OCH2CHSOC4Hg)4 und Si(OCH2CH2OCH2CH2OC2H5)4.