CH424744A - Procédé d'estérification d'agrégats de cristallites de cellulose - Google Patents

Description

  Procédé d'estérification d'agrégats de     cristallites    de cellulose    La présente     invention    a pour objet un procédé  d'estérification d'agrégats de     cristallites    de cellulose.  



  Les agrégats de     cristallites    de cellulose sont des  produits obtenus par l'hydrolyse acide contrôlée de  la cellulose, au cours de laquelle il se forme une par  tie soluble dans l'acide et une partie insoluble dans  l'acide. Un procédé de préparation de tels agrégats  est décrit dans le brevet suisse No 395045. Comme  indiqué dans :ce brevet, la partie insoluble dans l'acide  est constituée ,par un résidu cristallin ou reste qui est  lavé et recouvré. Il est désigné comme étant des agré  gats de     cristallites    de     cellulose,    ou cellulose de degré  de     polymérisation        (D.P.)    uniforme.  



  Des propriétés intéressantes et inhabituelles ont  été remarquées lorsque des esters sont préparés à par  tir de ces agrégats. Les agrégats eux-mêmes ont un  intérêt exceptionnel, étant différents des autres for  mes connues de cellulose et ils ont été décrits en  détail dans l'article écrit par     O.A.        Battista,    intitulé   Hydrolyse et     Cristallisation    de la Cellulose       (Hy-          drolysis    and     Crystallization    of Cellulose) Vol.

   42,       Industrial    and Engineering     Chemistry,    pages 502-7  (1950) et leur désintégration est également décrite  dans le brevet suisse No 395045     susmentionné.    Le pro  cédé     d'estérification    d'agrégats de     cristallites    de cellu  lose, selon l'invention, est caractérisé en ce que l'on  fait réagir un agent estérifiant avec des agrégats de       cristallites    de cellulose.  



  Les agrégats de     cristallites    de cellulose sont com  posés de chaînes polymères ayant une longueur, ou  degré de polymérisation, sensiblement uniforme, bien  que le     D.P.    de certaines des chaînes puisse s'écarter  quelque peu de la valeur moyenne. Le degré de poly  mérisation moyen     est    de préférence compris entre 15  et 375 unités     d'anhydroglucose.    Les chaînes consti-    tuantes de chaque agrégat sont séparées et libres des  chaînes des agrégats voisins.

   De plus, ces agrégats       possèdent    un spectre de diffraction aux rayons X net  qui dénote une structure sensiblement cristalline et  par le fait qu'ils ont une pureté chimique d'au moins       95        %        et        une        dimension        de        particules        inférieure    à  250 microns.  



  En raison de leurs propriétés remarquables, les  agrégats de     cristallites    de cellulose donnent naissance  à des dérivés d'esters, en particulier des esters d'aci  des inorganiques, tels que le nitrate, le sulfate, le  phosphate, etc., et des esters d'acides organiques com  me     l'acétate,    le     propionate,    le butyrate, le mélange  d'acétate et de     propionate,    le mélange     d'acétate    et  de butyrate, etc.  



  Pour préparer les esters nitriques, on peut traiter  les agrégats avec un mélange d'acides nitrique et sul  furique à la température ambiante. Plus la teneur en  acide nitrique dans le mélange acide est élevée, plus  élevée est la teneur en nitrate des esters. Les esters  sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'acé  tone. En raison des hautes concentrations qu'il est  possible d'obtenir en solution dans l'acétone, l'utili  sation de telles solutions comme agent de revêtement  de     film    est proposée. Sous la forme de film, l'ester  résiste à la transmission de vapeur d'eau, propriété  qui rend le film utile pour revêtir des matériaux, tels  que la cellophane, pour augmenter leur résistance à  la vapeur d'eau. Les dérivés sont stables lors de l'em  magasinage.

   Le     D.S.    (degré de substitution) peut être  bien au-dessus de la valeur 2. Comme chaque unité       anhydroglucose    contient trois groupes     hydroxy,    il est  possible de convertir tous ces trois groupes en nitrate  et, lorsque ceci se produit dans chaque unité     anhy-          dro-glucose    de la chaîne de     cristallite,    le dérivé résul-      tant est dit posséder un     D.S.    de 3.

   Si seulement deux  groupes     hydroxy    par unité sont estérifiés, le dérivé  a un     D.S.    de 2 et lorsqu'un     hydroxy    est     estérifié,    le       D.S.    est égal à 1. Un usage avantageux du nitrate est  la préparation de produits     propulsifs    et explosifs soli  des.

   Alors que des esters provenant de cellulose fi  breuse, lors de la détonation, donnent naissance à des  sous-produits qui empêchent d'obtenir le     maximum     de l'énergie potentielle, les nitrates des agrégats de       cristallite    sont susceptibles de fournir une meilleure  détonation     parce    que la formation des sous-produits       indésirables    tend à être réduite,     sinon    évitée. De plus,  la     stabilité    d'emmagasinage des esters d'agrégats de       cristallite    est supérieure.  



  Des     sulfates    sont préparés en faisant réagir les  agrégats de     cristallite    avec de l'acide     sulfurique    à  basse température. Il convient     d'utiliser    un diluant,  tel qu'un alcool à faible poids moléculaire, pour dis  soudre l'acide. Le dérivé est insoluble dans l'eau,  l'acétone et l'alcool. En mélangeant le dérivé avec de  la soude caustique     il    est converti en sels de sodium  solubles dans l'eau, lesquels sont susceptibles de for  mer des revêtements de     films    clairs et flexibles à par  tir d'une solution aqueuse.

   Des phosphates peuvent  être faits en faisant réagir les agrégats avec un mé  lange d'acide phosphorique et de     pentoxyde    phos  phoreux à basse température, par exemple à environ  1 à 100 C. Les acétates sont formés en traitant les  agrégats avec de l'anhydride acétique en     utilisant     soit un catalyseur alcalin ou acide, ce dernier étant  préférable pour une réaction plus rapide. Il est inté  ressant de noter le fait que les acétates donnent des       films    transparents et clairs à partir de la solution  alors que les esters de cellulose fibreuse classique  donnent des films translucides mais non transparents.  



  Les     propionates    et     butyrates    sont produits de la  même     manière    que     l'acétate,    excepté évidemment que  l'agent d'estérification est l'anhydride     propionique    et  l'anhydride butyrique respectivement. Des esters mix  tes acétate - butyrate résultant de l'emploi d'un mé  lange d'anhydrides     acétique    et butyrique et d'une  façon analogue des esters mixtes acétate -     propio-          nate    et butyrate -     propionate    sont préparés.  



  Les esters d'acide nitreux pouvant être obtenus  par la réaction des agrégats avec un     nitrite    et de       l'acide    sulfurique; des esters     d'acide    phosphoreux  sont produits par la réaction des agrégats avec du tri  chlorure de phosphore; les esters d'acide     hypochlo-          reux    sont     formés    à l'aide d'acide     hypochloreux;    les  esters d'acide borique sont formés par des agents tels  que de     trichlorure    de bore ou l'anhydride borique;

   des  esters d'acide     sulfureux    sont préparés au moyen de  chlorure de     thionyle.    Des     sulfonates    peuvent être pré  parés en faisant réagir des agrégats avec un acide     sul-          fonique    d'halogénure     d'aralkyle    tel que le     sulfonate     de sodium de chlorure de benzyle, en     présence    d'un       alcali    ; des esters de     thiocyanate    de sodium ou d'acide       thiocyanique    en utilisant de     la.    chaleur et de la pres  sion ;

   des dérivés     sulfinates    par l'acide     sulfinique    et  l'anhydride acide. Des esters d'acide organique en    général peuvent être obtenus en faisant réagir les  agrégats avec un anhydride d'acide ou un chlorure  d'acyle. Les groupes acyles,     RCO-,        ainsi    introduits  sont variables, ils dépendent de la valeur du groupe  alcoyle, R, qui préférablement contient de 1 à 6 ato  mes de carbone mais peut     ailler    plus haut, par exemple  jusqu'à 10, 12, 16 ou 18 et même plus -d'atomes de  carbone.

   Au     lieu        d'alcoyle,    R     peut    être un     radical     aryle ou un     aralcoyle        tel    que phényle ou benzyle, cas  dans lequel des esters     benzoates    et de     phénylacétate     seraient obtenus. Des     phtalates    peuvent être préparés  en chauffant avec de l'acide phtalique ou de l'an  hydride ordinairement en présence de petites quantités  de     chlorure    de zinc. Des formates sont produits en       chauffant    avec de l'acide formique.

   Des acides plus  élevés, tels que l'acide     .laurique    et stéarique, qui ten  dent à être     moins    réactifs, donnent des     laurates    et des  stéarates en     chauffant    à haute température, en pré  sence, par exemple, d'acide sulfurique.

   Des lactates  peuvent être obtenus par la réaction de l'acide lacti  que et de chlorure de     thionyde    sur les agrégats ; des       naphténates    peuvent être obtenus par     d'emploi    de  chlorure acide     naphténique    ; des     oxadates    peuvent  être obtenus en employant de l'acide oxalique, des       crotonates    peuvent être obtenus au moyen de l'an  .     hydride        crotonique    en présence d'acide     sulfurique     comme catalyseur;

   des     cinnamates    peuvent être  obtenus à partir du chlorure de     cinnamyle    à     environ     <B>100</B> à 1200 C. Dans beaucoup de ces préparations,  l'usage d'un solvant pour le réactif et/ou le dérivé  est avantageux.  



  D'autres dérivés intéressants comprennent ceux  dans lesquels les agrégats de     chaînes    de     cristallites     sont modifiés avant la formation des dérivés. Pendant  l'hydrolyse acide du produit cellulosique pour former  des chaînes de longueur uniforme d'agrégats de     cris-          tallites    de cellulose, chaque     chaîne    ainsi produite a un  groupe aldéhyde potentiel à une extrémité.

   Comme  ce groupe peut survivre à la conversion des agrégats  en un dérivé, le dérivé résultant est     caractérisé    par  le fait qu'il possède un tel groupe dans la position  carbone 1 des unités     anhydroglucose    d'extrémité des       chaînes    d'agrégats. Si on le désire, les agrégats de  départ peuvent être traités avec un agent     réducteur,     tel que le     borohydrure    de sodium pour réduire les  groupes aldéhydes potentiels en hydroxyles ; les  unités de fin des     chaînes    d'agrégats de     cristallites     seraient alors seulement des hydroxyles comme grou  pes fonctionnels, un total de cinq groupes hydroxyles  étant présent.

   En réduisant ales groupes     aldéhydes     d'extrémité, le dérivé résultant tend à être plus stable  lorsqu'il est placé dans un environnement     alcalin.     Le     borohydrure    est préférablement ajouté en petites  quantités successives à une dispersion aqueuse des       agrégats,    la température étant maintenue à peu près  à la température ambiante bien qu'elle puisse s'éta  blir à environ 500 C. Lorsque la réaction est achevée,  tout réactif en excès présent peut être détruit, par  exemple par l'addition d'acides.

   D'autres agents de       réduction    utiles sont les     borohydrures    alcalins tels      que ceux de potassium et de lithium, les     alcoxydes     d'aluminium et également     les        alcoxydes    de sodium,  de magnésium, de zirconium et d'étain, ces     alcoxydes     étant ordinairement employés dans une solution  alcoolique, d'autres agents encore comprennent les  halogénures     d'alcoxy    de magnésium, les hydrures  d'aluminium et de lithium, les amalgames de sodium  et le sodium, l'amalgame d'aluminium, la poudre de  zinc, plus l'acide acétique, etc.  



  Au lieu de réduire les groupes aldéhydes d'extré  mité sur les agrégats tels que décrits, ils peuvent être  oxydés en     carboxyl    et le matériau d'agrégats résul  tant est     converti    en un dérivé désiré. L'étape d'oxy  dation peut convenablement être exécutée en ajoutant  du peroxyde d'hydrogène à une dispersion aqueuse  des agrégats, puis on ajoute de la soude     caustique     pour catalyser la décomposition du peroxyde et après  on     chauffe    le mélange, alors que celui-ci est alcalin  préférablement à un pH de 11, pendant plusieurs  heures ou au voisinage de     1000    C ;

   un autre agent       utile    est     l'hypochlorite    de sodium qui est mélangé  avec les agrégats à la température ambiante, le pH  est alors ajusté à une valeur alcaline d'au moins 10,4,  de préférence<B>11,8</B> et après repos pendant plusieurs  heures la solution est filtrée.

   D'autres agents d'oxy  dation utiles comprennent     l'hypochlorite    de calcium,  le bioxyde d'azote, l'acide chromique, le permanga  nate, etc.     Egalement    de l'eau de brome, de l'acide  mercurique, des     hydroperoxydes        d'alkyl,    de l'oxy  gène, de l'acide nitrique, de l'oxyde d'argent, des  solutions ammoniacales, de nitrate d'argent contenant  un peu d'alcali et des     peracides    tels que l'acide     pera-          cétique,    etc.  



  L'invention sera maintenant illustrée par les  exemples suivants  <I>Exemple 1</I>  Un nitrate de faible teneur en azote a été préparé  en plaçant 5 g de     cristallites    de cellulose du type  broyé à sec ayant un D. P. moyen de 220 dans  100     cm3    d'une solution acide de la composition     sui-          vante:        21        %        d'acide        nitrique;

          66,5        %        d'acide        sulfu-          rique        et        12,5        %        d'eau        en        poids.        Les        agrégats        ont        été     mis à réagir dans l'acide pendant 1 heure à la tempé  rature ambiante, puis filtrés et lavés. Le matériau  a été lavé jusqu'à être exempt d'acide sulfurique par  immersion dans l'eau bouillante.

   Il était insoluble  dans l'eau mais complètement soluble dans     l'acétone.     Sa teneur en azote était de 10,5 0/0, ce qui correspond  à un D. S. de<B>1,9 ,</B> des films clairs ont été faits à       partir        d'une        solution    à     10        %        du        dérivé        dans        l'acétone     en étalant la solution sur une plaque de verre et en  séchant au four à 650 C. Une partie du dérivé a été  emmagasinée à l'état sec pendant une période de 6  mois et on a trouvé qu'il était toujours stable.  



  Par comparaison avec les nitrates de     cellulose     classique, les nitrates des agrégats peuvent être faits  avec des rendements considérablement supérieurs, et  ils produisent des solutions de viscosité nettement  inférieure et à partir de ces solutions on peut obtenir  des     films    plus clairs.

      <I>Exemple 2</I>  Un     sulfate    a été préparé en prenant 200 g d'agré  gats de     cristallites    employés dans l'exemple 1 et en       mélangeant    ceux-ci pendant 4 heures dans 2400 g  d'un bain     sulfatant    fait au moyen de 1044 ml d'acide       sulfurique    à 96 0/0 et 606 ml     d'isopropanol.    La tem  pérature a été maintenue au-dessous de 100 C pour  éviter la carbonisation. Après cela, la masse a été  diluée dans cinq fois son volume avec de     l'isopro-          panol    et on a laissé l'ensemble reposer.

   Le liquide  clair a été décanté et les solides lavés à     l'isopropanol     jusqu'à ce que l'acide libre soit enlevé, après quoi  les solides ont été     rincés    deux fois à l'acétone pour  enlever l'alcool et on a séché pour fournir un produit       insoluble    dans l'eau     comprenant    un     sulfate        des     agrégats.  



  Le sel de sodium de l'ester qui     précède    a été  préparé en le dispersant dans l'alcool, puis en le  mélangeant dans la soude     caustique.    Les     solides     résultants ont été     lavés    à     l'alcool    et à l'acétone et,  après analyse, ils présentaient un contenu en soufre       de        5,4        %.        Le        sel        blanc        donne        une        solution        jaune        dans     l'eau.

   Un film légèrement jaune, flexible et clair est       obtenu    à     partir        d'une        solution        aqueuse    à     15        %        du     sel.  



  <I>Exemple 3</I>  Une quantité d'agrégats   jamais séchés  corres  pondant à 25 g de     solides    ayant un D. P. uniformisé  moyen de 220 a été lavée     avec    des .parties successives  de     pyridine,    puis mélangée avec 750 g de     pyridine          et        500        g    à     97        %        d'anhydride        acétique.        Ce        mélange     a été soumis au reflux pendant 12 heures,

   la     pyridine     servant comme     catalyseur    alcalin. La solution     foncée     et troublée     après    les traitements usuels de séparation  et de purification a donné 13,6 g d'une fraction gris  noirâtre, soluble dans le chloroforme et 0,56 g d'une  fraction beige clair soluble dans     l'acétone.    La fraction  la plus importante contenant un acétate des agrégats       avait        un        contenu        en        acétyle        de        39,

  6        %        correspondant     à un D. S. de 2,4.  



  <I>Exemple 4</I>  30g d'agrégats tels qu'utilisés dans l'exemple 1  ayant un contenu en eau d'environ 200 ,/o ou moins  ont été mélangés     avec    60 g d'anhydride acétique à  97 0/0. Après 10 minutes, 300     cm3    d'acide acétique  concentré (99,7 0/0) et 1,5     cm3    d'acide     sulfurique     concentré (98 0/0) ont été ajoutés, ce     dernier    à titre  de catalyseur acide. La réaction est exothermique et  la température est montée à environ 500 C. La solu  tion a été complète dans environ 15 à 20 minutes.  Par précipitation par addition d'eau, un produit blanc  cireux pur a été obtenu et comprenait un acétate de       cristallites.    II était soluble dans le chloroforme.

   Des       films    clairs ont été fabriqués avec le mélange de réac  tion de ces dérivés. Dans un cas, une couche de 75       millièmes    de mm jusqu'à 15 millièmes de mm de la  solution a été étalée sur une plaque de verre de 19 cm  par 38 cm et la plaque a été immergée dans une solu-      Lion d'acide     acétique    à 10 % pendant environ 3 mi  nutes, puis lavée à l'eau et séchée. Un film transpa  rent clair et cassant a été obtenu.  



  Dans     ces    conditions, un acétate de cellulose fi  breuse     classique    ne     peut    pas être préparé<B><I>,</I></B> les     dérivés          classiques    requièrent que la pulpe de cellulose soit  soigneusement séchée jusqu'à un contenu critique en       eau        dans        la        gamme        de    5 à 6     %        en        poids,        autrement     les dérivés ne peuvent être préparés ;

   même lorsque  de     la    pulpe classique est suffisamment séchée, elle       requiert    environ 6 heures pour la préparation du dé  rivé en contraste avec les esters d'agrégats de     cristal-          lites        qui,        ainsi        qu'il    a été noté, ont été préparés en  20 à 30 minutes. Ainsi qu'il a été également noté, des       solutions    d'esters classiques donnent des     films    trans  lucides plutôt que des     films    transparents.  



  Par comparaison avec les esters faits à     partir    de  cellulose fibreuse classique, les esters des agrégats  sont distinctifs à plusieurs points de vue, comme indi  qué au moins     partiellement    par les exemples; les  esters d'agrégats sont de préparation plus simple, ils  donnent des produits plus homogènes et plus clairs  et une plus grande quantité d'agrégats est assemblée  ou réunie pour prendre     part    à la réaction. Invaria  blement, le dérivé a une     forme    non fibreuse mais en       particules    alors que les dérivés de cellulose classique  sont sous la forme fibreuse.  



  De plus, dans le cas des agrégats de     cristallites,     un plus grand nombre de boucles     d'anhydroglucose     tend à prendre     part    à la réaction. La substitution       dans    les boucles     d'anhydroglucose    des agrégats tend  à être rendue uniforme, particulièrement pour les         D.S.        inférieurs,    c'est-à-dire un plus grand nombre de  boucles tendent à être substituées. Les esters des  agrégats de     cristallites    d'un     D.P.    uniformisé moyen  présentent des points de fusion et/ou de ramollisse  ment.

   Des     solutions    des esters d'agrégats de     cristalli-          tes    ont une     viscosité        inférieure,    toutes choses égales  d'ailleurs, et ainsi leur emploi est     sensiblement    sim  <B>plifié,</B> de même la     stabilité    à l'emmagasinage des       derniers    esters est     supérieure.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'estérification d'agrégats de cristallites de cellulose caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent estérifiant avec des agrégats de cristallites de cellulose. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les agrégats de cristallites utilisés présen tent un degré de polymérisation moyen de 15 à 375 unités anhydroglucose, une pureté chimique d'au moins 95 % et une dimension de particules inférieure à 250 microns.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les chaines anhydroglucose constituantes desdits agrégats de cristallites ont un groupe aldéhyde potentiel ou un groupe hydroxyle ou un groupe car boxyle dans la position carbone 1 de leurs unités an- hydroglucose d'extrémité.