CH424776A

CH424776A - Procédé de préparation de sels de phosphonium

Info

Publication number: CH424776A
Application number: CH763863A
Authority: CH
Inventors: Frederick Wilson Harold; Etzweiler Glassick Charles
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1962-06-20
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1966-11-30
Also published as: ES289179A1; AT246745B; US3235592A; GB1037025A

Description


  



  Procédé de préparation de sels de phosphonium
 La présente invention se rapporte à un, procédé de préparation de sels phosphonium et notamment de    bis- (tertio-alkylamino)-phényl-alkénylphosphonium et    de   bis- (tertio-alkylamino)-phényl-aralkylphosphonium    qui sont des composés nouveaux et sont doués de propriétés biocides.

   On peut représenter ces sels de phosphonium par la formule générale suivante :
EMI1.1     
 dans laquelle R est un groupe alkyle tertiaire comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, RI est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe   alkenyle    comprenant, de 3 à 16 atomes de carbone ou un groupe benzyle ayant pour formule :
EMI1.2     
 dans laquelle chaque substituant A et B représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, la somme de ces atomes de carbone ne dépassant pas la valeur 13 lorsque A et B sont pris ensemble, Y représente de   l'hy-      drogène,    du chlore ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et X est un anion formant un sol.



   Le radical X peut être, par exemple, un bromure, un chlorure, un iodure, un acétate, un sulfate, un sulfonate ou un phosphate.



   Le nouveau procédé est caractérisé par le fait qu'on fait d'abord réagir, à une température comprise entre-20   et + 500    C et en, présence d'un accepteur d'acide, une   aryldichlorophosphine    ayant ; pour for  mule : YCOH4pCl2    dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, avec une   alkylamine    de formule   RNH2,    dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, et qu'on fait ensuite réagir à une température comprise entre 20 et   2250    C la diamide phosphoneuse ainsi obtenue de formule :   YC6H4P (NHR) 2    dans laquelle Y et R ont des définitions susmentionnées, avec un agent de quaternisation de formule   R1X,    dans laquelle RI et X ont été définis plus haut.



   Le cas échéant, on peut mettre en réaction le sel de phosphonium obtenu grâce à la présente invention avec un sel de métal renfermant un autre anion X.



   Jusqu'ici, les seuls halogénures de (N)-quasi phosphonium dérivés de phényl-bis- (amino)-phosphines, également connus sous le nom de diamides benzène phosphoneuses, étaient ceux fabriqués à partir de composés de Arène   (R2N)    dans lesquels le groupe aryl dérivait du benzène ou du toluène et la partie   RSN    de la structure dérivait d'amines cycliques secondaires, de   pipéridine    et de   a,      B-benzopipéridine.   
On a fait réagir un dipipéridide benzophosphoneux et un   dipipéridide p-toluène-phosphoneux    avec des halo  génures    d'alkyle inférieur et de benzyle et on a fait réagir un   bis-(a, B-benzopipéridide)    benzophosphoneux avec de l'iodure de méthyle,

   pour former les   halogénu-    res de (N)-quasi phosphonium correspondants, également connus sous le nom d'halogénures de phosphonium quaternaire. Ces composés ont de l'azote dans un noyau cyclique et ils ne conviennent pas comme agents biocides. On a également fabriqué des   halogé-    nures de phosphonium quaternaire à partir de triamides phosphoreuses,   % 2N) 3P, par addition    d'halo  génures    d'alkyle ou de benzyle. Ces composés sont connus comme étant herbicides et ils ne présentent que peu d'autre activité biocide.



   On peut fabriquer les halogénures de (-quasi phosphonium par stades successifs de la manière suivante : 1) on fait réagir une   aryldichlorophosphine avec    des
   alkylamines prnmaires    dans lesquelles le groupe
 NH2 est rattaché au groupe alkyle par   l'intermé-   
 diaire d'un atome de carbone sur lequel   n'est    fixé
 aucun hydrogène, mais seulement des groupes
 alkyle, ce qui donne des aryl-bis- (tertio-alkyl
 amino) phosphines ;

   2) on fait réagir une   aryI-bis- (tertio-allcylamino)    phos
 phine avec un agent de transformation en dérivé
 quaternaire comme des halogénures organiques,
 dont des halogénures d'alkyle, des halogénures
 d'alkényle ou des halogénures de benzyle, le sul
 fate de méthyle ou le   p-toluènesulfonate    de mé
 thyle, en donnant un sel de phosphonium quater
 naire, et 3) on peut faire réagir un halogénure de phospho
 nium quaternaire avec un sel métallique renfer
 mant l'anion X que   l'on    désire apporter au groupe
 phosphonium, comme le   méthyl    sulfate, de sodium,
 le   p-toluènesulfonate    de sodium et d'autres   sulfo-   
 nates organiques et des phosphates de sodium.



   La fabrication, des dichloro, phosphines aromatiques par réaction mutuelle d'hydrocarbures aromatiques et de trichlorure de phosphore en présence de chlorure d'aluminium a été réalisée pour la première fois par   Michaelis.    En appliquant sa technique de   Friedel    et
Crafts, on obtient   la phényl-dichlorophosphine à    partir du benzène et la tolyl-dichlorophosphine isomère à partir du toluène, ainsi qu'il est exposé dans l'ouvrage intitulé          Organic    Rections    > ,    Volume VI (publié par
John   Wiley     &  Sons, Inc.), pages 301-302. D'une manière analogue, on peut ainsi faire réagir d'autres   alkylbenzènes    et d'autres benzènes chlorés.

   La phé  nyl-et    la   4-tolyl-dichlorophosphine se    trouvent dans le commerce. Ces composés sont diversement connus sous les noms de   aryldichlorophosphines,    de   dichloro-       arylphosphines ou Ide dichlorures arène-phosphoneux.   



   On peut faire réagir les   aryl-dichlorophosphines    avec des   tertio-alkylamines primaires,    ce qui donne des   aryl-bis- (tertio-alkylamino)    phosphines, utilisées dans le cas présent comme composés intermédiaires et qui sont des composés nouveaux.

   Le procédé général de fabrication de ces nouveaux composés consiste à faire réagir,   entre-20      et +500C, l'aryl-dichloro-    phosphine avec une   tertio-alkylamine,    en les mélangeant en présence d'un accepteur d'acide, comme une amine tertiaire dont on peut citer comme exemples la   triéthylamine,    la pyridine ou la benzyldiméthylamine, ou avec un excès d'un   tertio-alkylamine    primaire ou d'une base minérale comme le carbonate de sodium, de préférence dans un solvant inerte anhydre comme l'éther   diéthylique,    le dioxanne, l'acétate d'éthyle ou le toluène, habituellement en refroidissant.

   On peut isoler le produit en éliminant le chlorhydrate ou le sel d'amine qui se forme en un précipité, en concentrant le filtrat et, si on le désire, en distillant le résidu.



   Les   tertio-alkylamines    que   l'on    préfère utiliser sont celles qui sont représentées par la formule :    CC (CHNH,    dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et 15, afin que le groupe alkyle tertiaire renferme de   4    à
 18 atomes de carbone.

   Les   tertio-alkylamines    les plus courantes et qui se trouvent le plus souvent dans le commerce sont la   tertio-butylamine,    la tertio-octylamine, la   tertio-nonylamine    qui est habituellement fabriquée sous forme d'un mélange dans lequel   n,    dans la formule générale suivante, a surtout une valeur de 6 à 7 et un équivalent de neutralisation de 142 environ, et un mélange d'amines (connue commercialement sous le nom, déposé de     Primène      81-R       ),    dans lequel n, dans la formule ci-dessus, est principalement compris entre 9 et 12 et qui a habituellement un équivalent de neutralisation de 191 environ.



  On peut également utiliser des mélanges de tertio  alkylamines    dans lesquels la valeur de n est comprise entre 12 et 15, mais on préfère celles des amines dans lesquelles la valeur de n est inférieure à 12. Les tertio  alkylamines    à poids moléculaire plus élevé, comme celles dans lesquelles le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle tertiaire est de 19 à 24, réagissent très difficilement ; elles donnent des produits qui sont difficiles à définir et qui ont des propriétés fongicides moindres et ne sont en général pas pratiques.



   On peut fabriquer les sels de phosphonium quaternaire par la réaction générale d'addition des phosphines et d'halogénures organiques réactifs ou d'autres agents de transformation en dérivés quaternaires, en présence ou non d'un solvant inerte, le plus souvent à la température ambiante, puis en chauffant pendant un certain temps pour terminer la réaction. On opère à des températures comprises entre 20 et 2250 C, suivant l'activité particulière des réactifs. Dans le cas des   aryl-bi, s- (tertio-alkylamino) phosphines, les    solvants les plus couramment utilisés sont des éthers, des alcools, le dioxanne, l'acétonitrile, des cétones, la diméthylformamide, le   nitrométhane,      l'eau    et des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques.

   Les halogénures organiques réactifs auxquels on a recours dans cette invention sont : 1) des bromures, chlorures ou iodures d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle renferme de 1 à 20 ato
 mes de carbone, comme le bromure et le chlorure
 de   dodécyle,    le bromure   d'éicosyle    et les iodures
 de méthyle et de butyle ;

   2) des   halogénures d'alkényle    dans lesquels le groupe
   aJkényIe    renferme de 3 à 16 atomes de carbone,
 comme le bromure, le chlorure ou l'iodure d'allyle
 et le chlorure, le bromure ou l'iodure de 5, 5, 7, 7
   tétraméthyl-2-octényle,    et 3) des halogénures de benzyle comme le chlorure,
 l'iodure ou le bromure de benzyle ou le bromure, 
 le chlorure ou l'iodure de 2,   4-dichlorobenzyle,    ou
 bien le bromure, le chlorure ou l'iodure de do   décylbenzyle.   



   D'autres agents de transformation en dérivés quaternaires comprennent des sulfates organiques, comme le sulfate de   diméthyle    et des sulfonates organiques comme le   p-toluène      sulfonate    de méthyle. On utilise ces agents de préférence en proportion stoechiométriques.



   Les exemples ci-après sont destinés à illustrer cette invention. Sauf indications contraires, toutes les parties sont exprimées en poids.



   Exemple 1
A-Préparation de   di-(tertio-butylamiNde) benzène   
 phosphoneuse :    CoHgP-aertio-NHCHg)   
 On refroidit dans un bain de glace, jusqu'à
   50 C,    une solution de 438 parties (6 moles) de
   tertio-butylamine    dans 500 parties d'éther di
 éthylique anhydre. On ajoute goutte à goutte à
 cette solution, et en agitant, 179 parties (1 mole)
 de dichlorure benzène phosphoneux (également
 connu sous le nom de   phényl-dichloro-phos-   
 phine), ceci en 30 minutes environ. On continue
 à agiter et à refroidir le mélange pendant une
 heure. Il se forme un précipité insoluble de
 chlorhydrate de tertio-butylamine. On filtre le
 mélange réactionnel et on distille le filtrat.

   La
 fraction de produit est recueillie entre 97 et
   1000    C sous la pression de 0, 2 mm de mercure.



   Elle constitue 156 parties d'une huile jaune et
 représente un rendement de 62   O/o    en di- (tertio
   butylamide) benzène    phosphoneuse. Elle ren
 ferme par analyse 66, 51    /o    de C ; 10,   01 O/o    de
 H ; 10, 98   e/o    de N et 12, 3    /o    de P ; calculé pour
   C. H2"N2P    : 66, 64% de C ; 9,   91 O/o    de H ;
   11,    10% de N et 12, 26   ouzo    de P.



     B-Fabrication    d'iodure de   bis- (tertio-butyl-   
   amino)-phényl-méthyl-phosphonium    :
 Dans un ballon muni d'un agitateur, on
 introduit 25, 2 parties (0, 1 mole) de di-(tertio
   butylamine) benzène phosphoneuse.    On ajoute
 goutte à goutte à ceci, en agitant, 14, 2 parties
 (0, 1 mole) d'iodure de méthyle. Il se dégage
 de la chaleur et il se forme un produit solide
 dès le commencement de l'addition. On ajoute
 au produit solide 25 parties d'éther   isopropyli-   
 que et on brise les morceaux. On obtient un
 produit cristallin blanc ; on le sépare par fil
 tration, on le lave avec de l'éther isopropylique
 et on le sèche à   l'air.    Le produit s'élève à
 30 parties. Il fond entre 168 et   1690    C.

   Il ren
 ferme d'après l'analyse 31,   09 O/o    d'iode ionisa
 ble, 7,   03 O/o    de N et 7,   76"/o de    P ; calculé pour
 C15H28IN2P: 32,2% de I, 7,11% de N et
 7,88 % de P. Le produite est l'iodure de bis   (tertio-butylamino)-phényl-méthyl-phospho-   
 nium ; on l'obtint avec un rendement de    76  /o.   



   On peut dénommer ce type de composé un
 sel de (-quasi phosphonium quaternaire, mais
 on le désigne souvent simplement par sel de
 phosphonium quaternaire. Les sels de phos
 phonium quaternaire vrais comportent quatre
 groupes rattachés à un atome de phosphore
 par l'intermédiaire d'un atome de carbone,
 pour former un cation phosphonium organi
 que, par exemple   R4P+,    dans lequel R est un
 radical organique monovalent. Les sel, s de (N)
 quasi phosphonium de cette invention diffèrent
 des sels de phosphonium quaternaires en ce
 sens que deux des groupes sont rattachés à
 l'atome de phosphore par l'intermédiaire d'un
 atome d'azote et sont ainsi des dérivés d'acides
 phosphoneux organiques.

   On peut appeler le
 procédé de fabrication des sels de (N)-quasi
 phosphonium de cette invention une quaterni
 sation d'une diamide organique phosphoneuse.



      Exemple)   
 Préparation d'iodure de   bis- (tertio-butylamino)-   
 phényl-butyl-phosphonium
 On ajoute, tout en agitant, à 25, 2 parties (0, 1 mole) de   di- (tertio-butylamide) phosphoneuse,    18, 4 parties (0, 1 mole) d'iodure de butyle.   II    se dégage très peu de chaleur et on chauffe en 15 minutes le mélange agité jusqu'à 150  C. I1 se forme un produit solide ; on le refroidit et on l'écrase dans 25 parties d'éther iso  propylique.    On filtre le produit solide, on le lave avec de l'éther   isopropylique    et on le sèche à   l'air,    ce qui donne 35 parties de produit solide cristallin blanc. Il fond entre 226 et   228     C.

   C'est l'iodure de   bis-(tertio-       butylamino)-phényl-butyl-phosphonium, ue l'on ob-    tient avec un rendement de   80  /o. n    renferme d'après 1'analyse 29,   15 O/o    d'iode ionisable, 6,   43 O/o    de N et   7, 44  /o    de P ; calculé pour   C18H34IN2P :    29,   1  /o    de I ; 6, 42% de   N et    7, 10    /o    de P.



   Exemple 3
A-Préparation de bromure de   bis- (tertio-butyl-   
   amino)-phényl-dodécyl-phosphonium    :
 On ajoute en l'espace de 25 minutes environ
 24, 9 parties (0, 1 mole) de bromure de dodécyle
 à 25, 2 parties (0, 1 mole) de   di- (tertio-butyl-   
 amide) phosphoneuse. Il ne se produit pas de
 dégagement de chaleur et on chauffe entre 140
 et   210     C le mélange agité pendant 10, 5 heures.



   On obtient un sirop visqueux brun foncé. Le
 sirop refroidi est lavé deux fois par décanta
 tion avec 50 parties d'iso-octane, pour éliminer
 les composés de départ n'ayant pas réagi. On
 chauffe le sirop résiduel à   75     C pendant six
 heures dans une étuve à vide. Le sirop s'élève
 à 24 parties.

   Par analyse on trouve qu'il ren
 ferme 15,   88 O/o    de brome ionisable, 5,   82 ouzo    de
 N et 6,   36 ouzo    de P ; calculé pour   C,, 6H5oBrN,, P    
 15, 93   oxo    de Br ; 5,   58 ouzo    de N et 6,   17 O/o    de P,
 ce qui correspond à un rendement de   48 O/o    en
 bromure de   bis-(tertio-butylamino)-phényl-do-       décyl-phosphonium.   



  B-On remplace le bromure de dodécyle utilisé en
 A par 20, 3 parties de chlorure de 5, 5, 7, 7-tétra
 méthyl-2-octényle (fabriqué par le procédé du
 brevet des Etats-Unis   d'Amérique      No    2689873
 du 21 septembre   1954)    et on applique la même
 technique. On obtient un sirop visqueux qui,
 d'après son analyse, correspond au chlorure
 de bis- (tertio-butylamino)-phényl- (5, 5, 7, 7-tétra   méthyl-2-octényl)-phosphonium.   



   Exemple 4
 Préparation du chlorure de bis-(tertio-butylamino)
 phényl-2,   4-dich, lorobenzyl-phosphonium   
 On chauffe en 20 minutes environ de la température ambiante jusqu'à   130     C environ un mélange agité de 25, 2 parties (0, 1   mole) de di- (tertio-butyl-    amide) benzène phosphoneuse et de 19, 5 parties (0, 1 mole) de chlorure de 2,   4-dichlorobenzylc.    Le. mélange réactionnel se solidifie ;

   on le refroidit et on broie la masse dans 25 parties. d'éther   isopropylique ;    on filtre, on lave de nouveau avec 25 parties d'éther isopropylique et on sèche à l'air, ce qui donne   40    parties de chlorure de bis-   (tertio-butylamino)-Iphényl-2,    4-dichloro  benzyliphosphonium,    sous forme d'un produit cristallin blanc qui fond entre 215 et   2200 C.    On l'obtient avec un rendement de   90  /o. n renferme d'après      l'analyse 8, 14  /o    de chlore ionisable, 6,   18 O/o    de N et 7,   04 O/o    de P ; calculé pour   C2tH30CI3N2P    :

   7,   95 O/o    d'ion chlore, 6, 28% de N et 6,   92 ouzo    de   P.   



   Exemple   5   
 Préparation du chlorure de   bis- (tertio-butylamino)-   
 phényl-2, 5-dichlorobenzyl-phosphonium
 On chauffe légèrement un mélange de 12, 87 parties de   di-(tertio-butylamide) benzènephosphoneuse    et de 10 parties de chlorure de 2,   5-dichlorobenzyle,    il se forme un produit de réaction solide. On le lave plusieurs fois avec   de l'iso-octane,    puis on le fait digérer avec de l'acétone chaude et on de sèche, dans une étuve à vide.

   On obtient 5 parties de produit solide cristallin blanc qui fond à 243,   5-2450    C et renferme 23, 72% de
Cl, 6,   300/o    de N et 6,   960/o    de P ; calculé pour   C2tH30CI3N2P    : 23,   750/o    de Cl ; 6,   250/o    de N et 6,   900/o    de P. C'est le chlorure de   bis- (tertio-butyl-    amino)-phényl-2, 5-dichlorobenzyl-phosphonium.



     Exes7lple    6
A-Préparation de l'iodure de bis- (tertio-butyl   amino)-phényldodécyl-benzyl-phosphonium :   
 On ajoute en l'espace de 25 minutes 19, 3
 parties (0, 05 mole) d'iodure de dodécyl benzyle
 à 12, 6 parties (0, 05 mole) de   di- (tertio-butyl-   
 amide) benzène phosphoneuse. On agite ensuite
 le mélange réactionnel et on le chauffe à   100o    C
 environ pendant   40    minutes. On refroidit l'huile
 visqueuse obtenue et on la lave avec 25 parties
 d'éther   isopropylique chaud.    On chauffe l'huile
 lavée dans un   exsiccateur    à vide pendant une
 heure pour éliminer l'éther   isopropylique rési-   
 duel.

   Il reste 27 parties d'une huile visqueuse
 qui, après avoir été abandonnée au repos pen
 dant 2 jours, se solidifie en un verre qui fond à
 approximativement   900    C. Le rendement est de
   85  /o    en iodure de bis-(tertio-butylamino)-phé   nyl-dodécyl-benzyl-lphosphonium. I1 renferme   
 d'après l'analyse 20,   88  /o d'iode ionisable,   
 4, 27   O/o    de N et 4,   76 ouzo    de P ; calculé pour
   C33H56lN2P    : 19,9% de 1 ; 4,   38 O/o    de N et
 4, 85% de P.



     B-Dans l'opération précédente,    on   remplace l'io-   
 dure de dodécylbenzyle par 14, 8 g (0, 05 mole)
 de chlorure de dodécylbenzyle et on obtient
 24, 5 parties d'une huile visqueuse foncée. Elle
 renferme d'après l'analyse 5,   74 O/o    de Cl ;
 4, 48    /o    de N et   5,    01   O/o    de P ; calculé pour
   C3H56ClN2P    : 6, 5    /o    de Cl ; 5, 12    /o    de N et
 5, 67% de P. On obtient avec un rendement
 de 88  /o un produit de qualité technique qui
 est le chlorure de bis-(tertio-butylamino)-phé   nyl-dodécyl-benzylHphosphonium.   



   Exemple 7
 Préparation du   p-toluènesulfonate    de bis- (tertio   butylamino)-phényl-dodécyl-benzyl-phosphonium   
 On ajoute 4, 6 parties (0, 024 mole) de   p-toluène-      sulfonatelde sodium à    une solution de 10, 6 parties (0, 0237 mole) de chlorure de   bis- (tertio-butylamino)-      phényl-dodécyl-benzyl-dodécyl-lphosphonium Idans    50 parties   d'eau.    On chauffe la solution à   600    C et il se forme deux couches. On sépare la couche inférieure d'huile du mélange chaud et on la sèche pendant 16 heures à   600 C    dans une étuve à vide.

   On obtient ainsi 9 parties d'un produit dont la composition correspond à celle du   p-toluènesulfonate    de bis- (tertio  butylamino)-phényl-dodécyl-benzyl-phosphonium.   



     Exemple    8
A-Préparation de la   di- (tertio-octylamide)   
 benzène phosphoneuse :
   C6HgP    [NHC (CH3)2CH2C(CH3)3]2
 A une solution agitée de 129, 2 parties
   (1    mole) de   tertio-octylamine    (1, 1, 3, 3-tétra
   méthylbutylamine)    et de 101, 2 parties (1 mole)
 de triéthylamine dans 350 parties d'éther di
 éthylique anhydre, on ajoute goutte à goutte
 89, 5 parties (0,   5    mole) de dichlorure benzène
 phosphoneux. Il précipite immédiatement du
 chlorhydrate de   triéthylamine    insoluble. Au
 bout d'une heure environ d'agitation, on filtre
 le mélange réactionnel et on lave le résidu
 avec de l'éther anhydre.

   On mélange le filtrat
 et les liquides de lavage et on chasse l'éther en 
 chauffant sur un bain-marie bouillant, ce qui
 laisse la   di- (tertio-octylamide) benzène    phos
 phoneuse sous forme d'un résidu huileux
 jaune.



     B-Préparation    du bromure de   bis- (tertio-octyl-   
   amino)-phényl-dodécyl-phosphonium    :
 On chauffe un mélange de 16 parties (0, 043
 mole) de   di-(tertio-octylamide) benzène    phos
 phoneuse et de 10, 9 parties de bromure de do
   décyle    sur un bain-marie bouillant pendant
 6 heures, puis pendant 8 heures environ entre
 130 et   1500    C. Après avoir laissé reposer pen
 dant plusieurs jours, on obtient une masse vis
 queuse que   l'on    traite avec de   l'iso-octane   
 chaud. On obtient par refroidissement un pro
 duit solide ; on le sépare par filtration et on
   ! e sèche à 75  C dans    une étuve à vide, ce qui
 donne 20 parties de produit solide.

   II renferme
 d'après l'analyse 4, 46% de N et 5, 24% de P ;
   calculé tpour C34H66BrN2P :    4,   56 ouzo    de N et
 5,   04 O/o    de P. Un spectrogramme dans l'infra
 rouge et les analyses correspondent à ceux ide
 la structure du bromure de   bis- (tertio-octyl-       amino)-phényl-dodécyl-phosphonium.   



   Exemple 9
A-Préparation de    C6H5P [tertio-NHCi2 ,-3112   
 On ajoute goutte à goutte en l'espace d'une
 heure 312 parties (3, 08 moles) de   triéthylamine   
 à un mélange agité de 254 parties (1, 42 mole)
 de dichlorure benzène phosphoneux et de 567
 parties (2, 84 moles) d'un mélange de tertio
 alkylamines primaires dans lesquelles la teneur
 en carbone du groupe   tertio-alkyle    est comprise
 entre Cl2 et   C1     (on peut utiliser la forme com
 merciale connue sous le nom de Primène 81-R)
 dans 500 parties d'éther   diéthylique    anhydre.



   On agite le mélange pendant une heure, puis
 on le laisse reposer pendant 16 heures. On sé
 pare par filtration le chlorhydrate de   triéthyl-   
 amine précipité et on le lave avec de l'éther
 anhydre. On mélange le filtrat et les liquides de
 lavage et on chasse l'éther. Il reste 558 parties
 d'un liquide jaune   semi-visqueux    et transpa
 rent. Ceci correspond à un rendement de
 74,   5"/o    en diamide benzène phosphoneuse
 C   P [tertio-NHCt3H27] ¯,    dont le poids molé
 culaire moyen est de 504.

   Elle renferme
 d'après l'analyse 73,   49 O/o    de C; 11,84% de
 H ; 5,   43 O/o    de N et 6,   10 ouzo    de P et on trouve
 qu'elle renferme 1,   4"/o de chlore ionisaMe, ce   
 qui dénote une faible quantité de chlorhydrate
 de triéthylamine comme impureté ; calculé pour
   C32H6lN2P    : 76,   1 ouzo    de C ; 12, 2% de H ;
 5,   55 O/o    de N et 6,   14 O/o    de P.



     B-1) Préparation    de
 C6H5 tertio-C13H27NH2(CH3)P+. I
 On ajoute en l'espace de 5 minutes huit
 parties d'iodure de méthyle à 23, 8 parties
 de la diamine benzène phosphoneuse fabri
 quée dans la partie A de cet exemple. Un
 dégagement de chaleur élève la température
 à   800    C et le mélange devient très visqueux.



   On le chauffe ensuite à   800    C pendant une
 heure. Après refroidissement à la tempéra
 ture ambiante, on lave le produit de la ré
 action avec de l'éther de pétrole par   décan-   
 tation. On chauffe le produit lavé pendant
 16 heures à   540    C dans une étuve à vide, ce
 qui donne 28 parties d'un liquide visqueux
 et opaque. Il renferme 21,   05  /o d'iode    ioni
 sable, 4,   13 0/a    de   N    et   4,      94 O/o    de   P ; calculé   
 pour   C33H64IN2P    : 19, 62% de   1 ;    4,   34"/o   
 de N et 4,   80 ouzo    de P. Le poids moléculaire
 moyen du produit est de 647.



   2) En remplaçant dans la préparation ci-dessus
 l'iodure de méthyle par 10 parties d'iodure
 de butyle, on obtient 18 parties d'un sirop
 visqueux. Il renferme 17, 97% d'iode ioni
 sable, 3, 68% de N et 4,   06"/o de P ; calculé   
 pour   C8GH701N,    : 18,   450/o    de   1 ;    4,   070/o   
 de N et 4,   51 O/o    de P. C'est l'iodure de bis  
 (tertio-tridécylamino)-phényl-butyl-phos-
 phonium.   



   3) En remplaçant dans la préparation ci-dessus
 l'iodure de méthyle par 19, 3 parties d'iodure
 de dodécylbenzyle, on obtient 36 parties
 d'une huile visqueuse foncée. Elle renferme
 14, 30% d'iode ionisable, 2,   93 ouzo    de N et
 3,48% de P; calculé pour C51H92IN2P:
 14,25% de I; 3,14 % de N et 3,48% de P.



   C'est l'iodure de   bis-(tertio-tridécylamino)-       phényl-dodécyl-benzyl-phosphonium.   



   4) En remplaçant dans la préparation ci-dessus
 l'iodure de méthyle par 14, 6. parties de
 chlorure de   didécyl-méthyl-benzyle,    on ob
 tient une huile visqueuse foncée, dont l'ana
 lyse correspond à la structure suivante :
 C6H5-(tertio-C13H27NH)2C12H25(CH3)
   CssH3CHaPf.    Cl
 Exemple 10
 Préparation de l'iodure de   bis- (tertio-octylamino)-       tolyl-méthyl-phosphonium   
   1)    On fait réagir du toluène avec du trichlorure de
 phosphore suivant le procédé de la littérature   dé-   
 crit dans le   Journal of the American Chemical
   Society)       ,    73, 755 (1951).

   On obtient la tolyl-di
   chlorophosphine    avec un rendement de 70% en
 poids environ, sous forme d'un liquide distillant à
   105  C    sous la presion de 9 mm de mercure et dont l'indice de réfraction à   250    C est de 1, 5839.



  Les valeurs correspondantes données par la littérature sont : un intervalle d'ébullition de 107 à   110 C sous    la pression de   10 mm    et un   n D de    1, 5865.



  On fait réagir la   tolyl-dichlorophosphine avec    de la   tertio-octylamine    par le procédé général décrit dans   la ;    partie A de l'exemple 8. On obtient la di  (tertio-octylamide)      tolyl    phosphoneuse sous forme d'une huile jaune.



  On quaternise la   di- (tertio-octylamine)    tolyl phosphoneuse avec de l'iodure de méthyle par le procédé général décrit à la partie B de l'exemple 1.



  On obtient un produit solide qui, d'après son analyse dans l'infrarouge et sa teneur en azote et en phosphore, correspond à   l'iodure de bis- (tertio-l, l,    3, 3-tétraméthylbutylamino)-tolyl-méthyl-phosphonium.



   Exemple 11
Préparation de la   n-butyl-. phényl-dichloro-    phosphine :
 Dans un ballon qui a été passé à la flamme et purgé avec de l'azote sec, on introduit 269 parties (1, 96 mole) de trichlorure de phosphore de qualité pour réactif. On ajoute, tout en agitant, 66 parties (0, 49 mole) de   n-butyl-benzène    fraîchement distillé et séché, puis on ajoute peu à peu en l'espace de 5 minutes,   88 parties    (0, 66 mole) de chlorure d'aluminium sublimé de qualité pour réactif. Le   AlCl3    se dissout avec un léger dégagement de chaleur et le mélange change de couleur et prend une nuance verte. On chauffe progressivement le mélange réactionnel jusqu'à la température de reflux de   700    C et on le maintient au reflux pendant 4 heures environ.

   Il se dégage du gaz chlorhydrique ; on le capte et on le titre périodiquement.



  Au bout de 4 heures de chauffage, on voit que   90 ouzo    de la quantité théorique de gaz   chlorhydri-    que se sont dégagés. On élimine le   PCI3    n'ayant pas réagi en chauffant sous pression légèrement réduite sur un bain-marie bouillant. Pendant que le mélange réactionnel concentré est encore chaud, on ajoute 101 parties   (0, 66. mole) d'oxychlorure    de phosphore. Il forme un complexe avec le   chlo-    rure d'aluminium en donnant un précipité granuleux blanc. On extrait le mélange avec 400 parties d'hexane anhydre et on concentre l'extrait pour éliminer le solvant, ce qui laisse un résidu huileux jaune.

   On distille le résidu huileux, ce qui donne
 128 parties d'un produit   distillant à 95  C    sous 0, 3 mm de mercure, et dont l'indice de réfraction à   250    C est de 1, 5585. Le produit renferme d'après son analyse   30, 05 ouzo    de Cl, 51, 09    /o    de C ; 5, 87   O/o    de H et 12,   89 ouzo    de P ; calculé pour   CloHlsClsP    : 30,   2 ouzo    de Cl ;   51, 1"/o de    C ; 5,   57"/o de    H et
 13,   18  /o    de P. La spectroscopie dans l'infrarouge
 montre que c'est un mélange d'ortho-et de para  n-butyl-phényl-dichloro-phosphines.   



  2) On fait réagir la n-butyl-phényl-dichlorophosphine
 ci-dossus avec de la   tertioXbutylamine,    par le pro
 cédé général décrit dans la partie A de   l'exem-   
 ple 1. On obtient la   di-(tertio-butylarniide) n-butyl-   
 benzène   phoaphoneuse    sous forme d'une huile
 jaune.



  3) On fait réagir la   di-tertio-butylamide)    n-butyl
 benzène phosphoneuse avec une quantité   équimo-   
 laire de chlorure d'allyle, par le procédé général
 de l'exemple 3, partie B. On obtient une huile
 dont l'analyse correspond à celle du chlorure
 de bis-   (tertio-butylamino)-n-butyl-phényl-aMlyl-   
 phosphonium.



   Exemple 12 1) Préparation de la   chlorophényl-dichloro-   
 phosphine :
 Par le procédé général décrit dans l'exemple 11
 (1) pour la fabrication de la n-butyl-phényl-di
   chlorophosphine,    on fait réagir du chlorobenzène
 avec du trichlorure de phosphore en présence de
 chlorure d'aluminium. Après avoir chauffé le mé
 lange réactionnel à la température du reflux
   (770    C) pendant 7 heures environ, on constate que
   75 O/o    de la quantité théorique de gaz   chlorhydri-   
 que se sont dégagés. Le pro'duit isolé est un liquide
 incolore distillant entre 58 à   600 C    sous 0, 25 à
 0, 5 mm de mercure et son indice de réfraction à
 27,   5o    C est de 1, 6069.

   On a reconnu par   spectres-   
 copie dans l'infrarouge que ce produit est un
 mélange   d'ortho-et    de   para-chlorophényl-di-       chlorophosphines.   



   De la même manière que celle décrite ci-dessus
 pour le chlorobenzène, on peut faire réagir   l'o-di-   
 chlorobenzène et le   m-dichlorobenzène avec PCI3.   



   Dans ces cas, les réactions sont bien plus lentes.



   Il faut, dans le cas du   m-dichlorobenzène, que    le
 chauffage au reflux dure 50 heures pour faire   dé-   
 gager   80 ouzo    de la quantité théorique de gaz chlor
 hydrique et, dans le cas de   l'o-dichlorobenzène,   
 une durée de chauffage au reflux de 66 heures
 environ donne 70    /o    de la quantité théorique de
 gaz chlorhydrique dégagé. On isole la 3,   4-dichloro-   
 phényl-dichlorophosphine sous la forme d'une
 huile incolore,   distillant    entre 88 et 890 C sous 0, 25
 à 0, 35 mm de mercure.

   On isole   la 2, 4-dichloro-   
   phényl-dichlorophosphine    sous forme d'une huile
 un peu jaune qui distille en se décomposant entre
 98 et 100  C   sous 0, 25 à    0, 35 mm de mercure. Ces
 produits présentent la propriété commune avec la
 plupart des aryl-dichlorophosphines de fumer au
 contact de   l'air    humide et de posséder une odeur
 désagréable.



  2) On fait réagir la   chlorophényl-dichlorophosphine   
 avec de la   tertio-butylamine    par le procédé géné
 ral décrit à la partie A de l'exemple 1. On obtient
 la   di- (tertio-butylamide) chlorobenzène pho, spho-   
 neuse sous la forme d'une huile jaune. 



  3) On fait réagir la di- (tertio-butylamide) chloro
 benzène phosphoneuse avec du chlorure de 2, 4
 dichlorobenzyle par le procédé décrit dans   l'exem-   
 ple 4. L'analyse de ce produit montre que c'est du
 chlorure de   bis- (tertio-butylamino)-chlorophényl-   
 2,   4-dichlorobenzyl-phosphonium.   



   Quand on utilise des sels de (N-)-quasi phosphonium comme parasiticides pour l'agriculture et   l'hor-    ticulture sur des plantes vivantes, on préfère qu'ils ne soient relativement pas   phytotoxiques.    Dans ces cas, il   y    a intérêt à utiliser un anion X qui, combiné avec un groupe phosphonium déterminé, ne soit pas nuisible. Ceci peut se réaliser par le choix de l'agent quaternisant R1X ou du sel tel que NaX que l'on fait réagir avec un halogénure de (N)-quasi phosphonium, pour produire le sel de (N)-quasi phosphonium de l'anion X. Dans le cas où X est un halogénure, on utilise ceux des halogénures dont le poids atomique est compris entre 35 et 127.



   Pour utiliser les composés préparés selon l'invention comme pesticides agricoles, on les incorpore habituellement dans une composition de manière qu'ils se prêtent à être dispersés ensuite comme pesticides agricoles. On peut, par exemple, incorporer les sels de (N)-quasi phosphonium dans des formules sous forme de poudres mouillables, de concentrés en émulsion, de poussières, de   compositions granulaires, d'aé-    rosols ou de concentrés en émulsion pouvant couler.



  Dans ces compositions, les sels de phosphonium préparés selon l'invention sont allongés avec un véhicule solide ou liquide et, si on le désire, on incorpore des agents   surfactifs    appropriés. Dans le cas où le sel de (N)-quasi phosphonium est soluble   dans l'eau,    on peut le dissoudre   directementdansl'eau    pour former une pulvérisation aqueuse. D'une manière similaire, on peut dissoudre ces composés dans un liquide miscible à   l'eau    comme   l'éthanol,      l'isopropanol    ou l'acétone et diluer ces solutions avec de l'eau.

   Pour fabriquer des concentrés en émulsion pour les appliquer en agriculture et en horticulture, on incorpore les composés qui sont solubles dans des solvants organiques, dans des solvants organiques comme le xylène, l'huile de pin,   l'ortho-dichlorobenzène    ou l'oléate de méthyle, ou dans un mélange de solvants, en même temps qu'un agent émulsionnant qui permet de disperser le pesticide agricole dans l'eau. On peut également fabriquer des produits à pulvériser en incorporant le composé préparé selon l'invention dans un produit solide finement divisé, comme des argiles, des silicates ou des carbonates minéraux et des silices, et en incorporant des agents mouillants, des agents collants et/ou des agents dispersants dans ces mélanges.



  Dans le cas des poussières, on incorpore le composé préparé selon l'invention dans un produit solide finement divisé qui peut être de nature organique ou minérale.



   On estime ces composés par germination de spores habituelle sur lamelle (J.   Phytopathology,    33, 354), en utilisant des spores d'Alternaria solani (A. s.), de
Monilinia fructicola (M. f.)   et de Stemphylium sarnicae-    forme (S.   s.).    Les valeurs de   ED50    qui ont été obtenues en   millionièmes (ppm)    sont résumées dans le tableau I ci-après.



      Tableau 1   
 Valeurs de   ED50    pour des composés types
   ED50    (p. p. m.)
Le composé de :   A. s.    M. f. S. s.   l'exemple 1,    partie B 200 1000 1000 1'exemple 2 200 1000 200 l'exemple 3, partie A. 10 10 1 l'exemple 4 200 200 50 l'exemple 5 200 200 50 l'exemple 6, partie   A    10 1 1 1'exemple 6, partie   B.    10 1 10 l'exemple 8, partie B 50 10 10 l'exemple 9, partie B (1) 10 10 10 1'exemple 9, partie B (2) 50 10   10    l'exemple 9, partie B (3) 200 1000 200
 Ces valeurs montrent que cette catégorie de composés a une activité fongicide considérable.

   Ceux des composés dont les valeurs de   ED50    sont inférieures à 10 ppm sont remarquablement efficaces contre les agents   phytopathogènes.   



   On a également estimé l'activité les composés préparés selon l'invention sur la brunissure tardive, le
Phytophtora infestas, des tomates, et on a trouvé qu'elles donnent une destruction au moins égale et dans bien des cas   supérieureàcelle    du   zineb    normal sans causer de, dommages durables aux jeunes plants de tomates.



   Dans des essais normaux d'herbicides en serre, on a trouvé que ces composés ont une très faible activité phytotoxique sur des plantes monocotylédones et dicotylédones représentatives.



   Les sels de phosphonium quaternaire obtenus selon cette invention présentent de nettes propriétés   algécides.    Dans des essais normalisés sur la   Chlorelle    pyrenoidosa (ou algues vertes), le Phormidium spp.



  (connu sous le nom d'algues    <     Square   D       ),    et l'Oscilatoria spp (connue sous le nom d'algues noires, le bromure de   bis- (tertio-butylamino)-phény-dodécyl-    phosphonium, le chlorure et   l'iodure de bis-(tertio-      butylamino)-phényl-dodécyl-benzyl-phosphonium,    le chlorure de bis-   (tertio-butylamino)-phényl-2,    4-dichlorobenzyl-phosphoni, um, l'iodure de bis- (tertio-tri  décylamino)-phényl-butyl-phosphonium    et l'iodure de bis-   (tertio-tridécylamino)-phényl-dodécyl-benzyl-    phosphonium donnent une complète destruction   d'au    moins une espèce d'algues,

   à des concentrations inférieures à 1   millimionième.    On a ainsi reconnu que ces composés ont à cet égard une activité extraordinaire.



     II    est commode de fabriquer les sels   de (N)-quasi    phosphonium sous forme de leurs halogénures. Les bromures, chlorures et iodures d'alkyle, d'alkényle et de benzy, le, pour la plupart ou bien se trouvent facilement dans le commerce, ou bien se fabriquent aisément. D'une manière générale, ils réagissent facilement avec les nouvelles diamides arénophosphoneuses révélées dans cette invention. Ainsi qu'on   d'a    indiqué plus haut, les atomes d'halogénure des halogénures de (-quasi phosphonium peuvent être facilement remplacés, par des procédés classiques, par d'autres anions.

   Les sulfonates organiques sont particulièrement intéressants, et, de la même manière que celle indiquée pour le   p-toluène      sulfonate    de sodium dans l'exemple 7, on peut avoir recours au lignosulfonate de sodium, au naphtalène sulfonate de sodium, au sel de sodium du produit de condensation du   formaldé-    hyde et du naphtalène   sulfonate    de sodium, etc.

   Ces sulfonates ont souvent pour effet d'empêcher la propagation de   la phytoxicité.    Pour da même raison, les   carboxylates      organiquessont    quelquefois intéressants, et on peut faire réagir les halogénures de (-quasi    phosphonium avec des carboxylates de sodium,    comme l'acétate de sodium ou le   propionate    de sodium, pour former. ceux-ci.



   Cette invention fournit ainsi un procédé de   prépa-    ration de sels de phosphonium,   d'un    type que l'on peut également dénommer sels de (-quasi phosphonium, qui dérivent de représentants de diamides organiques du phosphore. On fabrique facilement ces nouveaux sels de phosphonium par un procédé commode à partir de matières premières faciles à se procurer et ce sont des produits économiques. Les sels de phosphonium ainsi obtenus fournissent de nouveaux agents biocides pour divers genres de destruction des parasites et ils sont remarquablement utiles pour   dé-    truire les algues et les champignons qui attaquent les plantes.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de sels de phosphonium de formule : EMI8.1 dans laquelle R est un groupe alkyle tertiaire comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, Rt est un groupe alkyJe comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alkényle comprenant de 3 à 16 atomes de carbone ou un groupe benzyle ayant pour formule EMI8.2 dans laquelle chaque substituant A et B représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, la somme de ces atomes de carbone ne dépassant pas la valeur 13 lorsque A et B sont pris ensemble, Y représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et X est un anion formant un se!,caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir,

à une température comprise entre200 et + 500 C et en présence d'un accepteur d'acide, une aryldichlorophosphine ayant pour formule : YC6H4PCl2 dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, avec une alkysamine de formule RNH2, dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, et qu'on fait ensuite réagir à une température comprise entre 200 et 2250 C la diamide) phosphoneuse ainsi obtenue, et de formule :

YC6H4P (NHR) 2 dans laquelle Y et R ont des significations susmen tionnées, avec un agent de quaternisation de formule R1X, dans laquelle RI et X ont été définis plus haut.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on met en réaction le sel de phosphonium obtenu avec un sel de métal renfermant l'anion X que l'on désire apporter au groupephosphonium.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la mise en réactionde la diamide phosphoneuse et l'agent de quaternisation a lieu en présence d'un solvant organique.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le radical R est le radical ¯ C (CH3) 2CH2n + t n étant une valeur de 1 à 15.

4. Procédé suivant la revendication,caractérisé en ce que la diamide phosphoneuse répond à la formule C6H5P (NHC4H9-tert.) z alors que RXX est un halogénure de dodécyle, par exemple le bromure de dodécyle.

5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la diamide phosphoneuse répond à la formule C6H5P [NHC (CHB) 2CH2C (cH3) S] s alors que RIX est le bromure de dodécyle.

6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la diamide phosphoneuse répond à la formule C6H5P (NHC13H27-tert.) 2 alors que RIX est l'iodure de méthyle.