CH425710A - Verwendung von Pyrazolingemischen als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von Pyrazolingemischen als optische Aufhellungsmittel
Die Verwendbarkeit geeignet substituierter Pyrazoline zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material, insbesondere von synthetischen Fasern, sowohl aus einem Färbebad als auch aus einer Waschflotte, ist bekannt. In der Praxis hat sich vor allem in den letzten zwei Jahren sehr deutlich die Tendenz abgezeichnet, die Dosierung der Aufhellermenge immer weiter zu erhöhen, um für das menschliche Auge einen noch höheren Weiss effekt zu erzielen. Der Gehalt an optischem Aufheller auf oder in der Faser kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da von einem bestimmten   Aufhellergehalt    an die Fasern nicht mehr weisser erscheinen, sondern für das menschliche Auge durch Farbtonänderung oder deutliche Verfärbung eine Einbusse des Weissgrades erleiden.

   Der höchste Weissgrad im visuellen Eindruck, der mit einem bestimmten Aufheller erreicht werden kann, ohne dass eine Verfärbung des damit aufgehellten Materials eintritt, wird  maximale Aufhellung  genannt (siehe R. Keller  Beitrag zur Frage der   Echtheitsbewertung    optischer Aufheller . SVF 19, Heft 6, S. 482 [1964]).



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man den maximalen Aufhellungseffekt dadurch noch weiter steigern kann, dass man das organische Material   mit    einem Aufhellergemisch aus Pyrazolinverbindungen der Formel I
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 behandelt, worin X Halogen, oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls ver esterte Carboxylgruppe, eine niedere Alkylsulfo nyl- oder niedere Hydroxyalkylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls stickstoffsubstituierte Sulfon    säureamid- oder    Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe, Z Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkyl   gruppe,    R Wasserstoff,

   eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten aufweisenden carbo cyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest und A einen unsubstituierten oder nichtionogene und    nichtfarbgebende    Substituenten aufweisenden
Phenylrest bedeuten.



   Wenn X oder Y oder Z Halogen bedeutet, so handelt es sich dabei vor allem um Fluor, Chlor oder Brom. Stellt Y oder Z oder R eine niedere Alkylgruppe dar, so weist diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.



   Veresterte Carboxylgruppen in der Stellung von Y leiten sich vorzugsweise von Alkanolen ab. Y kann beispielsweise die
Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder    Carbobutoxygruppe,    eine Carbo-hydroxyalkoxygruppe, wie die    Carbo-ss-hydroxyäthoxy-,       Carbo-p-    oder y-hydroxypropoxy- oder    Carbo-ss,-dihydroxypropoxygruppe,    eine Carbo-alkoxy-alkoxygruppe, wie die   
Carbo-ss-methoxyäthoxy-,
Carbo-ss-äthoxy-äthoxy-oder
Carbo-fl- oder -7-methoxypropoxy- oder     äthoxypropoxygruppe,  oder eine Carbo-tert.-aminoalkoxygruppe, wie die    Carbo-fl-(N,Ndimethylarnino-    oder  -diäthylamino-äthoxy)-gruppe bedeuten.

   Als niedere   Alkyisulfonylgruppen    in der Stellung von Y kommen beispielsweise die    Methyl-,      Athyl- oder    Butylsulfonylgruppe, als niedere Hydroxyalkyl-sulfonylgruppe in derselben Stellung, die  ss-Hydroxyäthyl-sulfonyl-,     ss- oder 7-Hydroxy-propyl-sulfonyl- oder
B,r-Dihydroxypropyl-sulfonylgruppe    in Betracht. Stellt Y eine stickstoffsubstituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe dar, so kommen als   Stickstoffsub stituenten    vornehmlich aliphatische Gruppein, insbesondere niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-,   Alkoxyalkyl-    und   N,N-Di-nieder-    alkylaminoalkylgruppen in Frage.



   R bedeutet, als carbocyclisch-aromatischer Rest, vorzugsweise den Phenylrest; als heterocyclisch-aromatischer Rest stellt es z. B. den Furyl-, oder Thienylrest dar.



   Als nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten im carbocycllsch-aromatischen Rest R sowie im Phenylrest A kommen in erster Linie Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacylamido-, z. B. niedere Alkanoylamidogruppen
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 wobei A und A' zwei verschiedene der vorstehend unter A definierten Reste und W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeuten. Besonders vorteilhaft sind solche Gemische, welche   Pyrazoline    mit und ohne Halogen im 3ständigen Phenylkern enthalten. Die   3-(4"-Halogenphenyl)-derivate      ±luoreszie    ren blau bis blaugrünstichig, während die Produkte ohne Halogen im 3ständigen Phenylkern violett bis blau   fluoreszieren.   



   Wertvolle Gemische sind beispielsweise:    1-(3'-Chlorphenyl)-3 -(4"-chlorphenyi)-pyrazolin    in Mischung mit folgenden Pyrazolinen:   
1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin,
1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-methoxyphenyl)-    pyrazolin,
1-   (3¯Chlorphenyl)-3-(2",5'aimethoxypheny     pyrazolin,    1-(3'-Chlorphenyl3-3-(4"-acetylaminophenyl)-    pyrazolin,    1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-methylphenyl)-    pyrazolin.



   Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel I sind fast farblose bis gelbliche, in heissem Wasser schwer bis unlösliche,   wohllcristallisierte    Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen oder Alkoxycarbonylamidogruppen mit vorzugsweise niederem Alkoxyrest, in Betracht.



   Wegen ihrer verhältnismässig leichten Zugänglichkeit und ihrer guten Fluoreszenzeigenschaften sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der X Chlor, Y, Z und R je Wasserstoff und A die Phenyloder die p-Chlorphenylgruppe bedeuten.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische von Pyrazolinen können als rein mechanische Mischungen der einzelnen Komponenten oder aber als eigentliche Kristallverbindungen, deren Kristallstruktur von denjenigen der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung solcher Gemische kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten erfolgen. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung gewünschter Pyrazolingemische besteht darin, dass man bereits einen Ausgangsstoff als Gemisch einsetzt, beispielsweise durch Umsetzung eines Hydrazins der Formel
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 mit einem Ketongemisch der Formeln organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.



   Vorzugsweise wird das organische Material in Form von konfektionierten Textilien aufgehellt, beispielsweise solche aus Fasermaterial von   Poly-    amid, Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Zum Aufhellen dieser konfektionierten Textilien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemässer Gemische von Pyrazolinen der Formel I.



  Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von   0,01-0,2    % an Pyrazolinen, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd,   oder    Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd und, sofern Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-,   Oxal- und    vorzugsweise Ameisensäure. Die Aufhellung mit der wässrigen Aufhellerdispersion erfolgt insbesondere im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von   vorzugs-    weise 60 bis 1000 C.



   Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes organisches Material, insbesondere die nach dem Ausziehverfahren aufgehellten konfektionierten Textilien  weisen ein gefälliges, rein weisses blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.



   Zum Aufhellen von konfektionierten Textilien können auch Gemische von Pyrazolinen der Formel I enthaltende Waschmittel verwendet werden, z. B.



  Seifen, lösliche Salze höherer Fettallkoholsulfate, alkylsubstituierte Arylsulfonsäuren der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer   Alkanoylaminoalkyl-oder-aminoaryl-carbon-oder    -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate, ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkyl  phenolpolyglykoläther.   



   Die   Pyrazolingemische    werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und kann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Pyrazolinmischung wird beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt, und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die Pyrazolinmischung auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.

   B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.



   Waschflotten, die Gemische von Pyrazolinen der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen der aus solchen Fasern bestehenden konfektionierten Textilien, insbesondere von Wäsche, verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu andern Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.



   Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
26 g   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    und 30 g   1-(3'-Chlorphenyl-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin    werden gut gemischt und auf 1000 erhitzt. Es entsteht eine gelbe homogene Schmelze, die beim Abkühlen zu einer blassgelben Kristallmasse erstarrt.



  Das bei   85-900    schmelzende Produkt besitzt eine andere Kristallstruktur als die Ausgangskomponenten und kann zum Aufhellen von Polyamidwäsche verwendet werden. Das damit aufgehellte Material weist einen weniger   blaugrünstichigen    Weisseffekt auf, als ein mit   1 - (3' - Chlorphenyi) -3- (4" - chlorphenyl)-    pyrazolin allein   aufgehelltes    Vergleichsmuster.



   Beispiel 2
30 g   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    und 20 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3 (4"-chlorphenyl)-pyrazolin werden in 1250 ml Äthanol gelöst und erkalten gelassen. Das in fast farblosen, weissen Nadeln auskristallisierende Produkt schmilzt bei   80-83     und enthält neben reinen Kristallen von 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin, eine aus beiden Komponenten bestehende   Kristallverbindung,    welche dieselbe Struktur aufweist wie das nach Beispiel 1 erhaltene Kristallisat. Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln besser löslich als die Einzelkomponenten und eignet sich ebenfalls zum optischen Aufhellen von Polyamidwäsche.



   Beispiel 3
197 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, 750   ml    Butanol und 1000   ml    Wasser werden mit 240 g Natriumcarbonat versetzt und auf 900 erhitzt. Zu diesem Gemisch wird bei   90-950    eine Lösung, bestehend aus 125 g   (ss-Dimethylamino-äthyl)-(4-chlor-    phenyl)-keton-hydrochlorid, 107 g (ss-Dimethylamino  äthyl)-phenyl-keton-hydrochlorid    und 1000 ml Wasser im Verlaufe einer Stunde zugetropft und das Ganze 12 Stunden unter Rühren unter Rückfluss gekocht.



  Die bräunliche Butanollösung wird von der wässrigen Phase abgetrennt und erkalten gelassen. Es scheiden sich   blassgeibliche    Kristalle aus, die abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei   700    getrocknet werden.



   Das Produkt besitzt ganz ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 hergestellte Kristallisat.



   Beispiel 4
Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfats mit 80 g Wasser angerührt und bei   60-700    mit    0,06    g   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin    und    0,05    g   1-(3'Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-    pyrazolin zu einer homogenen Masse ver arbeitet. Man setzt der Mischung noch
2 g Laurinsäuremonoäthanolamid,
8 g Natriumtripolyphosphat,
1,5 g Carboxymethylcellulose und 60,5 g Natriumsulfat zu, mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.



   Anstelle des obigen mechanischen Gemisches an 0,06 g   1 - (3' - Chlorphenyl) -3- phenylpyrazolin    und    0,05 g 1 - 1- (3'-Chlorphenyl)-3- (4"-chlorphenyl)-    pyrazolin kann auch   0,11    g des nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten Aufhellergemisches eingesetzt werden.



   Werden 10 g weisse Nylonwäsche bei 350 in 200 g einer wässrigen Waschflotte, welche 1,0 g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält,
15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so  besitzt die gewaschene Ware ein deutlich weisseres Aussehen als gleichartige Nylonwäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung einer Mischung von Pyrazolinverbindungen der Formel EMI4.1 in der X Halogen, oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls ver esterte Carboxylgruppe, eine niedere Alkylsulfo nyl oder niedere Hydroxyalkylsulfonyigruppe, eine gegebenenfalls stickstoffsubstituierte Sulfon säureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe, Z Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkyl gruppe, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten aufweisenden carbo cyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest und A einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden Phenylrest bedeuten,

   als optische Aufhelimittei mit Ausnahme der Behandlung nicht konfektionierter Textilien.

   UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch einer Mischung von 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und l-(3'-Chlorphenyi)-3-(4"chlcrphenyl)-pyrazolin.