CH425748A - Procédé d'éthérification d'agrégats de cristallites de cellulose - Google Patents

Description

  Procédé     d'éthérification    d'agrégats de     cristallites    de cellulose    La présente invention a pour objet un procédé       d'éthérification    d'agrégats de     cristallites    de cellulose.  



  Les agrégats de     cristallites    de cellulose sont des  produits obtenus par l'hydrolyse acide ménagée de la  cellulose, au cours de laquelle il se forme une     partie     soluble dans l'acide et une partie insoluble dans  l'acide. Un procédé de préparation de tels agrégats  est décrit dans le brevet suisse     N-    395045. Comme  indiqué dans ce brevet, la partie insoluble dans l'acide  est constituée par un résidu cristallin ou reste qui est  lavé et recouvré.  



  Des propriétés intéressantes et     inhabituelles    ont  été remarquées lorsque des éthers sont préparés à  partir de ces agrégats. Les agrégats eux-même ont un  intérêt exceptionnel, étant     différents    des autres formes  connues de cellulose et ils ont été décrits en détail  dans l'article écrit par     O.A.        Battista,    intitulé  <  Hydro  lyse et Cristallisation de la Cellulose       (Hydrolysis     and     Crystallization    of Cellulose) vol.

   42,     Industrial     and Engineering     Chemistry,    pages 502-7 (1950) et  leur     désintégration    est également décrite dans le bre  vet suisse N  395045     susmentionné.    Le procédé       d'éthérification    d'agrégats de     cristallites    de cellulose,  selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait  réagir un agent éthérifiant avec des agrégats de     cris-          tallites    de cellulose.  



  Les agrégats de     cristallites    de cellulose sont com  posés de chaînes polymères ayant une     longueur,    ou       degré    de polymérisation     (D.P.),    sensiblement uni  forme, bien que le     D.P.    de certaines des chaînes puisse  s'écarter quelque peu de la valeur moyenne. Le degré  de     polymérisation    moyen est de préférence compris  entre 15 et 375 unités     d'anydroglucose.    Les chaînes  constituantes de chaque agrégat sont séparées et libres  des chaînes des agrégats voisins.

   De plus, ces agrégats    possèdent un spectre de diffraction aux rayons X  net qui dénote une structure sensiblement cristalline  et ont une pureté chimique d'au moins 95 % et une  dimension de particules inférieures à 250 microns.  



  En raison de leurs propriétés remarquables, les  agrégats de     cristallites    de     cellulose    donnent naissance  à des éthers susceptibles de beaucoup d'applications  utiles dont quelques-unes ont été décrites et dont  certaines comprennent l'emploi dans la fabrication  de la viscose, comme agents de revêtement pour des  films et du papier, comme agents de mise à dimen  sion pour le papier et les textiles,     comme    maté  riaux d'épaississement, etc.  



  Les éthers obtenus suivant l'invention possèdent  en règle générale une pluralité de groupes OR dans  lesquels O est l'oxygène et R est un radical     hydrocar-          boné    aliphatique ou aliphatique substitué, l'oxygène  O étant connecté à un atome de carbone dans le  radical R.  



  Lorsque R est un groupe alcoyle, il peut avoir un  nombre quelconque d'atomes de carbone, de préfé  rence de 1 à 6, mais ce nombre peut aller jusqu'à 10,  12 et même plus, et le groupe R peut être une chaîne  droite ou ramifiée. Les agents     d'alcoylation    peuvent  être des halogénures, y compris les chlorures, les  bromure et les iodures. Des agents d'alcoylation non  saturés introduiront un radical aliphatique non saturé  dans les agrégats. Des éthers tels que des dérivés       méthylés,        éthylés,    etc. sont aussi convenablement réa  lisés au moyen des sulfates de     dialcoyle    tels que le  sulfate de méthyle, le sulfate d'éthyle, etc.

   Les agré  gats peuvent être mélangés avec l'agent et avec de la  soude caustique et chauffés à une température allant  jusqu'à     100     C et même à une température supérieure      pour produire le dérivé. D'autres éthers, tels que les  éthers de propyle, de butyle et amyle, des éthers       mixtes    tels que les éthers d'éthyle, de butyle, de pro  pyle, etc. et analogues sont préparés en     utilisant    un  mélange des agents     d'alcoylation    appropriés ou un  mélange de     sulfate        alcoyle,    etc.

   On peut noter qu'étant  donné que les unités     anhydroglucose    des     chaînes     d'agrégats     contiennent    trois groupes     hydroxy,    il est  possible de convertir tous     ces    trois     groupes    en     alcoxy     et lorsque ceci se produit dans chaque unité     anhydro-          clucose    dans les agrégats de     cristallites,    le dérivé ré  sultant est dit posséder un degré de substitution       (D.S.)    de 3.

   Si seulement deux groupes     hydroxy    par  unité sont     éthérifiés,    le dérivé a un coefficient     D.S.     de 2 et lorsqu'un groupe OH est éthérifié, le     D.S.    est  égal à 1.

   En pratique, le     D.S.    est ordinairement infé  rieur à 3, étant donné qu'il est     difficile    de convertir  tous les groupes     hydroxy.        Les    éthers     alcoyliques    sont  utiles pour faire des     fibres    et des films, lorsque des       agrégats    de     degré    de polymérisation élevé sont utili  sés, et pour des revêtements et des apprêts lorsque les       D.P.    moyens sont inférieurs.  



  Le radical R dans le groupe éther ou le groupe       alkoxy    -OR peut être un     aralkyle    qui peut être consi  déré comme étant un groupe alcoyle substitué ou,  d'une façon plus générale, un radical     aliphatique    subs  titué. Des exemples spécifiques de R comprennent le       benzylë,    le     méthylbenzyle,    le     phényléthyle,    le     phényl-          propyle,    etc. Les agents     éthérifiants    peuvent être les  halogénures     d'aralkyle    tels que le chlorure de benzyle.

    Les agrégats de     cristallites    peuvent d'abord être trans  formés en agrégats de     cristallites        d'alcali    cellulose ;  par exemple en mélangeant les agrégats et la soude  caustique, réaction qui peut se produire presque  immédiatement bien que, si le mélange est laissé au  repos     pendant    un     certain    temps, la soude caustique  se distribue bien dans les agrégats et on obtient ainsi  une     réaction    plus uniforme lorsque les agrégats de       cristallites        alcalins    sont traités avec, par exemple,

    du chlorure de     benzyle.    Cette dernière réaction com  mence ordinairement à 100, 1300 C, de préférence à  100, 1100 C ; à la     fin    de la réaction, un solvant tel  que     l'isopropanol    peut être     utilisé    pour     dissoudre    le  chlorure de benzyle n'ayant pas réagi et tous les     sous-          produits,    après quoi le précipité est filtré et     purifié    de  nouveau.

   D'autres solvants utiles en dehors de     l'iso-          propanol    sont l'éthanol, le     butanol    et autres alcools  similaires à bas poids moléculaire, ainsi que les éthers  à bas poids     moléculaire.    Des éthers mixtes     alcoyle-          aralkyle    tels que de l'éther     éthylique-benzylique,

      peu  vent être préparés en utilisant un mélange de     chlorure     d'éthyle et de chlorure de benzyle comme agent       d'alcoylation.    Les éthers de benzyle sont     particulière-          ment    intéressants     comme    agents pour le revêtement  de     films.    Comme autres radicaux     aliphatiques    substi  tués représentés par R dans le groupe -OR, on peut  citer les suivants :

       carboxy-alcoyle,        hydroxy-alcoyle,          cyano-alcoyle,        alcoxy-alcoyle,        aralcoyloxy-alcoyle,          dialcoyla-minoalcoyle,    etc.    Les éthers de     carboxy-alcoyle    sont préparés en  faisant réagir les agrégats de     cristallites    avec un acide  aliphatique     halogéno-substitué    et de la soude causti  que, les agrégats étant préférablement placés dans un  diluant tel qu'un alcool à bas poids moléculaire ou  un éther dans lequel l'agent éthérifiant et la soude  caustique sont solubles.

   Le dérivé résultant peut être       purifié    en lavant à l'eau mais un procédé de     puri-          fication    préféré consiste à dialyser ce produit. Un  dérivé typique est le dérivé     carboxy-méthyle    de cel  lulose qui peut être obtenu au moyen de l'acide       chloro-acétique    et qui est     utile    comme agent épais  sisseur     dans        beaucoup    de domaines.  



  Comme éthers     d'hydroxy-alcoyle,    on peut citer  l'éther     d'hydroxy-éthyle,    qui peut être préparé en  mélangeant des agrégats de     cristallites    avec de l'oxyde  d'éthylène sous pression. Ces dérivés tendent à être  solubles dans l'eau et dans une solution aqueuse  d'alcali, le degré de solubilité augmentant avec la  teneur en oxyde d'éthylène qui peut s'établir d'une  façon générale de 0,9 à 26,0 %. Les dérivés -     parti-          culièrement    ceux ayant un     D.S.    élevé - sont suscepti  bles de former des     films    clairs à partir de solutions  aqueuses.

   Lorsque des dérivés à faible     D.S.    sont dis  sous dans une solution     caustique,    ils peuvent être  extrudés pour     former    des     films    et des     filaments.    Avec  des agrégats de     cristallites    de     D.P.    moyen inférieur,  des dérivés analogues à la cire peuvent être obtenus  ils sont caractérisés par le fait qu'ils présentent un  point de     fusion    défini et/ou des points de ramollisse  ment définis. Un autre agent d'alcoylation utile est  l'oxyde propylène, formant des éthers     d'hydroxy-          propyle.     



  Des éthers tels que le dérivé     éthoxy-éthyle    peu  vent être faits par     éthylation    de l'éther     d'hydroxy-          éthyle    ; ils peuvent également être préparés en trai  tant les     cristallites    avec un mélange de chlorure  d'éthyle et d'oxyde d'éthylène. Les éthers de     propylo-          xyéthyle    et de     benzyloxyéthyle    sont préparés d'une  façon analogue.  



  Des éthers de     dialcoylaminoalcoyle    peuvent être  obtenus en faisant réagir un chlorhydrate de chlorure  de     dialcoylaminoalcoyle    avec des     cristallites    d'alcali  cellulose.  



  Dans la classe des éthers de     cyanoalcoyle,    l'éther  de     cyanoéthyle,    qui est un membre préféré de cette  classe, peut être obtenu en     traitant    des     cristallites     d'alcali cellulose, produits comme il a été décrit,  avec de l'acrylonitrile.  



  D'autres dérivés intéressants comprennent ceux  dans lesquels les agrégats de chaînes de     cristallites     sont     modifiés    avant la formation des dérivés. Pen  dant l'hydrolyse acide du produit cellulosique pour  former des chaînes de longueur uniforme d'agrégats  de     cristallites    de cellulose, chaque chaîne ainsi pro  duite a un groupe     aldéhyde        potentiel    à une extrémité.  Comme ce groupe peut survivre à la conversion des  agrégats en un dérivé, le dérivé résultant est caracté  risé par le fait qu'il possède un tel groupe dans la  position carbone 1 des unités     anhydroglucose    d'extré-      mité des chaînes d'agrégats.

   Si on le désire, les agré  gats de départ peuvent être traités avec un agent  réducteur, tel que le     boro-hydrure    de sodium pour  réduire les groupes aldéhydes potentiels en     hydroxyls    ;  les unités de fin des chaînes d'agrégats de     cristallites     seraient alors seulement des     hydroxyls        comme    grou  pes fonctionnels, un total de cinq groupes     hydroxyls     étant présent. En réduisant les groupes aldéhydes  d'extrémité, le dérivé résultant tend à être plus stable  lorsqu'il est placé dans un environnement alcalin.

   Le       borohydrure    est préférablement ajouté en petites  quantités successives à une dispersion aqueuse des  agrégats, la température étant maintenue à peu près  à la température ambiante bien qu'elle puisse s'établir  à environ 500 C lorsque la réaction est achevée, tout  réactif en excès présent peut être détruit, par exem  ple par l'addition d'acides.

   D'autres agents de réduc  tion utiles sont les     boro-hydrures    alcalins tels que     ceux     de potassium et de lithium, les     alcoxydes    d'aluminium  et également les     alcoxydes    de sodium, de magnésium,  de zirconium et d'étain, ces     alcoxydes    étant ordinaire  ment employés dans une solution alcoolique, d'autres  agents encore comprennent les halogénures     d'alcoxy     de magnésium, les hydrures d'aluminium et de  lithium, les amalgames de sodium et le sodium,  l'amalgame d'aluminium, la poudre de zinc, plus  l'acide acétique, etc.  



  Au lieu de réduire les groupes aldéhydes d'extré  mité sur les agrégats tels que décrits, ils peuvent être  oxydés en     carboxyl    et le matériau d'agrégats résultant  est converti en un dérivé désiré. Après     éthérification     de tels agrégats de     cristallites    oxydés, le dérivé  résultant aurait des groupes     carboxyls    dans les extré  mités de chaînes en cause et comme le dérivé des  agrégats réduits, il tend à être stable vis-à-vis des  alcalis.

   L'étape d'oxydation peut convenablement être  exécutée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène à une  dispersion aqueuse des agrégats, puis on ajoute de la  soude caustique pour catalyser la décomposition du  peroxyde et après on chauffe le mélange, alors que  celui-ci est alcalin préférablement à un pH de 11,  pendant plusieurs heures ou au voisinage de     1000,    C ;  un autre agent     utile    est     l'hypochlorite    de sodium qui  est mélangé avec les agrégats à la température am  biante, le pH est alors ajusté à une valeur alcaline  d'au moins 10,4, de préférence<B>11,8</B> et après repos  pendant plusieurs heures la solution est filtrée.

   D'au  tres agents d'oxydation utiles comprennent     l'hypo-          chlorite    de calcium, le bioxyde d'azote, l'acide     chro-          mique,    le permanganate, etc.     Egalement    de l'eau de  brome, de l'acide mercurique, des     hydroperoxydes          d'alkyl,    de l'oxygène, de l'acide nitrique, de l'oxyde  d'argent, des solutions ammoniacales, de nitrate  d'argent contenant un peu d'alcali et des     peracides     tels que l'acide     peracétique,    etc.  



       L'invention    sera maintenant illustrée par les  exemples suivants  <I>Exemple 1</I>  200 g de     cristallites      jamais séchés   ayant un       D.P.    moyen     uniformisé    de 220 et comprenant 40 0/0         de        solides        et        60        %        d'eau        ont        été        suspendus        dans     600     crus        d'isopropanol,

      puis on a ajouté 56 g d'acide       chloroacétique        (CICH.>-COOH)    et 78 g de paillettes  de soude caustique, la réaction a été continuée pen  dant 18 heures à la température ambiante, après quoi  les solides ont été séparés du mélange, lavés avec de       l'isopropanol    et séchés à 650 C. La poudre légère  ment jaune résultante comprenait un éther de     car-          boxy-méthyle    des agrégats de     cristallites,    non purifié,  sous forme de sel de sodium.

   Cette poudre était     solu-          ble        dans        l'alcali        et        jusqu'à        20        %        en        poids        dans        l'eau.     En neutralisant le mélange de réaction ci-dessus,  l'éther de     carboxy-méthyle    est obtenu sous une forme  finement dispersée     dans    un milieu liquide.

       Evidem-          ment,    par comparaison avec les dérivés de cellulose  fibreuse classique, c'est un fait que la quantité des  agrégats de     cristallites    qui peut être convertie est au  moins deux fois la quantité de     cristallites    de cellulose  fibreuse classique.

      <I>Exemple 2</I>  64 g de paillettes de soude caustique ont été ajou  tés à 45 g d'agrégats  <  jamais séchés   comprenant       40        %        de        solides        et        tels        que        ceux        utilisés        dans        l'exem-          ple    1. Le mélange a été laissé au     repos    à 20 C pen  dant la nuit pour former les agrégats de     cristallites          d'alcalicellulose.    Le produit était une masse pâteuse.

         Alors        100        crus        de        chlorure        de        benzyle    à     99,9        %        ont     été ajoutés et la température     portée    à 130  C pen  dant 5 heures. Des quantités additionnelles de chlo  rure de benzyle ont été ajoutées comme suit: 20 crus  après les deux premières heures et 12 crus après les  quatre premières heures. Ceci donne une addition  totale de 132 crus de chlorure de benzyle.

   A la     fin    de  la réaction, 350     cm3        d'isopropanol    ont été ajoutés à  la masse de réaction, donnant une solution unie légè  rement jaune qui a alors été neutralisée avec 10 0/0  d'acide sulfurique.

   Après filtrage, lavage avec de       l'isopropanol    et séchage, une poudre blanche a été  obtenue et cette poudre a été dissoute dans 800 crus  de toluène, filtrée pour enlever les matériaux n'ayant  pas réagi et la solution     toluénique    a été évaporée  pour     fournir    un éther de benzyle des agrégats de     cris-          tallites.    L'analyse a donné les résultats suivants       C        =        69,7        H        =        6,

  14        %        et        D.S.        =        1,9.        Des        films     transparents clairs ont été faits à partir d'une solution       toluénique    du dérivé par l'étalement de la solution  sur une plaque de verre, puis séchage     dans    un four  à la température d'environ 650 C. Les     films    étaient  fermement adhérents à la plaque et ne pouvaient  être     enlevés    sans les briser.

   Les     films    étaient résis  tants à l'eau et ils étaient     applicables    aux feuilles de  cellophane et des matériaux analogues pour décroî  tre la transmission de vapeur d'eau à travers les  feuilles sans déranger l'apparence et autres avantages  de la cellophane.  



  Il a été noté que la solution des dérivés pouvait  être faite avec une concentration considérablement  plus élevée que     cela    était possible d'obtenir avec  le dérivé fait à     partir    de cellulose classique fibreuse.      <I>Exemple 3</I>  100 g     d'agrégats      jamais séchés   tels qu'em  ployés dans l'exemple 1 ont été mélangés avec 40 g  de soude caustique dans 500     cm3    de toluène, puis  75     cm3    de sulfate de     diéthyle    ont été ajoutés.

   Le  mélange a été soumis à réaction à 1000 C pendant  6 heures ; le produit résultant était presque entière  ment soluble dans l'eau et très difficile à filtrer, il  comprenait de l'éther d'éthylène des agrégats de       cristallites.     



  <I>Exemple 4</I>  100 g d'agrégats   jamais séchés   tels     qu7em-          ployés    dans l'exemple 1 ont été mélangés avec     60#g     de soude caustique dans 500     cm3    de toluène, puis  94 g de     sulfate    de     diméthyle    ont été ajoutés<B>;</B> le  mélange a été     soumis    à réaction pendant 5 heures  et demie à     90     C. Le produit était     presque    soluble  dans l'eau et difficile à filtrer.

   Il comprenait un éther  de méthyle des     cristallites.       <I>Exemple 5</I>  100 g des     cristallites    décrits dans l'exemple 1 ont  été trempés dans un litre d'une solution aqueuse à  3     %        de        soude        caustique,        puis        filtrés        et        pressés        en     une masse pesant 300g.

   Ce matériau comprenant  des     cristallites        d'alcali-cellulose    a été ajouté à 500 ml       d'acrylonitrile        (CH2    =     CHCN)    et mélangé pendant  une heure à     77     C. Le mélange a alors été     filtré          et        lavé        dans    5     %        d'acide        acétique,        puis        ensuite        dans     l'eau. Il a été séché dans un four à courant d'air  forcé à 700 C.

   Il comprenait un éther de     cyanoéthyle     des     cristallites    de cellulose et avait une teneur en  azote de 1,5 0/0, ce qui correspond à un     D.S.     d'approximativement 0,2.    <I>Exemple 6</I>  100 g des     cristallites    décrits dans l'exemple 1 ont  été mélangés avec 800 ml d'oxyde d'éthylène     dans     une bombe. Le mélange a été agité pendant qu'il  était     chauffé    sur une plaque chaude entre 75 et 800 C  pendant 44 heures.

   La pression dans la bombe est  tombée d'une valeur initiale de 7734     g/cm2    à une  pression     finale    de 70 308     g/cm2.    Une masse brune  gommeuse soluble dans l'acétone a été obtenue. La       purification    a été faite par précipitation dans l'acé  tone et centrifugation. On obtient ainsi une croûte  blanche qui devient cornée lors du séchage.

   Le pro  duit comprend l'éther     d'hydroxyéthyle,    possède un       D.S.        d'environ        1,5        et        contient        de        28    à     29        %        d'oxyde     d'éthylène. Des     films    clairs ont été faits à partir de  solutions à 10 % du produit dans l'eau en étalant la  solution sur une plaque de verre puis en séchant au  four à     65-100o    C.

   Le     dérivé    forme une solution  aqueuse de viscosité plus faible qu'une solution du       dérivé    provenant de cellulose fibreuse classique ;  lorsque ce dernier est dissous dans l'eau,     cette    der  nière solution forme un gel bien que les deux solu  tions soient de concentration semblable.    <I>Exemple 7</I>  50 g des agrégats de l'exemple 1 ont été     dispersés     dans 500     cm3    de toluène, après quoi 100 g d'une  solution de soude caustique aqueuse à 50      /o    ont été  ajoutés avec mélange.

   Les     agrégats    n'étaient pas gon  flés par le toluène mais lorsque la solution caustique  aqueuse a été ajoutée, cette dernière était tellement  prise par les     agrégats    qu'elle n'était plus visible sous  la     forme    d'une phase séparée dans le mélange con  tenant le toluène. En d'autres mots, les agrégats ont  absorbé sélectivement la soude caustique. Les agré  gats ont gonflé légèrement mais en conservant leur  forme séparée, ressemblant à du sable. Puis, pendant  qu'on agitait le mélange, 17 g d'oxyde d'éthylène  liquide ont été ajoutés.

   L'agitation a été continuée  pendant environ 45     minutes,    après quoi le mélange  a été     filtré    et l'éther     d'hydroxyéthyle    des agrégats a  été recouvré. Lorsque de la cellulose     fibreuse    classi  que est     utilisée    dans l'exemple qui précède à la place  des agrégats, la cellulose se gonfle tellement après  l'addition de soude caustique que le mélange ne peut  plus être agité dans le récipient ; il s'est produit en  effet un gel fibreux et pâteux. Pour éthérifier cette  masse pâteuse, il est nécessaire de la morceler en  particules et de traiter ces derniers éléments avec  de l'oxyde gazeux dans un appareil sous pression.  



  Par comparaison avec les éthers faits à partir de  cellulose fibreuse classique, les éthers des agrégats  sont distinctifs à plusieurs points de vue, comme  indiqué au     moins    partiellement par les exemples ;  leur     préparation    est plus     simple,    ils donnent des pro  duits plus homogènes et plus clairs et une plus grande  quantité d'agrégats est assemblée ou réunie pour  prendre part à la réaction. Invariablement, le dérivé  a une     forme    non     fibreuse    mais en particules alors  que les dérivés de cellulose classique sont sous la  forme fibreuse.  



  De plus, dans le cas des agrégats de     cristallites,     un plus grand nombre de boucles     d'anhydroglucose     tend à prendre part à la     réaction.    La substitution  dans les boucles     d'anhydroglucose    des agrégats tend  à être rendue     uniforme,    particulièrement pour les       D.S.    inférieurs,

   c'est-à-dire un plus grand nombre  de boucles tendent à être     substituées.    Les éthers tels  que l'éther     d'hydroxyéthyle    des agrégats de     cristal-          lites    d'un     D.P.        uniformisé    moyen présentent des  points de fusion et/ou de     ramollissement,    phéno  mène qui n'est pas rencontré avec les éthers de  cellulose classique.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'éthérification d'agrégats de cristallites de cellulose, caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent éthérifiant avec des agrégats de cristallites de cellulose. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les agrégats de cristallites utilisés présen tent un degré de polymérisation moyen de 15 à 375 unités anhydroglucose, une pureté chimique d'au moins 95 % et une dimension de particule inférieure à 250 microns. 2.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les chaînes anhydroglucose constituantes desdits agrégats de cristallites ont un groupe aldéhyde potentiel ou un groupe hydroxyle ou un groupe car boxyle dans la position carbone 1 de leurs unités anhydroglucose d'extrémité. 3. Procédé suivant la revendication ou la sous- revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pro duit a une pluralité de groupes -OR dans lesquels O est de l'oxygène et R est un radical aliphatique, un radical aliphatique substitué ou un mélange de ceux-ci, ledit O étant connecté à un atome de car bone aliphatique dans le radical R.