CH425768A

CH425768A - Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden

Info

Publication number: CH425768A
Application number: CH610362A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Koenig; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-21
Publication date: 1966-12-15
Also published as: US3468923A; BE618061A; GB946177A

Description

Verfahren zur Herstellung von &alpha;,ss-ungesättigten Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden
Die Erfindung bebrifft ein Verfahren zur Herstel- lung von &alpha;,ss-ungesättigten lsoyanaten und Carb amidsäurehailogeniden aus Ausgangsstoffen, die bisher für diesen Zweck noch nicht verwendet worden sind.

Es ist bekannt, dass sich Vinylisocyanat durch tthermische Zersetzwng von Acrylsäureazid, das aus Acrylsäurechlorid und Natriumazid erhältlidh ist, herstellen lässt. Dieses Verfahren bat keine technische Bedeutung erlangt, da Acrylsäurechlorid nicht gut zugänglich und Acrylsäuroazid gefährlich zu handhaben ist.

Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, nach dem sich &alpha;,ss-ungesättigte Isocyanate und Carbamidsäurehalogenide aus leicht zugänglichen, leicht und ungefähBl'ieh zu handhabenden Ausgangs- stoffen in guter Ausbeute herstellen lassen.

Es wurde nun gefunden, dass man a-ungesättigtc Isocyanate und Carbamidsäurehalogenide mit der Gruppierung C=C-N= vorteilhaft erhält, wenn man aus Verbindungen der Formel RX bei einer Temperatur zwisdhen 0 und 400 C Chllor-oder Bromwas, serstoff abspaltet.

Dabei bedeutet R einen durch ein oder mehrere Brom-und bzw. oder Chloratome substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der die an das Stickstoffatom des Isocyanats bzw.

Carbamidsäurehalogenids gebundene Gruppierung
EMI1.1
enthält, in der die Substituenten Z verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom oder aber ein Chlor-oder Bromatom bedeuten.

In der Formel RX bedeutet X-NCO oder -NR'COY. In der letzberwähnten Gruppe steht Y für Brom oder Chlor, während R' dieselbe Bedeutung bat wie R, darüber hinaus jedoch auch Wasserstoff oder die Gruppe CR"3 bezeichnen kann. In dieser Gruppe bedeutet R" Wasserstoff, Chllor oder Brom.

R und R'können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, einen 5-bis 7gliedrigen heterocydlischen Ring bedeuten, det die Grup pierung
EMI1.2
in der Z die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfaRs ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stick stoffatom enthält. Der erwähnte Ring ist vorteilhaft durch 1 bis 6 Chlor-und bzw. oder Bromatom sub stituiert.

Es kommen also drei Klassen von Ausgangsstof- fen in Betracht : Von primären halogenierten Aminen abgeleitet Isocyanate, von den gleichen Aminen abgeleitete Carbamidsäurehalogendie und von sekun dären halogenierten Aminen abgeleitete Carbamid- säurehalogenide.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung orteil- haft durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 80 bis 400 C, insbesondere auf 100 bis 350 C, durch.

Es war überraschend, dass sich die halogenierten Isocyana e bzw. Carbamidsäurehalogenide durch thermische Dehydrohalogenierung in die entsprechenden &alpha;,ss-ungesättigten Verbindungen umwandeln lassen.

Es ist nämlich begannt, dass Vmyliisocyanat bei Raum- temperatur rasch polymerisiert und man nur durch Aufbewahren über Trockeneis die Polymerisation verhindern kann (siehe Dissertation G. Weflzel, Freiburg, 1960, Seite 14). Man hätte daher erwarten so ! Hen, dass unter den vergleichsweise energischen Bedingungen der Dehydrohalogenierung eine weitgehende Polymerisation der ungesättigten Isocyanate eintreten würde. Es war auch nicht zu erwarten, dass Halogen alkylisocyanate den energischen Bedingungen einer thermischen Dehydrohalogenierung unterworfen werden können, denn es ist aus J. Am.

Soc. 58 (1936), Scite 2608, bekannt, dass ss-Chloräthylisocyanat eine unbeständige Verbindung ist, die schon beim Stehen bei Raumtemperatur Kohlendioxyd abspaltet. Besonders überraschend war es, dass die Dehydrohal'ogenie- rung vorzüglich in Gegenwart von Katalysatoren, die Metallslze enthalten, gelingt. Es ist nämlich be kannt, dass Isocyanate beim Erhitzen mit Metallsalzen zur Di-, Tri-oder Polymerisation neigen (Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 137, Absatz 1).

Halogenierte apliphatische Carbmidsäurehaolgenide kann man z. B. aus Alkanolaminen, Halogen- wasserstoff und Phosgen hensteS'en :
EMI2.1

Auf analoge Weise erhält man aus Diäthanolamin, Chlorwasserstoff und Phosgen N, N-(Bis-sschloräthyl)-carbamidsäurechlorid:
EMI2.2

Aus dem ss-Choräthyl-carbamidsäurechlord kann man durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus der NHCOCL-Gruppe in üblicher Weise ss-Chloräthyl-siocyanat herstellen :
EMI2.3

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Aus gangsstoffe RX besteht t in der Halogenierung von ali- phatischen Carbamidsäurehalogeniden oder Isocyana- ten.

Die aliphtischen Isocyanate oder Carbamidsäure- chloride können Kohlenwasserstoffreste enthailten oder aber teilweise bereits halogeniert sein. Beispiels- weise lassen sich die auf die zuvor erwdbnte Weise (das heisst aus Alkanolaminen) hergestettiten haloge- nierten aliphatischen Carbamidsäurehalogenide oder Isocyanate weiter halogemeren. Man setzt diese Stoffe mit Chlor oder Brom bzw. mit anderen bekannten Bromierungsmitteln, wie Sulfurychlorid und Sulfu rylbromid, um. Die Halogenierung kann in Gegenwart von Radikalb oder unter Einstrahlung von ultraviolettem Licht vorgenommen werden. Gew eignete Radikalbildner sind z.

B. Dibenzoylperoxyd und Azoisobuttersäurenitril. Die Temperatur der Halogenierung beträgt vorteilhaft 10 bis 200 C. Man kann auch in Gegenwart von halogenüberträgern, wie Eisen (III)-chlroid oder Antimonpentachhlorid, arbeiten und halogeniert dann zweckmässig bei einer Temperatur von 10 bis 110 C. Bei der Halogenierung von aliphtischen Isocyanaten oder Carbmaidsäurechloriden entstehen in der Regel Gemische von Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden, die zudem manchmal auch Verbindungen verschiedenen Haloge- nierungsgrades enthalten. Man kann dann entweder diese Gemische unmittelbar nach der Erfindung dehydrohalogenieren oder aus den einzelnen Kompo nenten Halogenwasserstoff abspalten.

Das erste Verfahren ist insofern empfehlenswert, als die Trennung verschieden hoch halogenierter ungesättigte Isocya nate und Carbamidsäurehalogenide häufig besser gelingt alls diejenige d'er gesättigten, ein Chlor-und ein Wasserstoffatom mehr enthaltenden Verbindungen.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B.

2-Chloräthyliso. cyanat, 1, 2-Dichloräthyliso. cyanat,
2, 2-Dichlroäthylsiocyanat,
1, 1, 2- oder 1, 2, 2-Trichlroäthylsiocyanat,
2-Chlropoylisocynat,
2, 2-Dibrompropylisocyanat,
1, 2, 2-Trichlorpopylsicoyanat,
2-Chlorotylisocyanat, 2-Chlroisopropylisocyanat,
1-Phenyl-1-chlroäthyl-isocyanat, ce-Bromsopropylisocyanat, arChlorisopropylisocyanat,
Pentachlroidsoprolisocyanat sowie die entsprechenden Carbamidsäure halogenide, ferner
N, N-Bis-(2-chlroäthy)-carbamidsäurechlrodi,
N, N-Bis-(2-chlorporpyl)-carbamidsäurechlorid,
N-Chlromethyl-N-trichlronthyl carbamidsäurechlorid,
N, N-Bis-(2-bromäthyl0-carbamidsäurebromid,
N, N-Bis-(1,1,2-trichlroäthyl) carbamidsäurechlrid,
N, N-Bis-(1, 2, 2-trichloräthyl)

- oarbamidsäureühlorid,
N, N-Bis(1,2,2-trichlropropyl carbamidsaurechlorid,
N, N-bis-(1,1,2-trichlropoyl) carbamidsäurechlorid,
N, N-Bis-(2-chlor-1,2-dibromäthyl) carbamidsäurechorid,
N, N-Bis-(2-chlor-1, 1-dibromäthyl)- carbamidsäurechlroid,
N, N-Bis-&alpha;-chorisopropyl)- carbamidsäurechlroid, &alpha;-Chlor-morpholy-carbamidsäurechlorid, &alpha;,&alpha;'-Dichlro-morpholyl-carbamidsäurechlroid, &alpha;, a, ss,ss-Tetrachlor-carbamidsäurechlorid, &alpha;-Brom-pyrrolidyl-carbamidsäurebromid, a, a'-Dichlorpiperidyl-carbamidlsäurechlorid und &alpha;-Chlorpiperazyl-di-carbamidsäuredichlrodi.

Eine Gruppe von bevorzugten Ausgangsstoffen der Formel RX sind Isocyamate oder Carbamidsäurechloride, in denen R ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender und durch 1 bis 8 Chlor-oder Bromatome substitierter Alkylrest bedeutet. R' hat dieselbe Bedeutung wie R und kaon darüber hinaus für Wasserstoff oder den Rest CR"3 stèhen, in dem R" Wasserstoff, Chlor oder Brom bezeichnet.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Ausgangs- stoffen enth'ält als Subsfituenten R einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, durch einen Arytrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und durch 1 bis 7 Chlor-oder Bromatome substituierten Alkylrest.

Auch derartige Reste werden im Sinue der vorliegen- den Erfindung als aliphatische Reste bezeichnet, weit sie über ein aliphati'sches Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom der Isocyanat-oder Carbaimidsäure- halogenid-Gruppe gebunden sind. Selbstverstandlich müssen die Reste R in beiden bevorzugten Gruppen von Ausgangsstoffen so substituiert sein, dass die Ausbildung einer Doppelbindung in &alpha;,ss-Stellung und in bezug auf X durch Abspaltung van Halogenwasser- stoff möglich ist.

R' hat in der zweiten bevorzugten Gruppe von Ausgangsstoffen die gleiche Bedeutunlg wie R, kann darüber hinaus aber, ebenso wie in der ersten Gruppe, auch Wa) sserstoff oder den Rest Cor"3, in dem R"Wasserstoff, Chlor oder Brom bezeichnet, darstellen.

Das Verfahren nach der Erfindlung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 400 C durchgeführt.

Die günstigste Reaktionstemperatur fiir einen gegebenen Ausgangsstoff hängt einerseits von dem Ausgangsstoff und anderseits davon ab, ob man einen Stoff mitverwendet, der die Abspaltung von Halogen- wasserstoff begünstigt. Was den Einfluss der Struktur des Ausgamgsstoffes angeht, so gilt einmal die all- gemeine Regel, dass die Temperatur, bei der die Halogenwasserstoffabspaltung leicht vonstatten geht, innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches um so niedriger liegt, je höher halogeniert der Ausgangsstoff ist.

Wenn der Halogengehalt je Kohlenstoff a t o m des Restes R 1, 5 Atome oder höher b e tr ä gt, e rf ol gt die Halogenwasserstoffabspaltung fin allgemeinen liecht. So spaltet z.B. das Trichlräthylisocyanat schon bei 125 bis 145 C glatt Chlorwasserstoff ab. Dichlor äthylisocyanat lässt sich hingegen vorteihaft zwischen 150 und 320 C, vorzugsweise zwischen 180 und 240 C, dehydrohalogenieren.

2-Chlronthylsiocyanat sch i e ssl c h wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 180 und etwa 400 C, insbesondere zwi- schen ch e n 210 und 320 C, in Vinylisocyanat oc y a n a t umgewandelt. Wenn man Gemische von Isocyanaten bzw.

Carbamidsäureh al o g d n von unterschiedlichem Halogenierungsgrad dehydrohalogenieren will, muss man die Reaktionstemperatur wählen, die r w äh l e n d i e derjenige Bestandteil erfordert, rf or d e r t der am schwierigsten Halogenwasserstoff abspaltet. Die anderen Bestandteile, die an sich schon bei niedrigerer Temperatur umzusetzen wären, bzw. deren Dehydrohalogenierungsprodukte sind thermisch stabil und vertragen eine solche Behandlung.

Auch andere strukturelle Besonderheiten beein- flussen die Leichtigkeit der Abspaltung von Halogenwasserstoff. So gelingt die Halogenwasserstoffabspaltung aus halogenierten Isocyana ! ten oder Carbamid- am i d säurechloriden, die an dem Kohlenstoff a t m an dem sich das abzuspaltende Halogenatom befindet, einen Arylrest tragen, besonders leicht.

Die Durchführung der Reaktion m Gegenwart G e g en w a r t veines grossoberflachigen Stoffes wird bevorzugt, weil thèse Stoffe die Abspaltung von Halogenwasserstoff fördern und eine niedrige, Ausgahgsstoff ubd End Stoffe schonende Reaktionstemperatur ermöglichen.

Die chemische Natur der grossoberflachigen Stoffe ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Sie dürfen sich lediglich g l i ch unter den Reaktibmsbedihgungen nicht che misch. verändern. Geeignete Katalysatoren siind bei- spielsweise Aktivkohle, Bimsstein, Kieselgel, Bleich- erden, Asbest, Ton (z. B. Kaolin) und Aluminium hydrosilikate. i k a t e Der bevorzugte grossoberflächige Stoff ist Aktivkohle.

In vielen Fällen erzielt man beson- ders gute Ergebnisse mit grossoberflachigen Stoffen, die ein Halogenid vorzugsweise H al o g v o r z u g s w e is e ein Chlorid oder Bro- mi, eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder des Aluminiums, Eisen (III)-chloids oder ein Oxyd des Zinns, Thoriums oder Aluminiums in einer Menge von 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf den grossoberflä- dhigen chi g e n Stoff, enthalten.

Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem Rest R der Ausgangsstoffe RX kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase vorgenommen werden.

Wen n m an in flüssiger Phase arbeitet, erhitzt man das halogenierte Isocyanat bzw. Carbamidsäurehalogehid, gegebenenfalls mit einem suspendierten Katalysator, unter Ruhren, bis die Halogenwasserstoffabspaltung beendet ist. Bei grösseren Ansätzen e r e n A n s ä t z e n ist es empfehlens- wert, das halogenierte Isocyanat bzw. Carbamidsäure- halogenid nach und nach zu dem Reaktionsgemisch zu geben, da infolge der Abspaltung von Halogenwas- serstoff eine gewisse Neigung zum Schäumen besteht.

Die Abspaltung von Halogenwasserstoff in der Gasphase kann man z. B. durch Überleiten der Dampé des haloge ! nierten Isocyanats bzw. Carbamidsäurehalogenids über einen fest angeordneten Katalysator vornehmen. Dabei können die Dnmpfe sowobl von oben als auch von unten durch den erhitzten Katalysator geleitet werden. Es ist in manchen Fallen vorteilhaft, die Dämpfe des halogenierten Iso cyanats bzw. Carbamidsäurehalogerdds mit dem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, über den Katalysator zu führen. Die durchschnittliche Verweilzeit am Katalysator beträgt 1 bis 15 Sekunden. Das dampfförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert und gegebenenfalls durch eine Destination gereinigt.

Da Carbamidsäurehalogenide aus primären Aminen leicht Halogenwasserstoff abspalten und in die entsprechenden Isocyanate übergehen, die wiederum leicht Halogenwasserstoff zu Carbamidsaurehal'ogeni- den anlagern, erhält man in der Regel bei der De hydrohaitogenierung ein Gemisch aus Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden. Dies gilt auch für den Fall, dass man von reinen gesättigten Isocyanaten ausgeht, da ja im Verlauf der Umsetzung Halogenwasser- stoff entsteht.

Dieses Gemisch lässt sich durch, gege- benenfalls mehrmalige, Destillation, die vorzugsweise unter Atmosphätendruck vorgenommen wird, weitgehend in das Isocyanat überführen. Das &alpha;,ss-ungesät- tigte Carbamidsäurehalogenid erhalt man dagegen ausschliesslich, wenn man auf das Gemisch aus a, ss- ungesättigtem Isocyanat und &alpha;,ss-ungesnttigten Carbamidsäurehaldgenid Halogenwasserstoff einwirken lässt. Das kann beispielsweise geschehen, indem man in eine Lösung des Gemisches in einem Kohlenwas- serstoff oder ChlorkoMenwasserstoff, wie Cycl'ohexan, n-Heptan, Chloroform, Athylenc'hdorid oder Chlorbenzol, Halogenwasserstoff einleitet.

Die Verhältnisse sind komplizierter,wennman ein Gemisch verschieden hoeh halogehiferter Isocyanate bzw. Carbamidsäurehalogenid dehydrohalo- geniert. In diesem FaNe erhält man bei der Konden- sation des Reaktionsgemisches nebeneinander Carb amidsäurehalogenide und Isoeyanate, die swclh durch ihren Halogenierungsgrad untierscheiden. Daraus lässt sich das Gemisch der verschieden hoch halogeniierten Isocyanate durch Destillation, vorzugsweise unter At mosphärendruck, gewinnen.

Wenn de herstellung reiner Isocyanate erwünscht ist, kanin man diese Gemische durch Des'tllation in die einzelnen verschiedeen hoch chlorierten ungesättigten Isocyanate zerlegen, die dann gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff in die ungesättigten Carbamid- säurehalogenide ungewandelt werden können.

Die nach dem neuen Verfahren erhöltichen un gesafti'gten Isocyanate sind wetvorlle zweichenpro dukte für weitere Umsetzungen. Beispielsweise lassen sie sich als Komponenten bei der Herstellung von Copolymerisaten verwenden. Eine besonders interessante Klasse von neuen &alpha;,ss-ungesättigten aliphati- schen Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden sind diejenigen Stoffe RrXt, in denen Ri einen durch 1 bis 7 Chlor- oder Bromatome substituierten Alke- nylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wo bei die olefinische Doppelbindung in &alpha;,ss-Stellung in bezug auf Xi steht.

Xi bedeutet in dieser bevorzugten Klasse von Verbindungen-NCO oder NHCOX, wobei X für Chlor oder Brom steht. Verbindungen dieser Art s sind beispielsweise :
1-Chlorvinylisocyanat-(1),
2-Bromvinylisocyanat-(1),
2-Chlro-2-bromvinylisocyanat-(1), 1, 2, 2-Trichlrovinylisocyanat-(1), 1-Chlorvinylcarba, midsäure- (l)-chlorid,
2-Bromvinylcarbamidsäure-(1)-bromid,
1-Chlor-propen-(1)-yl-isocyanat-(2),
1, 1, 3, 3-Tetrachlor-propen-(1)-yl-isocyanat-(2),
2, 3, 3-Trichlrobuten-(1)-yl-isocyanat-(1).

In einer ahderen besonders wertvollen Klasse von &alpha;,ss-uungesnttigten aliphatischen Isocyanaten und Carb amidsäurehalogenidcn der allgemeinen formel R1X1 bedeutet Ri einen Afkchylrest mit 2 bis 4 Koblenstoffatomen, dessen olefinische Doppelbindung in &alpha;,ss- Stellung zu Xi steht und der durch einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und durch bis zu 6 Chloroder Bromatome substituiert ist. Xi bedeutet wiederum -NCO oder die Gruppe NHCOY, in der Y für Chlor oder Brom steht.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise :
1-Phenyl-vinylisocyanat-(1),
1-Phenyl-vinylcarbamidsäure-(1)-chlrodi,
1-Phenyl-vinylcarbamidsäure-(1)-bromid,
1-p-Tolyl-vinylisocyanat-(1), l-o, p-dimethylphenyl-vinylisocynat-(1),
1-p-Bromphenyl-vinylisocyant-(1),
1-o,p-Dichlorphenylivnyl-siocyanat-(1),
1-Phenyl-2-chlro-vinyl-siocuyanat-(1),
1-Phenyl-2,2-dichlor-vinyl-siocyanat-(1),
1-p-Tolylbuten-(1)-yl-isocyanat-(1),
2-Phenyl-propen-(1)-yl-isocyanat-(1), 2-Phenyl-1, 1, 3, 3-tetrachlor-propen-(1)-yl isocyanat- (2),
2-p-Chlrophenyl-1-jchlrobuten-(1)-yl isocyanat-(l).

Die enuen &alpha;,ss-ungesättigten aliphatischen Iso cyanate und'Carbamidsäurehalogenide eignen sich für die Herstellung von Misohpolymerisaten. Beispiels- weise kann man n 1-Phenyl-vinyl-siocyanat-(1) in Mengen von 5 bis 25 Gew. %, in Cyclohexan als Lösungsmittel, mit Acrylsäuremefhylesteir misohpolymerisie- ren.

Man verwendet 0, 5 Gew. %, bezogen auf das Monomergem'isch, a, a'-Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator unid arbeitet bei 60 bis 70 C. Zu der er kalteten Lösung des Mischpolymerisats gibt man dann d'ie berechnete Menge eines der iibaichen Vernetzer, wie Diole oder Diamine, und erhält dann eine zum alsbaldigen Verbrauch bestimmte Lösung, die sich zur Papierbeschichtumg eignet. Man stellt beispiels- weise wasserundurchlässiges Papier für Verpackungs- zwecke auf diese Weise her.

In ähnlicher Weise lassen sic auch die übrigen neuen &alpha;,ss-ungesnttigten ali- phatischen Isocyanate und Carbamdisäurchalogendie verwenden.

Die neuen ungesättigten Carbamidsäurehalogenide eignen sich auch als Schädigngsbekämpfungsmittel.

Die'in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteiile.

Beispiel 1
Man erhitzt 246 Te'Ne 2-Chlroäthyl-isocyanat, die 0, 25 Teile Bonzoyiperoxyd enthalten, auf 75 bis 85 C und gibt nach und nach 380 Teile SulfurylL cMorid dazu. Durch einen gut wirksamenRückflüss- kühler hält man das Sulfurylchlorid, das durch das entweichende Schwefeldioxyd und den Chlorwasser- stoff mitgerissen wird, weitgehend zurück. Nach 6 bis 8 Stunden destilliert man das Trichloräthylsiocyanat unter vermindertem Druck ab. Man erhält 342 Teile, ent'sprechend 94 % der Theorie, vom Siedepunkt 66 C/85 mm Hg mit dem Brechungsindex n 22 1, 4887.

Das Produkt enthält nur etwa 10 % Trichlor äthylcarbamidsäurechlbrid.

Man erhitzt 342 Teile Trichloräthylisocyanat (durch Chlorieren von 2-Qhloräthylisocyanat erhal- ten, wahrscheinlich 1, 1, 2-Trichloräthylisacyanat) in einem Rührgefäss unter Zusatz von 10 Teilen geanu lierter, mit 15 Gew. % CalciumcKorid imprägnierter Aktivkohle langsam auf 130 bis 138 C. tuber eine aufgesetzte Kolonne destilliert man das entstehende Didhrorvinylisocyanat laufeind ab.

Man erhält 258 Teille, entsprechend 93, 6%derTheorie,bezogenauf Trichloräthylisocyana. t, Diohlorvinylisocyanat vom Siedepunkt 123 bis 124 C/760 mm Hg mit dem Brechungsindex nD/20 = 1,5017.

Beispiel 2
In einem senkrecht stehenden, elektrisch beheiz- ten Reaktionsrohr befindet sich eine Katalysator Schicht, die aus Aktivkohle mit 25 Gew. % Barium ch'Torid in einer Körnung von 5 mm besteht. Oberhalb dieser Katalysatorzone befinet sich eine mit keramischem F2llmaterial beschickte Verdampfungszone. Die Verdampfungszone wird auf 160 bis 180 C erhitzt.

Unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes in den oberen Teil des Rohres führt man nach und nach 490 Teile flüssiges Dichlor- äthylisocyanat (durch Chl'orieren von 2-Chloräthyl- isocyanat erhalten, wahrscheinlich 1, 2-Dicrhloräthylisocyanat) in die Verdampfungszone ein. DieTempe- ratur in der Katalysatorzome beträgt anfangs 200 bis 230 C, sie steigt während der Chlrowasserstoffabspaltung um etwa 10 bis 25 C an.

Die aus der Reaktionszone austretenden Dämpfe werden in einem Kühlerkondensiert.Durchnoehmal'igeDestillation des Kondensats erhält man 313 Teil'e l-OMar-vimyl- isocyanat vom Siedepunkt 98 C/760 mm Hg mit dem Brechungsindex n D20 = 1, 4732. Die Ausbeute beträgt 86, 5 % der Theorie.

Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber bei einer Temperatur von 220 bis 240 C ein Gemisch von a-Chlorisopropyl-isocyanat und a-Ch'lorisopropyl- carbamidsäuredhiorid, das durch Chlorieren von Iso propylcyanat erhalten wurde und einen Siedepunkt von 143 C bei 760 mm Hg aufweist, um. Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird in einem vorgeschalteten Verdampfer verdampft und mit Hilfe eines Stickstoff- stromeindieKatalysatorzone eingebracht. Der Katalysator besteht aus gekörnter Aktivkohle, die 10% Calciumchlorid und 15 % Barium enthält. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das die Reaktionszonc verlässt, wird gekühlt.

Aus dem Kondensat, das noch betrnchltiche Mengen an nicht umgesetztem Aus gangsstoff enthält, destilliert man das Isopropenyl-iso- cyanat im Gemisch mit Isopropenyl-carbamidsäurechlord ab. Das Gemisch hat einen Siedepunkt von 90 bis 91 C/760 mm Hg.

Aus dem Gemisch gewinnt man durch Destilla- tion über Calciumoxyd das reine Isopropenyl-iso- cyanat. Durch Einleiten von Chlorwasserstoffi)neine Lösung des Gemisches in Benzol und Verdampfen des Lösungsmittels lässt sich reines Isopropenyl-carb- amidsäureebloridgewinnen. Der nicht umgesetzte Ausgangsstoff wird in das Verfahren zurückgeführt.

Gleiche Ergebnisse erzielt man, wenin man bei 260 bis 280 CarbeitetundalsKatalysatorSilicage!! verwendet, das 12% Natriumchlorid oder 5% Aluminiumchlrodi enthält.

Beispiel 4
Man setzt auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise a-Brom-isopropyl-isocyanat (erhalten durch Bromie- rung von Isopropyl-isocyanat mit Brombei'Raum- temperatur ; Siedepunkt 105 bis 106 C/17 mm Hg) bei einer Temperatur von 200 C an einer 10 % Cal ciumoMorid.enthaltendengekörntenAktivkohle um und erhält ein Gemisch von isopropenyl-isocyanat und Isopropenyl-carbamidsäurebromid vom Siedepunkt 109 bis 112 C/760 mm Hg. Das Gemisch kanndurchmehrfacheDestillationin das reine Iso propdnyl-isocyanat überführt werden.

Aus diesem erhält man durch Einteliten von Chlorwasserstoff i'n eine Lösung in Cyclohexan das Isopropenyl-carbamid- säurechTorid, durch Einleiten von Bromwasserstoff das Isopropenyl-carbamidsäurebromid. Letzteres lässt sich auch durch Einleiten von Bromwasserstoff in eine Lösung des oben erwähnten Gemisches aus Iso cyamat und Carbamidsäurebromid'herstellen.

Eine ähnliche Ausbeute erhält man, wann man die Umsetzung bei 250 CdurchführtundalsKatalysator eiine Bleicherde verwendet, die 4 % Eisen (III)-chlrodi enthält.

Beispiel 5
1-Phenyl-1-chloräthyl-isocyanat-(1) wird durch Chlorieren von l-Phenyläthyl-isocyanat-(l) mit ele- mentarem Chlor bei 50 C in Gegenwart einer klemen Menge Dibenzoylperoxyd hergestellt.

Man verdampft das Produkt und fuhrt es im Stickstoffstrom durch eine Katalysatorzone, die auf 280 Cerhitztegekörnte,gutgetrockneteAkfivkoMe mit 5 % Bariumchlorid enthält. Die entweichenden Dämpfe werden gekühlt, und das Kondensat wird rektifiziert, wobei das im Gemisch. efnth. altene Carbamidsäurechlrod weltgehende in Isocyanat umgewan- delt wird. Nach zwei- bis dreimaliger Destillation erhält man ein l-Phenyl-vmyl-isocyanat-(l),dass noch etwa 2 % des entsprechenden CarbamidsäurecMorid enthält. Der Siedepunkt beträgt 89 bis 90 C bei 16 bis 18 mm Hg.

Eiln ähnliches Ergebnis erzielt man, wenn man bei 330 C arbeitelt und als Halogonwasserstoff abspal- tendes Mittel Asbest verwendet, der 7 % Zilnnd'ioxyd und 5 % Afuminiumoxyd enthält.

Beispiel 6
Man erhitzt 342 TeileTrichlorätibyNsocyanat,da auf die in BeispieT 1 beschriebene Weise erhalten wurde, ohne Zusatz eines Halogenwasserstoff abspal- tendenMittelsmflüssigerPhaseauf150bis165 C.

Die Halogenwasserstoiffabspaltung verläuft wesent- l ! ich langsamer als naoh Beispiel 1. Nach 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch über eine wirksame Füllkprperkolonne fraktioniert. Man erhält Dichrovinylisocyanat, Siedepunkt 121, 5 bis 123 C/763 mm Hg, das rund 10 % des enbsprechenden Carbamidsäure- chlorids enthält.

Beispiel 7
257 Teiqe Pentaohlorisopropyl-i'socyanat (vermutlich 1, 1, 2, 3, 3-PemtacbIorpropyl-isocyanat-(2) ; erhal- ten durch Chlorieren von Isopropyl-isocyanat mit etemehtaremChldrdhueLösungsmittel'bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur auf 120 bis 130 C gesteigert wrid) werden unter Zusatz von 35 Teilen Bimsstein 6 Stunden auf 145 bis 175 C erhitzt. Das Gemisch wird über eine Füllkörperkolonne uhter vermindertem Druck destilliert.

Man erhält in 83% iger Ausbeute Tetrchliropropenylisocyanat (1, 1, 3, 3-Tetrachlorpoen-(1)-yl-isocyanat (2)) vom Siedepunkt 96, 5 bis 98 C/24 mm Hg.

Beispiel 8
Wie in Beispiel 2 besch. rieben, setzt man 204 Teile N, N-bis-(&alpha;-chlroäthyl-carbamidsäurechlrodi in der Gasphase an einem auf 290 C erhitzten Aktivkohlekatalysator um. Das dampfförmige Rektionsgemisch wird gekühlt. Aus dem Kondensat gewinnt man das N,N-Divinyl-carbamidsäuredhcliordi vom siedepunkt 65 bis 66, 5 C/37 mm Hg, durch sorgfältige Fraktionierung 2ber eine Füllkörperkolonne.

Der als Destillationsrücksttand verbleibende, nicht umgesetzteAusgangsstoffwird:wiederin das Verfah- ren zurückgeführt. Die Ausbeute beträgt 68 bits 73 % der Theorie.

Beispiel 9
Ein Gemisch aus Tri-und TetracSormorpholyl- carbamidsäurecblorid vom Kp. si 106 C und dem Brechumgsindexn= 1, 5415 (erhalten durch Chlo- rierung von Morpholycarbamidsäurechlroid mit ele mentarem Chlor) wird unter Zusatz von granulerter ktivkohle 3 Stunden auf 145 bis 155 C erhitzt.

Welnn die CMorwasserstoffabspal'tmn.gpraktisdh beendet ist, wird das Reatkonsgemisch über eine Koiibme destilliert. Man erhält ein Gemisch von chloriertenMorpholylcarbamidsäuredMoiriden,die in a, -StoHunginbezug auf die Carbamidsäuregruppe ungesättigtsind. Das Reakfionsprodukt hat den Siede- pmnkt 122 bis 132 C bei 18 mm Hg, die Ausbeute beträgt 72% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersteihmg von a, ss-ungesättigten Isocyanaten und Carbami'dsäureha. logeniden mit der Gruppierung C=C-N= dadurch gekennzeih'hnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 0 und 400 C Hailbgehwasserstoffaas VerbindungenderFormelRXabspaltet,inderR emendfurchChlorund bzw. oder Brom ein-oder mehrfach substiituiortenKoMenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der die an das Stickstoffaktom des Isocyanafs bzw.

Carbamidsäure- halogneids gebundene Gruppierung EMI6.1 enthält, in der die Su'bstituen!ten Z verschieden sind u)nidentwedereinWasserstdffatomod & r aber ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, und iln der weiter liln X für- NCO oder fiir die Gruppe-NR'COY steht, iln {d'er Y Chlor oder Brom bezeichnet und R' dieselbe Bedeutung hat wie R, d'arüber hinaus aber auch Wasserstoff oder die Gruppe CR"3 beduten kann, in der R"Wasserstoff, Chlor oder Brom bezeichnet, wobei R unld R' auch zusammen mit dem Stickstoffatom,da'ssiesubstituieren,emen 5-bis Vg & driigenheterocyclischenRingbedeutenkönnen,

der die Gruppierung EMI6.2 und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein wei terès Stickstoffatom enthält.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man al's Ausgangsstoff dbr Formel RX etime solche Verbindung benutzt, in der R einen 2 bis 4 KoMenstoffatomeenthaltendenunddurch 1 bis 8 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkyl,- rest mit der im Patentanspruch abgegebenen Gruppie- rung bedeutet ; in der weiterhin X für-NCO oder die Gruppe-NR'COY steht,mder Y Chlor oder Brom bezeichnet und R'dieselbe Bedeutung hat wie R, darüber hinaus aber afuch Wasserstoff oder die Gruppe CR"3 bezeichnen kann, iln der R"Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man alls Ausgangsstoff der Formel 1 RX eine solche Verbmdumgbemutzt,inder R einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, durch einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und durch 1 bis 7 Chlor-oder Bromatome substituierten Alkyl- rest mit der im Patenltanspruch angegebenen Gruppieruang bedeutet, in der weiterhih X für-NCO oder die Gruppe -NR'COY steht, in der Y Chlor oder Brom bezeichnet und R' dieselbe Bedeutung hat wie R, der- iiber hinaus aber auch Wasserstoff oder die Gruppe CR"3 bezeichnen kann, in der R"Wasserstoff, CMor oderBrombedeutet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dieUmsetzungbei einer Temperatur zwischen 80 und 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und 350 C, durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kemnzeichnet, dass man einen grossoberflächigen Stoff als Hatibgchwasserstoff abspaltendes Mittel mitverwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurchg gekennzeichnet, dass der groBoberfläobige Stoff 3 bis 30 Gew. % eines Alkali-, Erdalklai- oder Aluminium hatlogsnids, an Eisen (III)-ohlorid oder eines Al'uminium-, Thorium-oder Zinnoxyds enthaält.