CH164539A

CH164539A - Verfahren zur Herstellung von Chlor-2-butadien-1,3.

Info

Publication number: CH164539A
Authority: CH
Inventors: E I Du Pont De Nemours And Co
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1930-10-22
Filing date: 1931-07-13
Publication date: 1933-10-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Clilor-2-butadien-1,3.       Es wurde gefunden,     dass    man eine neue  .Klasse von     Verbindun--en    durch Behandeln  von     Menovinylaeetylen    mit     ein-er        Halogen-          wasserstoffsäure    erhalten kann.  



       Monovinylacetylen    wurde zuerst von       Willstätter    und     Wirtli        (Ber.    46,<B>535)</B>     ent-          deckt        und        durch        erschöpfende        Methylierung        I     von     1,4-Tetramethyldiaminobuteu-2)    darge  stellt.

   In neuerer Zeit ist ein verbessertes  Herstellungsverfahren dieser Verbindung be  schrieben worden, welches darin besteht,     dass     man Acetylen bei Gegenwart eines     Cupro-          katalysators    und einer     Stichstoffbase    zur  Reaktion bringt, wobei man ein Gemisch von       Aeetylenpol,ymeren,    darunter     Monovinylace-          tylen,    erhält, welch letzteres sieh durch     De-          ,stillation    abtrennen     lässt.     



  Die durch Umsetzen von     Monovinylace-          tylen    mit einer     Halogenwasserstoffsäure    er  haltenen, bisher unbekannten Verbindungen  lassen sich isolieren und identifizieren. Die       mittelst    dieses -Verfahrens aus     Monovinyl-          acetylen    erhältlichen Produkte umfassen die         \)        :

  .-substituierten-1,3        -Butadiene        von        der        For-          mel        CII,   <B>= C</B> (X)<B>- CH</B>     =        CR"    in der X  ,ein Halogenatom darstellt. Diese Verbindun  gen können als     a-Vinylvinylest#er    der     Ha-          logenwasserstoffsäuren    oder auch als     ss-Bu-          iadienylhalo-enide    bezeichnet werden.

   Man       zn     kann ihnen die Namen     Fluoropren,        ChlGro-          pren,        Bromopren    und     Jodopren    oder zu  sammenfassend     Haloprene    verleihen.  



  Auch andere     Halogenwasserstoff-Addi-          tionsprodukte    des     Monovinylacetylens    -wer  den nach dem genannten Verfahren erhalten,  und zwar in Mengen, die mit den     Arbeits-          bedingun-,en    und den angewandten     Reagen-          tien    wechseln,

   wie im folgenden näher     aus-          "führt        gp        wird.        Genau        ist        die        Konstitution     all dieser     Verbindunaen    noch nicht be  stimmt worden, doch befinden sich darunter  Verbindungen von der allgemeinen Formel  (X)     CH,CII   <B>= C =- CH,</B> worin X ein Ha  logenatom bedeutet, zum Beispiel das     Chlor-          4-butadien-1,2,

      ferner     Dihalo-enbutene.    wie       Dichlorbuten    und     Dibrombuten.    Die Di-           halogenprodukte    entstehen als Nebenpro  dukte bei der     Darstelluno-    des Chlor- und       Brom-2-butadien-1,3    und umfassen     dieVer-          bindungen        Diehlor-2,4-buten-2    und     Dibrom-          -),4-buten-2.     



       -Geo,enstand    des vorliegenden Patentes ist.  ein Verfahren zur Darstellung von     Chlor-2-          butadien-1,3,    welches dadurch     gekennzeie.h-          net    ist,     dass    man     Monovinylacetylen    und       Chlarwassersto,ff    aufeinander einwirken     lässt.     



  Die Umsetzung des     Monovinylacetylens     mit Chlorwasserstoff kann unter verschie  denen Bedingungen, -wie zum Beispiel bei  völliger Abwesenheit eines zusätzlichen     Ka-          talysators,    aber auch bei Gegenwart von  Katalysatoren, wie zum Beispiel     Metall-          halogenverbindungen,    ausgeführt werden.

    Von 9-4     M.etallehloriden,    die als Katalysato  ren für das Verfahren geprüft wurden, seien  erwähnt:     Mereuri-,        M.ereuro-,        Magn-esium-,          Caleium-,    Gold- und     Cuprochlorid,    deren  Wirksamkeit der Reihenfolge entsprechend  zunimmt.

   Der Reaktionsverlauf wird auch  durch die Anwesenheit von     Clilorammanium     oder von einem substituierten Chlorammo  nium, zum Beispiel     Pyridinchlorid    und     Me-          thylammoniumehlorid,    günstig     beeinflusst.     Das     Ammoniumelilorid    oder substituierte       Ammoniumelilo,rid    kann entweder als solches  dem sauren Reaktionsgemisch zugesetzt,  oder anderseits durch Zufügen einer geeig  neten     Ammonial,-verbindun(r    im     Reaktions-          vemisch    gebildet werden.

   Die Ergebnisse  sind jedoch ohne Chlorammonium im wesent  lichen dieselben, da es die Ausbeute an       Chlor-2-buta,dien-1,3    nur geringfügig stei  gert.  



  Die gegenwärtig bevorzugte Ausführungs  form des Verfahrens gemäss der Erfindung  besteht darin,     dass    man     Monovinylac-etylen     mit einer konzentrierten, wässerigen     Kupfer-          chlorür    und Chlorammonium enthaltenden  Lösung von Chlorwasserstoff schüttelt oder  rührt. Diese Methode wird durch folgendes       Bei-spiel    veranschaulicht.  



  <I>Beispiel<B>1:</B></I>  Man bringt<B>50</B>     gr    kaltes     Monovinylace-          tylen    in eine     Druckflasche,    die. eine gründ-    lieh abgekühlte Mischung aus<B>175</B> ein' (an  nähernd gleich 210     gr)    konzentrierter Salz  säure     (spez.        Gew.   <B>1,19), 25</B>     gr        Kupferchlorür     und<B>10</B>     gr    Chlorammonium enthält, ver  schliesst die Flasche und schüttelt, bis die  Temperatur infolge der Reaktionswärme auf  zirka<B>30 ' C</B>     gestieo-en    ist,

   was gewöhnlich       1.0    Minuten dauert. Dann kühlt man sie  gründlich durch Eintauchen- in Eiswasser,  nimmt sie nach<B>10</B> bis<B>15</B> Minuten aus dem  Kältebad heraus und schüttelt<B>3</B> Stunden  lang. Das     Monovinylaeetylen    ist nun fast  vollständig in     Chlor-2-butadien-1,3    und     Di-          chlorbuten    umgewandelt. Man giesst den In  halt der Flasche in einen Scheidetrichter und  trennt die dunkle wässerige Schicht -von der  oben aufschwimmenden Flüssigkeit.

   Letztere  wird mit gesättigter     wä.sseriger    Kochsalz  lösung gewaschen und getrennt und,     naell    Zu  gabe einer kleinen Menge     Ilydroeliinon,        Brenz-          eatechin    oder     Pyrogallo,1    mittelst wasser  freien Natriumsulfates oder     Chlorealeiums     getrocknet.

   Dann filtriert man sie in einen,  eine geringe Menge     Hydrochinon,        Brenz-          catechin    oder     Pyrogallol    enthaltenden De  stillierkolben und fraktioniert.     llä,-ufig    wird  eine sehr geringe Menge eines zwischen<B>35</B>  und<B>55 ' C</B> siedenden Destillats erhalten,  welches aus einer Mischung von     Chlor-2-          butadien-1,

  3    und     Monovinylacetylen    besteht  und sich durch     Nachdestillieren    in seine  Komponenten zerlegen     lässt.    Die     Ilauptfrak-          tion    siedet zwischen<B>55</B> und<B>75 ' C</B> und stellt  im wesentlichen reines     Chlor-2-butadien-1,3     dar. Eine höher, nämlich zwischen<B>75</B> und  <B>135 'C</B> siedende Fraktion besteht     hauptsäeh-          lieh    aus     Dichlorbuten-2    und     lässt    sich durch       Nachdestillieren    weiter reinigen.

   Bei einem  quantitativen Versuch lieferten<B>1000</B>     gr          Monovinylacetylen    (auf 20 Flaschen verteilt)  <B>1560</B>     gr    Reaktionsprodukt, die beim Destil  lieren einige Tropfen der<B>35</B> bis<B>55 ' C</B> Frak  tion,<B>1150</B>     gr    der<B>55</B> bis<B>75</B>     'C    Fraktion und  <B>200</B>     ar    der<B>75</B> bis<B>135 ' C</B> Fraktion ergaben.

    in  Die     Chlor-2-butadien-1,3        (55    bis<B>75</B>     'C)     Fraktion     lässt    sich durch     Nachdestillieren     weiter reinigen und liefert im wesentlichen  reines     Chlor-2-butadien-1,3    vom Siedepunkt      zirka<B>60'C.</B> Aus diesem Grunde ist die An  wendung eines mit     Fraktionieraufsatz        ver-          sehenen    Kolbens und die     Durchführunc    der  Destillation unter vermindertem Druck<B>(100</B>  bis<B>500</B> mm) und in einem indifferenten  Gasstrom, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff,  zu bevorzugen.  



  Natürlich lassen sich verschiedene Fak  toren der vorstehend beschriebenen Arbeits  weise modifizieren oder abändern, ohne das  wesentliche Ergebnis, nämlich die Bildung  von     Chlor-2-butadien-1,3,    zu beeinflussen.  So kann man zum Beispiel, anstatt das rohe  Reaktionsprodukt von dem     Reaktionsgemiseli     auf mechanischem Wege zu trennen, die  Trennung     durehWasserdampfdestillation    des  gesamten Reaktionsgemisches bewerkstel  ligen. Es wurde sogar festgestellt,     dass    die       Wasserdampidestillation    unter vermindertem  Druck eine ausnehmend vorteilhafte Methode  zur Trennung des     Chlorbutadiens    von dem  Reaktionsgemisch darstellt.

   Die Reaktion  verläuft bei höheren oder tieferen     Tempera.-          turen.    Die Konzentration oder die Menge der  Salzsäure     lässt    sieh gleichfalls steigern oder  verringern, das bevorzugte Gebiet für die       Anfan,-skonzentration    liegt jedoch oberhalb  <B>15</B> Gewichtsprozent     IICI,    bezogen auf die in  der Mischung vorhandene Menge Wasser.  Natürlich wird aber der Druck, unter dem  die Reaktion durchgeführt wird, die ge  wünschte Säurekonzentration beeinflussen.  



  Auch der<B> </B> Katalysator     lässt    sich, seiner  Konzentration und Natur nach abändern.  Dagegen wird das Verhältnis zwischen       unverändertem        Monovinylacetylen,        Chlor-          2-butadien-1,3    und     Dichlorbuten-2    in dem  Produkt durch Veränderung einiger dieser  Faktoren beträchtlich     beeinflusst.    So wird       züm    Beispiel durch Steigerung der -Menge  und Konzentration der Salzsäure der Anteil  des     Diehlorbutens    erheblich erhöht.

       Lässt     man den     Kupferchlorürkatalysator    weg     und     benutzt man einen weniger kräftig w     irken-          ZD     den, so entstehen beträchtliche Mengen eines       #n          1.someren    des     Chlor-2-butadiens-1,3,        wie    wei  ter unten näher beschrieben wird.     Hing-egen     n  haben die vorstehend beschriebenen beson-    deren Arbeitsbedingungen die grösste Aus  beute an     Chlor-2-butadien-1,3    ergeben.  



  Die Zugabe eines     Antioxydationsmittels,          %vie    zum Beispiel     Hydrochinon,        Brenzeate-          chin    oder     Pyrogallol    zu dem rohen     Chlor-:9-          butadien-1,3    vor dem Destillieren ist vorteil  haft.

   Diese Substanzen und solche Stoffe wie       Trinitrobenzol,    Jod,     Diphenylguanidin    und       Metatoluylendiamin,    verhindern Verluste an       Chlor-2-butadien-1,3    -während des     Trocknens     und     Destillierens.    Man kann auch andere       Antioxydationsmittel    zu diesem Zweck be  nutzen, aber die genannten wurden aus einer  langen Liste durchprobierter Stoffe als     züi     den wirksamsten gehörend ausgewählt.  



  Man kann die Umsetzung des     Monovinyl-          acetylens    mit     Chlorwasserstoff    auch in kon  tinuierlicher Weise durchführen, indem man  ein Gefäss mit einer     Katalysatorlösung    von  der in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Art füllt und  das     Monovinylacetylen    in Gasform in feinen  Blasen eintreten     lässt.    Das sieh bildende rohe       Chl,or-2-butadien-1,3    steigt an die Oberfläche  der Lösung, wo man es sammeln oder in  einen Behälter überfliessen lassen kann.

   Um  die richtigen Mengenverhältnisse aufrecht zu  erhalten, kann     Chlorwasserstoff,    entweder  dem gasförmigen     Monovinylacetylen    bei  gemischt oder als     aetrennter    Gasstrom kon  tinuierlich eingeleitet werden.  



  Die Umsetzung von wässeriger Salzsäure  mit     MonovinylacetvIen.    kann auch bei Gegen  wart von     Kupfereilorür    in einem ummantel  ten und mit     Rührer    versehenen     Autohlaven     durchgeführt werden. Bei Anwendung dieser  Methode hat es sieh als     vortei        Ihaft        heraus-          ,gestellt,    die     Salzsäure-Kupferchlorürmisehun,-          zu    dem     Monovinylacetylen    hinzugegeben und  die Temperatur des     Reaktionsoemisches    in  der Nähe von<B>25 ' C</B> zu halten.  



  Wie man aus     obi-,en    Darlegungen     ersielit.     bildet sich     Chlor-2-butadien-1,3    durch Ein  wirkung wässeriger Salzsäure auf     Mono-          vinylacetylen    entweder bei An- oder     Ab-          wesenlieit        eines-Metallchloridkatalysators-    Es  hat sich gezeigt,     dass    Chlorwasserstoff mit       #-fonovinylacetylen    auch zum Beispiel in  ätherischer Lösung, sowohl bei An-, als auch      <B>bei</B> Abwesenheit eines Katalysators, zusam  mentritt.  



       Chlor-2-butadien-1,3    stellt eine farblose,  bewegliche Flüssigkeit von     charakteristi-          ##cheni.    etwas an Bromäthyl erinnerndem Ge  ruch dar, die in Wasser unlöslich, aber mit  den     oewöhnlichen    organischen     Lösuugsmit-          teln    mischbar ist.

   Es besitzt einen Siede  punkt von<B>60<I>'</I> C</B> bei<B>760</B> mm Druck, eine  Dichte von etwa<B>0,957</B> bis<B>0,958</B> bei 20'<B>C</B>  und einen     Breehungsindex    von     1,45,8.    Es ist  keine sehr beständige Verbindung,     lässt    sich  aber durch Zugabe gewisser     Antioxydations-          mittel,    wie die oben erwähnten, und durch  Aufbewahren in licht- und luftdichten Be  hältern haltbar machen.  



  Das als Nebenprodukt bei der Darstellung  des     Chlor-2-butaclien-1,3    sich. bildende     Di-          chlor-2,4-buten--9    ist eine farblose Flüssigkeit  vom Siedepunkt     l'2).8'C    bei<B>760</B> mm, einem  spezifischen Gewicht von<B>1, 161</B> bei 20<B>'</B>     CI    so  wie einem Brechungsindex von 1,473. Es ist  unlöslich in Wasser, mit den meisten orga  nischen Lösungsmitteln mischbar und be  ständig.  



  Wie bereits erwähnt, verbindet sich Chlor  wasserstoff in konzentrierter wässeriger Lö  sung ziemlich rasch. mit     Monovinylacetylen     zu     Chlor-2,-butadien-1,3    selbst ohne Gegen  wart eines Katalysators. Wendet man     Kup-          ferchlorür    als Katalysator an, so wird die  Reaktion stark beschleunigt, und die gebil  deten Produkte sind grösstenteils     Chlor-2-bu-          tadien-1,3    und     Dichlorbuten-2,    wobei das  letztere durch Addition von     Chlorwasserstoff     an das     Chlor-2-butaclien-1,3    entsteht.

   Ar  beitet man dagegen ohne Katalysator oder  mit     wenio-er    wirksamen Katalysatoren, so  bildet sich eine     isomere    Verbindung     Chlor-          4-butadien-1,',)    in steigenden Mengen.

   Bei  einem Versuch unter Verwendung von     Chlor-          ealeium    als Katalysator bestanden nur<B>23 %</B>  des destillierbaren Produktes aus     Chlor-2-          butadien-   <B>1,3,</B> während<B>61 %</B> aus der     isomeren     Verbindung     Clilor-4-butadien-1,2    bestanden;  das gebildete     Dillydroclilorid    war in einem  Gemisch vorhanden, aus dem sieh kein ein  facher Körper abscheiden liess.

      <I>Beispiel 2:</I>  Man bringt in jede     von    20     Flascheik     <B>175</B> cm' konzentrierte Salzsäure,<B>25</B>     gr        Chlor-          ealcium    und<B>50</B>     gr        Monovinylacetylen,    ver  schliesst und schüttelt kontinuierlich<B>5</B> Stun  den lang.

   Dann werden die oben schwimmen  den     ölioen    Schichten abgezogen und vereinigt       tD   <B>en</B> n  mit Wasser gewaschen, mit     Pyrogallol    stabi  lisiert, mit     wasserfreiem        Chlorealeium    ge  trocknet und mit einer hohen Kolonne     ab-          destilliert.    Folgende Fraktionen wurden auf  gefangen:

    <B>1.</B> 74     gr    bei<B>30</B> bis<B>55 '</B>     C;    2. 222     gr    bei  <B>50</B> bis<B>75 ' C; 3. 576</B>     gr    bei<B>80</B> bis<B>95 ' C,</B>  4.<B>77</B> -r bei<B>95</B> bis 120<B>' C; 5. 123</B>     gr    Rück  stand. Fraktion 2 bestand hauptsächlich     ans          Chle,r--9-buta-dien-1,3,    Fraktion<B>3</B> hauptsäch  lich aus     Chlor-4-butadien-1,2.     



  Diese Verbindung hat einen Siedepunkt       von   <B>8,6</B> bis     8#8'C,    einen Brechungsindex von  etwa     1,47.5    bei<B>20'C</B> und ein spezifisches  Gewicht von     0,9,91.     



       Chlor-2-butadien-1,3    ist von grosser tech  nischer Bedeutung, weil es sich, unter     Poly-          inerisation,    leicht in durchsichtige, feste  zähe, elastische Massen umwandelt, welche.  eine ausserordentliche Ähnlichkeit mit natür  lichem Kautschuk aufweisen.

Claims

PATEINTTANSPRUCII- Verfahren zur Herstellung von Chlor-2.- butadien-1,3, dadurch. gekennzeichnet, dass man auf Monovinylacetylen Chlorwassersteff einwirken lässt. Das Chlor-2-butadien-1,3 stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem, etwas an Bromäthyl erinnerndem Geruche dar, die in Wasser un löslich, aber mit den gewöhnlichen orga nischen Lösungsmitteln mischbar ist.

Es be sitzt einen Siedepunkt von60 ' C bei760 Druck, eine Dichte von etwa0,957 bis0,958 bei20'C und einen Brechungsindex von- 1,458. Es ist keine sehr beständige Verbin dung, lässt sich aber durch Zugabe gewisser Antioxydationsmittel, und durch Aufbewah ren in licht- und luftdichten Behältern halt bar machen. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Gegenwart eines Katalysators durch führt.

Verfahren nach Patentanspruch und Un- temnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Metall verbindung des Chlors verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet dass man einen Katalysator verwendet, welcher Cuproion enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, welcher Auriion enthält.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet dass man Beinen Katalysator verwendet, welcher Caleiumion enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruc'h 1, dadurch gekennzeiehnet. dass man einen Katalysator ver#.vendet, welcher Magnesiumion enthält. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, welcher Mereuroion enthält.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, welcher Mereuriion enthält. 9. Verfahren nach Patentanspruch. und Un- teranspruell 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Gegenwart von Chlorammonium durchgeführt wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch. und Un teranspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Geaenwart eines substituierten Ammoniumehlorides durch geführt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monovinylaee- tylen mit einer mindestens15 % starken Salzsäure behandelt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des Chlor---)-butadiens-I,ä aus dümReaktions- gemisch durch fraktionierfe Destillation erfolgt.

13. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Fraktionierung des Reaktionsgemisches demselben ein Anti- oxydationsmittel zusetzt. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch.13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel Hy- drochinon zusetzt. 1. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel Brenz- eatechin zusetzt.

16. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch13, dadurch gekennzeichnet, t' dass man als Antioxydationsmittel Pyro- gallol zusetzt. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsgemisch die Frak tion, die bei #60 ' C siedet, abgeschieden wird.

18. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2,3, 9 und11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gründ- lieh oekühltes Gemisch von annähernd 910 Gewichtsteilen Salzsäure vom spe zifischen Gewicht1,19 und etwa50 Gewichtsteilen Monovinylacetylen bei Gegenwart eines auf10 Gewichtsteile Chlorammonium25 Gewichtsteile Kup- ferelilorür enthaltenden Katalysators, unter Einhaltung einer Höchsttempera tur von zirka30 ' C, zur Reaktion bringt.