CH426053A

CH426053A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH426053A
Application number: CH1315860A
Authority: CH
Inventors: Buckley Donald; Glassman Joseph
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1960-11-24
Filing date: 1960-11-24
Publication date: 1966-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, die zum Färben von Textilien, Anstrichfarben, Druckfarben, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien und faserbildenden Materialien geeignet sind.

Die US. Patentschrift Nr. 2. 754. 293 bezieht sich auf Farbstoffe mit der Struktur :
EMI1.1
(oder einer tautomeren Form derselben), worin A den Rest einer Kupplungskomponente darstellt und die Ringe B und C weitere Substituenten tragen kön- nen. Obwohl geoffenbart wird, dass Pigmente der obigen Struktur durch Kuppeln geeigneter diazotierter Amine mit Aniliden der Acetessigsäure erhalten werden können, werden die einzigen in der genannten Patentschrift tatsächlich beschriebenen derartigen Pigmente aus Kupplungskomponenten dargestellt, die Bis-acetoacetanilide sind, nämlich Bisacetoacetbenzidid und Bis-acetoacettolidid.

Es ist nun gefunden worden, dass wertvolle Farbstoffe mit besserer Lichtechtheit als die Bis-aceto acetanilid-Pigmente der obengenannten amerikanischen Patentschrift durch Kuppeln von 6-Amino-2 hydroxychinolinen, die bestimmte Substituenten tragen, mit gewissen Monoacetoacetaniliden erhalten werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Azofarbstoffe entsprechen der Formel :
EMI1.2
worin der Ring A durch 1 oder 2 Methylgruppen, niedere Alkoxygruppen und/oder Chloratome weiter substituiert sein kann, X Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-oder niedere Alkoxygruppe, einer der Substituenten Y und Z Wasserstoff, Chlor, einen Methyloder niederen Alkoxyrest und der andere Wasserstoff oder einen niederen Alkoxyrest darstellen, wobei nicht mehr als 2 der durch X, Y und Z dargestellten Substituenten Methyl-und niedere Alkoxygruppen sind.

Als niedere Alkoxygruppen kommen Methoxyund Äthoxygruppen in Frage.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe tragen vorzugsweise in der 5-und 8-Stellung des Ringes A Methylgruppen oder in der 7-Stellung ein Chloratom oder eine Methoxygruppe, da gefunden wurde, dass diese Farbstoffe ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen. Hervorragende Lichtechtheit weisen diejenigen Farbstoffe auf, bei denen der Ring A die bevorzugten Substituenten trägt und entweder X und Z beide Methoxygruppen und Y Chlor oder X und Y beide Methylgruppen und Z Wasserstoff oder X eine Methylgruppe und Y und Z beide Wasserstoff darstellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch geknnzeichnet, dass eine Amidkupplungskomponente der Formel :
EMI2.1
worin X, Y und Z die bereits festgesetzten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Amin der Formel :
EMI2.2
worin der Ring Substituenten, wie vorstehend angegeben, tragen kann, umgesetzt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in geeigneter Weise durch Mischen einer Lösung oder Suspension des diazotierten Amins mit einer alkalischen Lösung oder Suspension des Amids, Rühren der Mischung, bis die Kupplung beendet ist, und Isolieren des ausgefällten Pigments durch Filtration und Waschen und gewünschtenfalls Trocknen des Pigments ausgeführt werden.

Falls erwünscht, können Gemische von Aminen der obigen Formel oder Gemische der diazotierten Amine im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Amidkupplungskomponenten können zweckmäs- sig durch Umsetzen (z. B. durch Erhitzen) von Acetessigester mit einem substituierten Amin der Formel :
EMI2.3
worin X, Y und Z die bereits angegebenen Bedeutun- gen besitzen, erhalten werden.

Beispielsweise können im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden : Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-p-anisidid, Acetoacet-p-chloranilid, Acetoacet-p-phenetidid, Acetoacet-2, 4-dimethylanilid, Acetoacet-2, 5-dimethoxyanilid, Acetoacet-2, 4-dimethoxyanilid, Acetoacet-4-chlor-2, 5-dimethoxyanilid und Acetoacet-5-chlor-2, 4-dimethoxyanilid.

Die Amine, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind nach dem in der erwähnten US-Patentschrift 2 754 293 beschriebenen Verfahren, d. h. durch Umsetzen des passend substi tuierten Anilins mit Acetessigester oder Diketen, nachfolgenden Ringschluss des Produktes und anschliessende Nitrierung und Reduktion, erhältlich.

Für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren kommen beispielsweise die folgenden Amine in Frage : 6-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin, 6-Amino-2-hydroxy-4, 7-dimethylchinolin, 6-Amino-2-hydroxy-4, 8-dimethylchinolin, 6-Amino-2-hydroxy-4, 5, 8-trimethylchinolin, 6-Amino-7-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin, 6-Amino-7-methoxy-2-hydroxy-4-methylchinolin, 6-Amino-8-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin, 6-Amino-5, 8-dimethoxy-2-hydroxy-4-methylchinolin.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe stellen entweder einzeln oder in Gemischen, in Gestalt von trockenen Pulvern, wertvolle Pigmente dar, die gelbe bis orangefarbene Farbtöne von guter Wärmeechtheit, Lichtechtheit und Lösungsmittelbe ständigkeit liefern, wenn sie Alkyd-oder anderen Farblacken einverleibt werden. Sie sind auch für Druckfarben brauchbar. Die neuen Farbstoffe können aber auch als Pigmente zum Färben von synthetischen polymeren Materialien, z. B. Polyvinylchlorid, Poly äthylen oder Celluloseacetat, verwendet werden, wobei sie leuchtend gelbe bis orangefarbene Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften liefern.

Durch Mahlen des beim Kupplungsschritt erhaltenen abfiltrierten und gewaschenen Farbstoffes mit Wasser und einem Dispersionsmittel, z. B. Dinatrium dinaphthylmethan-di-ss-sulfonat, können die neuen erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe in Form von Pasten erhalten werden, die zur Herstellung von Emulsionsfarben, zum Färben von Tapeten, für den Textildruck, zum Färben von Papier und Papierschichtstoffen, zur Vberfiihrung in Anstrichfarbenbindemittel oder Lithographielacke durch Wasserver drängung ( flushing ) oder für die Verwendung zur Färbung von faserbildenden Materialien, wie Viskose, in der Masse geeignet sind.

Wenn die Pasten Emulsionsfarben oder Viskose einverleibt werden, geben sie gelbe bis orangefarbene Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

In den folgenden Beispielen stellen Teile Gewichtsteile dar.

Beispiel 1
Eine Suspension von 2, 18 Teilen 6-Amino-2-hy droxy-4-methylchinolin in 40 Teilen Wasser wird mit 4, 5 Teilen 10n-Salzsäure bei 0 C gerührt und durch Zugabe einer Lösung von 0, 88 Teilen Natriumnitrit in 6, 3 Teilen Wasser diazotiert. Die entstehende Lösung wird filtriert und unter Rühren zu einer kalten Suspension von Acetoacet-4-chlor-2, 5-dimethoxyanilid in 60 Teilen Wasser gegeben, die vorher durch Zugabe von 15 Teilen wässriger 4n-Essigsäure und 5 Teilen Natriumacetatkristallen zu einer Lösung von 3, 5 Teilen Acetoacet-4-chlor-2, 5-dimethoxyanilid in 50 Teilen Wasser, die 7, 5 Teile wässrige 2n-Kalilauge enthalten, hergestellt wird.

Das Gemisch wird eine
Stunde lang gerührt, und die Temperatur wird lang sam auf zwischen 65 C und 70 C gesteigert und eine weitere Stunde lang aufrechterhalten. Das gelbe
Pigment wird heiss abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet.

Das Pigment besitzt, wenn es Anstrichfarben einverleibt ist, eine sehr gute Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel.

Wenn anstelle von Acetoacet-4-chlor-2, 5-dimethoxyanilid in diesem Beispiel eine chemisch äquiva- lente Menge von Acetoacet-2, 4-dimethylanilid verwendet wird, entsteht ein gelbes Pigment von grünerer Tönung.

Beispiel 2
Anstelle von 2, 18 Teilen 6-Amino-2-hydroxy-4methylchinolin in Beispiel 1 werden 2, 53 Teile 6 Amino-2-hydroxy-4, 5, 8-trimethylchinolin verwendet.

Das entstehende gelbe Pigment besitzt in Anstrichfarben eine sehr gute Beständigkeit gegen Wärme, Licht, Lösungsmittel und Lagerung im Freien. Es kann auch zum Färben von Polyvinylchlorid verwendet werden und ist zum Färben von Viskosereyon in der Masse geeignet, wobei es leuchtend gelbe Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Beispiel 3
Anstelle von 2, 18 Teilen 6-Amino-4-methyl-2hydroxychinolin wie in Beispiel 1 werden 2, 55 Teile 6-Amino-4-methyl-7-methoxy-2-hydroxychinolin verwendet. Das entstehende gelbe Pigment zeigt, wenn es in Anstrichfarben enthalten ist, sehr gute Bestän- digkeit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel.

Beispiel 4
Anstelle der 2, 18 Teile 6-Amino-2-hydroxy-4methylchinolin und 3, 3 Teile Acetoacet-4-chlor-2, 5dimethoxyanilid in Beispiel 1 werden 2, 35 Teile 6 Amino-4, 8-dimethyl-2-hydroxychinolin und 3, 0 Teile Acetoacet-2, 5-dimethoxyanilid verwendet. An Anstrichfarben weist das entstehende gelbe Pigment eine sehr gute Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel auf.

Beispiel 5
Anstelle der 2, 18 Teile 6-Amino-2-hydroxy-4methylchinolin und 3, 5 Teile Acetoacet-4-chlor-2, 5dimethoxyanilid in Beispiel 1 werden 2, 61 Teile 6 Amino-7-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin und 2, 7 Teile Acetoacet-o-chloranilid verwendet. Das entstehende leuchtend gelbe Pigment zeigt in Anstrichfarben eine sehr gute Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel.

Beispiel 6
Anstelle der 2, 18 Teile 6-Amino-2-hydroxy-4methylchinolin und 3, 5 Teile Acetoacet-4-chlor-2, 5dimethoxyanilid in Beispiel 1 werden 2, 35 Teile 6 Amino-4, 7-dimethyl-2-hydroxychinolin und 2, 6 Teile Acetoacet-2, 4-dimethylanilid verwendet. Das entstehende rötlichgelbe Pigment besitzt in Anstrichfarben eine sehr gute Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle werden die Farbtöne von Farbstoffen angegeben, die durch Kuppeln der Diazoniumsalze aus verschieden substituierten 6 Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin mit verschieden substituierten Acetoacetaniliden erhalten werden.

Zusätzliche Substituefmten. des Farbton.

Swbsltituen. ten des Aceto ; acetanilxds 6-Anino-2-hydr- oxy-4-. methyl- chinollins 5, 8-Dimethyl- 2, 4-Dimethyl- gelborange do. keine rötlichgelb do. 2-Chlor-rötlichgelb do. 2-Methyl-rötlichgelb do. 2-Methoxy-gelb do. 4-Athoxy-gelb do. 2, 5-Dimethoxy- gelb do. 4-Chlor-2-methoxy-rötlichgelb do. 2, 4, 6-Trichlor- gelb do. 4-Chlor-3-methoxy-gelb 5, 8-Dimethoxy- 2, 4-Dimethyl- gelb do. 4-Chlor-gelborange
2, 5-dimethoxydo. 4-Athoxy-gelb 7-Chlor-keine gelb do. 2-Methyl-gelb do. 2-Methoxy-gelb do. 4-Sithoxy-gelborange do. 2, 4-Dimethyl- gelb do.

4-Chlor-leuchtend 2, 5-dimethoxy- orange do. 2, 4, 6-Trichlor- gelb 7-Methyl-2-Chlor-gelb do. 4-Athoxy-gelborange do. 4-Chlor-gelborange
2, 5-dimethoxy8-Chlor-2-Chlor-gelb do. 4-2ithoxy-gelb do. 2, 4-Dimethyl- gelb do. 4-Chlor-gelb
2, 5-dimethoxy8-Methyl-keine gelborange do. 2-Chlor-gelborange do. 4-ltthoxy-gelb do. 2, 4-Dimethyl- gelborange do. 4-Chlor-gelborange
2, 5-dimethoxy 7-Methoxy-4, Athoxy- gelb do. 2, 4-Dimethyl- gelb 5-Chlor-2, 5-Dimethoxy- gelb 8-methyldo. 4-Athoxy-leuchtend orange do. 5-Chlor-2-methyl-gelb do. 4-Chlor-orange
2, 5-dimethoxydo.

2, 4-Dimethyl-grünlich gelb
6-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin, 6-Amino2-hydroxy-4, 7-dimethylchinolin und 6-Amino-2-hydroxy-4, 8-dimethylchinolin können nach Balaban (Journal of the Chemical Society, 1930, Seite 2348) und 6-Amino-8-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin kann wie in Beispiel 10 der US-Patentschrift 2 754 293 beschrieben dargestellt werden. Die übrigen in den obigen Beispielen verwendeten Aminochinolinderivate können wie folgt erhalten werden :
6-Amino-2-hydroxy-4, 5, 8-trimethylchinolin
Eine Lösung von 75 Teilen Acetoacet-2, 4-dime thylanilid in 250 Teilen 98"/dger wässriger Schwefelsäure wird bei zwischen 20 C und 25 C 2 Stunden lang gerührt, in 1000 Teile Wasser gegossen und durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutralisiert.

Das ausgefällte 2-Hydroxy-4, 5, 8-trimethylchinolin wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. 37, 5 Teile des Produktes werden in 375 Teilen Schwefelsäure gelöst und bei zwischen 0 C und 2 C durch Zugabe einer Mischung von 13, 5 Teilen salpetriger Säure und 40, 5 Teilen Schwe felsäure innerhalb einer Stunde nitriert. Nachdem es eine weitere Stunde lang gerührt worden ist, wird das Gemisch in 2000 Teile Wasser gegossen, und die ausgefällte Nitroverbindung wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und durch Umkristallisation aus Eisessig gereinigt. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 228-284 C.

46 Teile der Nitroverbindung werden innerhalb einer Stunde zu einem siedenden Gemisch von 60 Teilen Eisenpulver, 300 Teilen Anilin, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Eisessig gegeben, und das Gemisch wird weitere 15 Stunden gekocht. Darauf wird es durch Zugabe von Natriumhydroxylösung alkalisch gemacht, heiss filtriert, und die Eisenreste werden auf dem Filter mit 900 Teilen heissem Anilin gewaschen.

Die vereinigten Filtrate werden durch Wasserdampfdestillation vom Anilin befreit, und die Aminoverbindung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie besitzt einen Schmelzpunkt von 310-312 C.

6-Amino-7-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin
Eine Lösung von 212 Teilen Acetoacet-3-chloranilid in 1060 Teilen 980/piger wässriger Schwefelsäure wird eine Stunde auf zwischen 95 C und 100 C erhitzt und auf zwischen 0 C und 5 C abgekühlt. Ein Gemisch von 66, 3 Teilen salpetriger Säure und 200 Teilen Schwefelsäure wird unter Rühren bei zwischen 0 und 5 C innerhalb von 2 Stunden zugegeben, das Gemisch wird in 4000 Teile Wasser gegossen, und der ausgefällte Festkörper wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt (ein Isomerengemisch) wird 1 Stunde bei 100 C mit 1500 Teilen Eisessig gerührt, heiss filtriert, und der unlösliche feste Körper wird mit 500 Teilen Eisessig, darauf mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene 7-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-6- nitrochinolin schmilzt oberhalb 360 C. Die Reduktion zum Amin kann durch 15stündiges Kochen von 130 Teilen des Produktes mit einer Mischung von 600 Teilen Anilin, 150 Teilen Eisenpulver, 80 Teilen Wasser und 20 Teilen Eisessig ausgeführt werden.

Darauf wird das Anilin durch Wasserdampfdestillation abgetrennt, wobei ein Rückstand von Eisenoxyd und rohem Amin zurückbleibt, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Der Rückstand wird mit 500 Teilen Athylalkohol, 500 Teilen Wasser und 75 Teilen 32'voliger wässriger Natronlauge gerührt und am Rückfluss gekocht. Das unlösliche Eisenoxyd wird abfiltriert und mit etwas heissem Athylalkohol gewaschen, die vereinigten Filtrate werden mit Eisessig angesäuert, und das ausgefällte Amin wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sein Schmelzpunkt liegt bei 299-301 C.

6-Amino-7-methoxy-2-hydroxy-4-methylchinolin
93 Teile 3-Methoxy-4-acetoamidoanilin werden in 100 Teilen Eisessig gelöst und innerhalb von 15 Minuten bei zwischen 50 und 55 C zu einer Lösung von 50 Teilen Diketen in 50 Teilen Eisessig gegeben.

Nachdem sie eine weitere halbe Stunde gerührt worden ist, wird die Lösung in 600 Teile kalten Wassers gegossen, 2 Stunden gerührt, und der Festkörper wird abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3-Methoxy-4-acetoacetanilid zeigt einen Schmelzpunkt von 164-166 C.

80 Teile des Produkts werden in 240 Teilen 98 /oiger wässriger Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird 15 Stunden gerührt und in 720 Teile Wasser gegossen.

Das Gemisch wird 2 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt, und die Lösung wird auf 20 C abgekühlt, worauf das Sulfat des benötigten Amins auskristallisiert. Dieses wird abfiltriert, gewaschen und durch Suspendieren in 1000 Teilen siedenden Wassers und Alkalischmachen mit Natriumcarbonatlösung in die freie Base übergeführt. Das so erhaltene Amin hat einen Schmelzpunkt von 302-304 C.

Durch Umkristallisation aus Anilin kann der Schmelzpunkt auf 309-310 C erhöht werden.

6-Amino-2-hydroxy-5, 8-dimethoxy-4-methylchinolin
64 Teile 2-Hydroxy-5, 8-dimethoxy-4-methylchinolin (nach Kaslow und Sommer, Journal of the American Chemical Society, Band 68, Seite 645 darstellbar) wird innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch von 39 Teilen salpetriger Säure und 204 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 22 C auf 30 C steigt. Nach 16stündigem Rühren wird die suspendierte feste Substanz abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert.

Die so erhaltene Nitroverbindung hat einen Schmelzpunkt von 232-234 C. Um sie zum Amin zu reduzieren, werden 52 Teile der Nitroverbindung innerhalb einer halben Stunde zu einer Mischung gegeben, die durch Kochen von 60 Teilen Eisenpulver mit 200 Teilen Athylalkohol, 40 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure hergestellt wurde, und 15 Stunden am Rückfluss gekocht. Darauf wird Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu machen, und der Eisen rückstand wird abfiltriert und mit ein wenig Athylalkahol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden mit Essigsäure neutralisiert und bis auf 200 Volumenteile eingedampft. Das rohe Amin kristallisiert beim Abkühlen aus und wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 177-179 C.

6-Amino-5-chlor-2-hydroxy-4,8-dimethylchinolin
5-Chlor-2-hydroxy-4,8-dimethylchinolin wird durch Zyklisieren von Acetoacet-4-chlor-2-methyl- anilid erhalten, und das Produkt wird nitriert und reduziert. Die Reaktionsbedingungen entsprechen genau den für die entsprechenden Stufen bei der Herstellung von 6-Amino-2-hydroxy-4, 5, 8-trimethylchinolin beschriebenen.

Nach Umkristallisation aus Eisessig hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 360 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, die der Formel : EMI5.1 entsprechen, worin der Ring A durch 1 oder 2 Methylgruppen, niedere Alkoxygruppen und/oder Chloratome substituiert sein kann, X Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-oder niedere Alkoxygruppe, einer der Substituenten Y und Z Wasserstoff, Chlor, einen Methyl-oder niederen Alkoxyrest und der andere Wasserstoff oder einen niederen Alkoxyrest darstellen, wobei nicht mehr als 2 der durch X, Y und Z dargestellten Substituenten Methyl-und niedere Alkoxygruppen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Amidkupplungskomponente der Formel : EMI5.2 worin X, Y und Z die obigen Bedeutungen besitzen, mit einem diazotierten Amin der Formel : EMI5.3 worin der Ring A wie oben angegeben substituiert sein kann, kuppelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin verwendet, dessen Ring A in 5-und 8-Stellung Methylgruppen trägt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin verwendet, dessen Ring A in 7-Stellung ein Chloratom oder eine Methoxygruppe trägt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amidkupplungskomponente 4-Chlor-2, 5-dimethoxy-acetoacetanilid verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amidkupplungskomponente 2, 4-Dimethylacetoacetanilid verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amidkupplungskomponente 2-Methyl-acetoacetanilid verwendet.