AT206082B

AT206082B - Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen

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Publication number: AT206082B
Application number: AT350058A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-05-17
Filing date: 1958-05-16
Publication date: 1959-11-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen 
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelangt, wenn man 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien primären Monoamins, mit einem Mol eines Dihalogenides einer Dicarbonsäure der Formel   (1)   HOOC - B - N = N - A - N = N - B - COOH kondensiert, worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend 2 enolisierbare Ketomethylengruppen und B einen Arylrest bedeuten. 



   Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe   dienenden Dicarbonsäuren   der Formel (l) können 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 enthalten. Von besonderem Interesse jedoch sind jene Dicarbonsäuren, welche der Formel 
 EMI1.4 
 entsprechen, worin   R,   und B Arylreste bedeuten. B kann vorzugsweise einen Benzölrest, und R, beispielsweise einen Diphenylrest, vorzugsweise aber einen in   l   4-Stellung an die NH-Gruppen gebundenen Benzolrest bedeuten, der noch mindestens einen Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxygruppe, am Kern aufweist. 



   Die erwähnten Dicarbonsäuren werden zweckmässig erhalten durch Kuppeln von 2 Mol einer diazotierten, von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monoamino-monocarbonsäure, vorzugsweise der aromatischen Reihe, mit einem Mol einer von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azokomponente, enthaltend 2 enolisierbare Ketomethylengruppen, vorzugsweise mit Verbindungen der Formel 
 EMI1.5 
 

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 welch letztere auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen- oder Acetessigester auf aromatische Diamine erhalten werden.

   Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien die Bis-acetoacetylverbindungen der folgenden Diamine genannt :   1, 4- Diaminobenzol,   
1,   3 - Diaminobenzol,   
 EMI2.1 
 l, 3-Diamino-4-methoxybenzol, 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol,   I, 4-Diamino-2-chlorbenzol,    1,4-Diamino-2-brombenzol, 1, 4-Diamino-2, 5-dichlorbenzol, 1,   4-Diamino-2-methylbenzol,   1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 
 EMI2.2 
 
4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol,2, 8-Diaminochrysen,
4, 11-Diamino-fluoranthen,   2, 6-   oder   1, 5-Diaminonaphthaline,   Diaminobenzthiazole, wie 2-   (4'-Aminophenyl)-6-aminobenzthiazol,   sowie die Amine der Formeln 
 EMI2.3 
 
Die   Bis-acetoacetylverbindungen   der genannten Amine sind zum Teil bekannt.

   Sie können nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von 1 Mol Diamin mit 2 Mol Acetessigester oder vorzugsweise Diketen erhalten werden. 



   Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien genannt :   1-Aminobenzol-3-carbonsäure,  
1-Aminobenzol-4-carbonsäure, 
 EMI2.4 
 

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 EMI3.1 
 

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 -chlorbenzol-5-carbonsäure,mittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol   u. ähnl.   liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallinisch und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden.

   In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen. 



   Die neuen nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel   R ; NHCOB-N=N-A-N=N-B-CONHHj,    worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend zwei enolisierbare Ketomethylengruppen, jedes B einen Arylrest und   R,   einen organischen Rest bedeuten und stellen wertvolle Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen, insbesondere Polyvinylverbindungen in Tönen, die von grünstichig gelb bis orange reichen, eignen. Von besonderem Interesse sind die Farbstoff der allgemeinen Formel 
 EMI4.1 
 worin   R   und B Arylreste bedeuten. Diese zeichnen sich durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit aus.

   Ausser dem Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemass erhaltenen Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemitte, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere   Harnstoff- oder Mela -     min-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw.-Emul-    sionen oder andern Emulsionen (z. B.   Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen)   auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern   flächenförmigen Gebilden, wie Papier, (z. B.   



  Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und-estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. 



  Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacrylate, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von   Farbstiften,   kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden. 



   Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung,   z. B. auf Walzenstuhlen   oder in passenden Knetapparaten   erhal-   ten werden. Hiebei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus,   z. B.   wird man für die Herstellung von wässerigem dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden. 



   Infolge des besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte, gemäss vorliegender Erfindung, meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise. in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,   Gew.-Teile,   die Prozente Gew.-%, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : 66, 9 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter   4-Chlor-3-aminobenzoesäure und   1 Mol   2, 5-Bisaceto-acetylamino-l, 4-dimethylbenzol   der Formel : 

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 EMI5.1 
 werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 95-1000 erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man in   15min 32, 8 Teile Thionylchlorid zufliessen   und rührt dann noch 2 Stunden bei   100-110 .   Das Reaktionsgemisch verwandelt sich dabei in einen dicken Kristallbrei. 



  Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass die Salzsäureentwicklung aufhört und dass eine Probe unter dem Mikroskop aus einheitlichen   rettich   gelben Nadeln besteht. Man lässt nun auf 800 erkalten und saugt ab. Man wäscht mit o-Dichlorbenzol nach bis das Filtrat beinahe farblos abläuft. Dann wäscht man die Kristallmasse mit Benzol und zum Schluss mit Petroläther nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50-600 erhält man 65 Teile des Farbsäurechlorides als oranges Kristallpulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Aus heissem Nitrobenzol lässt es sich in kleinen Mengen umkristallisieren. Bei Temperaturen über 2800 zersetzt es sich ohne zu schmelzen. 



   14, 12 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid auf 1000 erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 3, 8 Teilen Anilin und 2 Teilen Pyridin in 20 Teilen Dichlorbenzol hinzu und rührt dann 12 Stunden bei 135-1400. Man nutscht das gebildete Pigment heiss ab und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat vollständig farblos abläuft. Dann verdrängt man mit Methanol das o-Dichlorbenzol und wäscht zum Schluss   mit heissem Wasser   nach. Nach dem Trocknen erhält man ein lockeres weiches Pigment, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und in Polyvinylchlorid eingewalzt lebhafte, ausgiebige rotstichig gelbe Töne von sehr guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit gibt.

   Das so erhaltene Pigment entspricht der Formel : 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 

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 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  : <SEP> 33,I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff <SEP> 
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 1 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Bis-aceroacetyl-amino-1,4- <SEP> o-Chloranilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> dimethylbenzol
<tb> 2""4-Chlor-6-toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3""2-Methoxy-5-methyl-anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3-Chlor-2-methyl-anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 6 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-amino-toluol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Methoxyanilin <SEP> oranges <SEP> Gelb
<tb> 8 <SEP> " <SEP> m-Xylidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2,

  5-Dimethoxyanilin <SEP> oranges <SEP> Gelb
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> &alpha;-Naphthylamin <SEP> Orange
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> ss-Naphthylamin <SEP> Orange
<tb> 12 <SEP> 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> III <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 13 <SEP> 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure <SEP> 2,5-Bis-acetoacetyl-amino-1,

  4- <SEP> o-Toluidin <SEP> Gelb-orange
<tb> dimethylbenzol
<tb> 14""o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0 <SEP> -Chlor <SEP> anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 16 <SEP> 4-Aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 17""o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 18 <SEP> 3-Nitro-4-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoace- <SEP> Anilin <SEP> Gelb-orange
<tb> tyl-aminobenzol
<tb> 19""o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 20 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> sehr <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 21 <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 22""o-Anisidin <SEP> sehr <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 23""2, <SEP> 5-Dichlor-anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 24 <SEP> " <SEP> 2-Chlor-1,

  4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 25 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2-Chlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 27 <SEP> 5-Chlor-2-methoxyanilir., <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 28"2-Methoxy-l,

   <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> rein <SEP> Orange
<tb> aminobenzol
<tb> 29 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Gelborange
<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-methoxyanilin <SEP> Orangegelb
<tb> 31 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Methyl-4-chlor-2- <SEP> Orange
<tb> methoxy-anilin
<tb> 32 <SEP> " <SEP> " <SEP> Aminopyren <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 33"2, <SEP> 5-Dimethoxy- <SEP> 1,

   <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> Scharlachrot
<tb> aminobenzol
<tb> 34 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Scharlach
<tb> i
<tb> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> Scharlach
<tb> 36 <SEP> " <SEP> " <SEP> Chlorkresidin <SEP> Rotorange
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 37 <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,6-Bis-acetoacetyl-amino-1,

  3-dimethylbenzol <SEP> Anilin <SEP> Grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 38 <SEP> " <SEP> " <SEP> chlorkresidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 39 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 40""o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 41""o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 42 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 43 <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-5-chlor-1,

  4-bis- <SEP> Anilin <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 44 <SEP> " <SEP> n <SEP> o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 45 <SEP> o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 46 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 47 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-aminotoluol <SEP> Gelb-orange
<tb> 48 <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-Chlor-2-aminotoluol <SEP> Orange
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> i <SEP> il <SEP> m <SEP> iv <SEP> 
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 49 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2-Methyl-5-chlor-1,

  4-bis- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-aminotoluol <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 51"2, <SEP> 3. <SEP> 5, <SEP> 6-Tetrachlor-l, <SEP> 4-bis- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 52 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-3, <SEP> 6-dichlor-1, <SEP> 4- <SEP> o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb <SEP> 
<tb> bis-acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 53 <SEP> 2-Methoxy-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 2-Aminopyren <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 54 <SEP> " <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> &alpha;

  -Naphthylamin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 55 <SEP> 2, <SEP> 5-Dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 5-Chlor-. <SEP> L-amino- <SEP> Gelb <SEP> 
<tb> aminobenzol <SEP> anthrachinon
<tb> 56 <SEP> " <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 1-Amino-5-benzoyl-amino- <SEP> braunstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol <SEP> anthrachinon
<tb> -57 <SEP> 3-Methyl-4-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 58 <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
Das in der Tabelle verwendete 2, 5-Dichlor-1, 4-bis-acetoacetylaminobenzOl stellt eine neue Verbindung dar und kann wie folgt hergestellt werden :

  
35, 4 Teile   2, 5-Dichlor-1, 4-phenYlendiamin   werden in 140 Teilen Eisessig verrührt und bei 400 unter gutem Rühren 34 Teile Diketen zufliessen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 85-950. Nachdem für kurze Zeit eine klare Lösung entstanden ist, beginnt das Dikondensationsprodukt zu kristallisieren. Man rührt während 1 Stunde bei 90-950 und lässt dann auf Raumtemperatur erkalten. Man saugt den dicken Kristallbrei ab, wäscht mit   zuigen   Essigsäure und dann mit kaltem Wasser, bis das Filtrat lackmusneutral reagiert. Nach dem Trocknen erhält mandas2, 5-Bis-acetoacetylamino-1, 4-dichlorbenzol in ausgezeichneter Ausbeute als weisses Kristallpulver. Es ist in verdünnten Alkalilaugen klar und farblos löslich. Sien Schmelzpunkt liegt bei 205-206 . 



   Auf gleiche Weise lassen sich die nachstehenden, bisher in der Literatur ebenfalls nicht beschriebenen Bis-acetessigacrylide herstellen : 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> 2-Chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 115-1170
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> -Dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylarnJ. <SEP> nobenzol <SEP> Fp. <SEP> 124-1250
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 6-Tetrachlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 142-143, <SEP> 5  <SEP> 
<tb> . <SEP> 2-Methyl-1, <SEP> 4-bis-acetoacetYlaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 1460
<tb> 2-Methyl-5-chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 190-192  <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 6-Dimethyl-3, <SEP> 5-dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 2790
<tb> 2- <SEP> MethoXY-1, <SEP> 4-bis- <SEP> acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp.

   <SEP> 158-1590 <SEP> 
<tb> 2-Methoxy <SEP> -5-chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 157-158 
<tb> 2- <SEP> Methoxy <SEP> -5- <SEP> methyl-I, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 154-1560 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-1. <SEP> 4-bls-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 239-241  <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl-1, <SEP> 5-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 178-1790
<tb> 2, <SEP> 6-Dimethyl-1, <SEP> 3-bis-aceto-acetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 199-200  <SEP> 
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 214-2160
<tb> 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 296 
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 213-2140
<tb> 
 
Beispiel 3 :

   67, 6 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter   p-Aminobenzoesäureund   1 Mol   4, 4'-Bis-acetoacetylamino-3, 3'-dimethyl-diphenyl   werden in 800 Teilen o-Dichlorbenzol mit 10 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf   1000erwärmt.   Bei 100-1050 lässt man in 10 min 32, 8 Teile Thionylchlorid hinzufliessen und 3 Stunden bei 110-1150 weiterrühren. Den Endpunkt der Reaktion erkennt man daran, dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich rotorange Nadeln zeigt. Man lässt auf 800 erkalten, saugt ab und wäscht mit kaltem Dichlorbenzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann verdrängt man das Dichlorbenzol mit Benzol und trocknet im Vakuum bei 60-700. Man erhält das Chlorid als rotoranges, feinkristallines Pulver.

   Es ist in organischen Lösungsmitteln äusserst schwer löslich und beim Erhitzen auf Temperaturen über 2900 zersetzt es sich ohne vorher zu schmelzen. 



   14, 28 Teile dieses Säurechlorides werden mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und auf 1000 erwärmt. Dann gibt man 6 Teile o-Phenetidin und 2 Teile Pyridin, in 20 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst hinzu und erwärmt 12 Stunden auf 135-1400. Dann saugt man ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat farblos läuft, wäscht dann mit Methanol, bis das anfangs stark gefärbte Filtrat wieder farblos wird und dann mit heissem Wasser nach. 



   Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes weiches Pigment, das auf Polyvinylchlorid gefärbt, kräftige, rotstichig gelbe Töne von ausgezeichneter Migrationsechtheit ergibt. 



   In der nachstehenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben, welche erhalten werden, wenn man 2 Mol der Diazoverbindung der Aminoarylcarbonsäure in Kolonne I mit 1 Mol der Bis-acetoacetylaminoverbindung der Kolonne   n   kuppelt, den Farbstoff in das Dicarbonsäuredichlorid überführt und mit 2 Mol eines Arylamins der Kolonne Ill kondensiert. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> 



  I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 1 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 4,4'-Bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> Anilin <SEP> rein <SEP> Orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Orange-gelb
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> Chlorkresidin <SEP> Gelb-orange
<tb> 5"4, <SEP> 4' <SEP> -Bis-acetoacetyl-amino-3, <SEP> 3'- <SEP> Anilin <SEP> Gelb-orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 6 <SEP> "..

   <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Orange
<tb> 7""o-Anisidin <SEP> Orange-gelb <SEP> 
<tb> 8""4-Chlor-2 <SEP> -anisidin <SEP> Orange
<tb> 9"3, <SEP> 3'-Bis-acetoacetyl-amino-4, <SEP> 4'- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> dimethyl-1, <SEP> l'-diphenylmethan <SEP> 
<tb> 10""o-Chloranilin <SEP> grUnstichiges <SEP> Gelb
<tb> 11 <SEP> 4-Aminobenzoesäure <SEP> 4,4'-Bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> dichlordiphenyl
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> p-Xylidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente'Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 13 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 4,

  4'-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> diphenyläther
<tb> 14 <SEP> " <SEP> 1,5-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> 5-Chlor-2-toluidin <SEP> stumpfes <SEP> Gelb
<tb> naphthalin
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 7-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> diphenylenoxyd
<tb> 16"2. <SEP> 6-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> anthrachinon
<tb> 17"4, <SEP> 4'-Bis-acetoacetyl-amino-o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> azobenzol
<tb> 18 <SEP> 4'-Amino-diphenyl-4-carbon- <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 6-Chlor-2-toluidin <SEP> Gelb
<tb> säure <SEP> aminobenzol <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
Beispiel 4 :

   71, 7 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und 1 Mol Benzidindipyrazolon werden mit 10 Teilen Dimethylformamid in 800 Teilen o-Dichlorbenzol bei   100-105  verrührt.   Dann lässt man in 15 min 32, 8 Teile Thionylchlorid hinzufliessen und rührt während 
 EMI14.1 
 nachlässt und dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich gelblichbraune Blättchen zeigt. Man lässt nun auf 80-90  erkalten, saugt ab und wäscht die Kristalle mit Dichlorbenzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann wäscht man mit Benzol und Petroläther nach und trocknet im Vakuum bei 40-50 . Man erhält etwa 70 Teile des   Dicarbonsäuredichlorides   der Formel : 
 EMI14.2 
 
Es ist ein gelblichbraunes Kristallpulver, das in   den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln   nur wenig löslich ist.

   Beim Erhitzen zersetzt es sich bei Temperaturen über    270.   



   14, 96 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen 
 EMI14.3 
 Die braune Farbe des Säurechlorides verschwindet und die Mischung färbt sich rein gelb. Man lässt dann auf 900 erkalten, gibt 2 Teile wasserfreies Natriumacetat hinzu, rührt 5 min weiter bei dieser Temperatur und saugt ab. Man wascht mit heissem Dichlorbenzol bis das Filtrat farblos abläuft, wäscht dann mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser nach. 



   Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes weiches Pigment, das in Polyvinylchlorid eingewalzt kräftige rotstichig gelbe Färbungen mit sehr guter Migrationsechtheit ergibt. 



   Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in obigem Beispiel das o-Toluidin durch Anilin,   o-Aisidin, S-Chlor-2-aminotoluol   oder 2, 5-Dimethylanilin ersetzt. 



   Beispiel 5 : 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0, 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 min bei   1400   hin-und hergewalzt. Man erhält eine rotstichig gelbe Folie von sehr guter Lichtund Migrationsechtheit. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien primären Monoamins mit einem Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Dihalogenids einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel : (1)   HOOC-B-N=N-A-N=N-B-COOH,   worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend zwei enolisierbare Kctomethylengruppen und jedes   B einen Aryhest   bedeuten, kondensiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel : EMI14.4 worin 1\ und B Arylreste bedeuten, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der Formel (4), worin Rl einen Arylrest, enthaltend höchstens 2 Benzolkerne, bedeutet, verwendet. <Desc/Clms Page number 15>

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der angegebenen Formel (4), worin BeinenBenzolrestdarstellt, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der Formel (4), worin 1\ einen Benzol- oder Diphenylrest bedeutet, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der Formel (4), worin 1\ einen in l-und 4-Stellung an die-NH-Gruppen gebundenen Benzolrest bedeutet, der mindestens einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Substituenten am Kern aufweist, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1\ als Substituenten Halogenatome, Alkyl- und bzw. oder Alkoxygruppen aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäurechloride verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Monoamine verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoamine der Benzolreihe verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.