CH426258A - Härtbares Gemisch, tertiäre Aminogruppen besitzende Polymerisationsprodukte und Epoxyharze enthaltend - Google Patents

Description

  
 



  Härtbares Gemisch, tertiäre Aminogruppen besitzende Polymerisationsprodukte und Epoxyharze enthaltend
Es ist bekannt, dass Polyepoxydverbindungen durch Reaktion mit gewissen anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktionsfähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismässig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese anderen Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typ sein und umfassen unter anderem mehrbasische Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Crafts Katalysatoren.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie von Säuregruppen im wesentlichen freie Epoxyharze mit einer Epoxyäquivalenz grösser als 1 und als Härtungsmittel für die Epoxyharze solche Polymerisationsprodukte enthalten, die zu 40 bis 100 Gewichtsprozent aus olefinisch ungesättigten tertiären Aminen mit einer oder mehr als einer Gruppe der Formel
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 worin N ein tertiäres Aminstickstoffatom darstellt und   Rt    und R2 organische Reste, die je 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und die miteinander zu einem mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden zweiwertigen Rest verknüpft sein können, bedeuten, und zu 60 bis 0 Gewichtsprozent aus von Aminstickstoffatomen freien olefinisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut sind, und die im Falle von Homopolymerisaten wasserlöslich sind.



   In den erfindungsgemäss angewendeten Polyepoxyden kommen als Epoxydgruppen in der Regel   1,2-Epoxydgruppen,    d. h. in Betracht.
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   <SEP> 0
<tb> -ICIC-Gruppen
<tb>  <SEP> II
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Wenn die Polyepoxydverbindung aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxydgruppen unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Epoxyäquivalenzen wie 2, 3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxydverbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschiedenem Molekulargewicht vorliegen, so dass die Epoxyäquivalenz, d. h. die Anzahl Epoxydgruppen, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird. Beispielsweise kann die Epoxyäquivalenz   1,5,      1,8,    2,5 betragen.

   Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm Epoxydverbindung angegeben (Epoxydäquivalente pro   Kilogramm)-   
Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise die folgenden: a) Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, wie Äthylenglykol,   Butandiol-(1,4),    Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Hexamethylolmelamin, Hydrochinon, Resorcin oder insbesondere   4,4'-Di-    hydroxydiphenyldimethylmethan und Polyphenole, erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake).

   b) Polyglycidylester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure,   Pyromellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naph  thalin- 1 ,4-dicarbonsäure    und Cyanursäure, ferner Polyglycidylester von sauren Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von Polysulfonsäuren bzw. deren Amide, wie m-Benzoldisulfonsäure. c) Polyglycidyläther oder -ester, welche durch Polymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern erhalten werden, wie Poly-(allylglycidyläther), Poly-(vinylglycidyläther),   Poly- (glyci-    dylacrylat), Poly-(glycidylcrotonat) und Poly-(allylglycidylmaleat) sowie Mischpolymerisate der monomeren Glycidylverbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril. d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen.

   e)   Polyep oxydverbindungen,    erhalten durch Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyphenole, mit im   Überschuss    vorhandenen aliphatischen   Polyep oxydverbindungen,    wie Butadiendioxyd oder Diglycidyläther. f) Aminopolyepoxyde, vorzugsweise erhalten durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin,   4,4'-Di-monomethyl-    amino]-diphenylenmethan und 4, 4'-Diaminodiphenylmethan. g) Durch Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen erhaltene Polyepoxydverbindungen. Als hierfür geeignete ungesättigte Verbindungen seien genannt: ungesättigte Fettsäureester, Di- und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B.

   Maleinsäure,   A3-    Tetrahydrophthalsäure oder   3-Tetrahydrobenzoe-    säure) und Alkoholen oder aus gesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen (z. B. Allylalkohol, Oleylalkohol oder Tetrahydrobenzylalkohol), ungesättigte Mischpolymere vom Typ Olefin-Diolefin (z. B. Styrol-Butadien) und ungesättigte Olefinhomopolymere wie aus Di- oder Tricyclopentadien.



   Die wasserlöslichen Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxydverbindungen dar. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und zwei bis vier Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol und   Butandiol-(1,4),    sowie Glycidyläther von Glycerin oder Pentaerythrit. Vorzugsweise erhält man diese Glycidyläther in bekannter Weise durch Umsetzen des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel Crafts-Katalysators und anschliessende Dehydrohalogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprechenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in der Regel zwischen 1,1 und 3 Epoxydgruppen pro durchschnittliches Molekulargewicht, wobei dieses vorzugsweise zwischen 300 und 800 beträgt.



   Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und polymeren Glycidyläther zweiwertiger Phenole, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium erhalten werden. Die monomeren Produkte dieser Art werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
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 worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff eines zweiwertigen Phenols bedeutet. Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigen einfachen Molekül, sondern aus einer Mischung von Glycidylpolyäthern mit verschiedenem Molekulargewicht der allgemeinen Formel
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 worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und n eine ganze Zahl der Folge   0,1,2,3    usw. ist.



   Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole und insbesondere von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit zwischen 0,5 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der Phenole mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart der erforderlichen Menge ALkali.



   An Stelle von Epoxydharzen einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxydharztypen verwendet werden. Beispielsweise können Gemische von Polyglycidyläthern aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und   Butandiol-(1,4)    verwendet werden. Ferner eignen sich Epoxydharze, welche zur Erniedrigung der Viskosität ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Phenylglycidyläther oder Butylglycidyläther.



  Auch können die Epoxyharze Weichmacher, wie Dibutylphthalat, oder Streck- und Füllmittel enthalten, wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas- oder Asbestfasern.



   Die Angabe, dass die organischen Reste   RJ    und R2 miteinander zu einem mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden zweiwertigen Rest verknüpft sein können, bedeutet, dass Verbindungen mit tertiären Aminogruppe der Formel
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 zur Herstellung der Polymerisationsprodukte in Betracht kommen, wobei der zweckmässig gesättigte Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke und ein Heteroatom mit der polymerisationsfähigen   -C=C-Gruppierung verbunden ist. Als Beispiele hierfür sei das   Acrylsäure-fl-N-morpholino äthylamid    genannt.



   Zur Herstellung der Polymerisationsprodukte eignen sich als Ausgangsstoffe mit basischer tertiärer Aminogruppe der definierten Art vorzugsweise Amide der Acrylsäurereihe der Formel
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 Ester der Acrylsäurereihe der Formel
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 Vinyläther der Formel
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 Vinylaryl- oder Vinylalkylverbindungen der Formel
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 worin q und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten, A ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, B ein solcher mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und   Rt    und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.



   Die Kohlenwasserstoffreste A und B können aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien für A die Reste
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 genannt und für B die Reste
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Als Beispiele von basischen Amiden der Formel (1) seien genannt:   Acrylsäure-7-diäthylaminopropylamid,    Methacryls äure-y-dimethylaminopropylamid,   Acrylsäure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid, Methacryls äure-ss-diäthylaminoäthylamid,    Acrylsäure-ss-dimethylaminoäthylamid,   Methacrylsäure(4- dimethylaminocyclohexyl)- amid,    Acyrlsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid,   Acrylsäure--N-morpholinoäthylamid    und   Acryls äure-fi-pyrrolidino äthylamid.   



   Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht:    Acryls äure-fi-diäthylamino äthylester, Acryls äure-ss-dimethylamino äthylester, Methacryls äure-y-diäthyl aminopropylester, Acryls äure-;i-di-(2-cyanoäthyl)-aminopropylester, Acyrlsäure-7-di-n-butylaminopropylester,    Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und Acryls äure-(4-diäthylaminophenyl)-ester.



   Als Beispiele für die in der Regel nur zur Mischpolymerisation geeigneten und der Formel (2) entsprechenden basischen Vinyläther sind z. B. solche zu erwähnen, die eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die eine tertiäre Aminogruppe und neben aliphatischen Resten nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring enthalten. Im einzelnen seien hier    ÄDiäthylamino äthylvinyläther, ss-Di-n-butylamino äthylvinyläther,      ss-Morpholinoäthylvinyläther    und   4-Dimethylaminophenyl-( 1 )-methylvinyläther    genannt.



   Als Beispiele für die der Formel (4) entsprechenden basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt: 2-(Dimethylamino)-styrol, 4-(Dimethylamino)-styrol,   2- (Diäthylamino)-styrol, 3 -(Düsopropylamino)-styrol, 4-(Dimethylamino)-3 -methylstyrol,    2,4-bis-(Dimethylamino)-5 -methylstyrol,   3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol    und 4-(N,N-dimethylamino-methyl)-styrol.



   Als Vertreter der dieser Formel (4) entsprechenden Vinylalkylverbindungen kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und N,N-Diäthylallylamin in Betracht.



   Weiterhin kommen nicht nur Amide und Ester von Monocarbonsäuren in Betracht [Formeln (1) und (2)], sondern auch eine oder zwei tertiäre Aminogruppen besitzende basische Amide oder Ester von aliphatischen   a,ss-unges ättigten Dicarbons äuren.    Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Mischpolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basische Amide oder Ester sind Maleins äure-y-dimethylaminopropylamid,   Fumarsäure-di-[y-dimethylaminopropyl]-amid    und   Fumarsäure-di- (ss-diäthylamino äthyl-)-ester.   



   Je nachdem, ob es sich beim Monomeren um ein Amid, einen Ester oder einen   Äther    mit einer   tertiären Aminogruppe l formeln (1), (2) oder (3)]    oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei tertiären Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (4), welche ausser dem tertiären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom enthalten, der Fall.  



   Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerisate mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.



   Verwendet man zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate Monomere der Formel (1) und/oder (2), d. h. basische Amine oder Ester oder die entsprechenden Diamide und/oder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härtereigenschaften besonders wertvolle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide der Formel (1) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das   Amid-    stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, welches mit den Epoxydgruppen reagieren kann. Besonders geeignete basische Amide sind das Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid und das Acryl  säure--diäthylaminopropylamid.    Aus der Gruppe der basischen Ester kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige   Fumars äure-di-(y-diäthyl-    aminopropyl)-ester in Betracht.



   In der Regel sind Mischpolymerisate, erhalten aus 40 bis 99 Gewichtsprozent von mindestens einer Verbindung mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen der definierten Art und aus 60 bis 1 Gewichtsprozent von mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, von Aminogruppen freien Verbindung, den Homopolymerisaten vorzuziehen.



   Die Mischpolymerisate können aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen mit einer oder zwei tertiären Aminogruppen, insbesondere aus Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) bis (4), oder mindestens aus einer Verbindung dieser Art und einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren, von Aminogruppen freien Verbindungen bestehen. Als solche Mischpolymerisationskomponenten kommen von Aminstickstoffatomen freie olefinisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen enthalten, z.

   B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine, Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien, benutzt werden. Schliesslich kann auch Acrylsäure selbst oder eine andere mischpolymerisierbare Säure herangezogen werden, wobei Mischpolymerisate entstehen, die gleichzeitig saure und basische Gruppen enthalten.



   Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, solche Mischpolymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, da diese Mischpolymerisate rasch reagierende Härtungsmittel darstellen. Hierfür geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise der Acrylsäure-sshydroxyäthylester oder vorzugsweise der Methacryl  säure-ss-hydroxyäthylester,    das Acrylsäure-N-(ss-hydroxyäthyl)-acrylamid, das N-Cyclohexyl-N-(2-hydroxy)-propylamid und das Hexamethylolmelamintriacrylamid.



   Die Mischpolymerisate können 40 bis beispielsweise 90 oder 99 Gewichtsprozente an Resten der basischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe der definierten Art, vorzugsweise einer Verbindung der Formeln (1) bis (4) und 60 bis 10 oder 1 Gewichtsprozent an Resten einer oder mehrerer der anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise verwendet man 50 bis 80   O/o    der basischen Komponenten und 50 bis 20   O/o    der anderen, nicht basischen Komponenten.



   Für die Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Kleb-, Modellier- und Spachtelmassen ist es besonders vorteilhaft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, welche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens niederviskose Polymerisate darstellen. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann in der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren Mischpolymerisate mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Besonders zweckmässig ist es, hierfür als mischpolymerisierbare monomere Verbindungen Alkylester oder Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyloder   Äthylacrylat,    das n-Butylacrylat oder insbesondere das Isobutylacrylat.



   Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass Härtungsmittel für Epoxyharze mit ganz bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendungszweck angepassten Eigenschaften hergestellt werden können. Diese werden dadurch erzielt, dass die Monomeren und deren Mengen so ausgewählt werden, dass die Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen. So erhält man je nach Art und Menge des Monomeren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der definierten Art sowie gegebenenfalls der anderen mischpolymerisierbaren Verbindung bei Raumtemperatur oder in der Hitze härtbare, langsam oder rasch härtende Polymerisat Epoxyharz-Gemische, welche gehärtete Produkte mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften ergeben.



  Die bisher verwendeten, chemisch einheitlichen Härtungsmittel, wie Amine oder Säureanhydride, besitzen demgegenüber von vornherein nicht veränderliche Eigenschaften, ebenso die daraus hergestellten gehärteten Produkte.



   Die Herstellung der erfindungsgemäss zu benutzenden Polymerisate und Mischpolymerisate ist bekannt. Es wird an dieser Stelle für die Herstellung kein Schutz beansprucht. Zweckmässig wird die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Acetylen durchgeführt.



   Die Mengenverhältnisse, in welchen die Poly  merisate und Epoxyharze angewendet werden, können in weiten Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Verhältnisse als besonders vorteilhaft, die durch den Fachmann in jedem einzelnen Fall leicht durch orientierende Versuche festgestellt werden können. In der Regel verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz als untere Grenze 5 bis 20 und als obere Grenze 400 bis 500 Gewichtsteile des Polymerisates. Vorzugsweise verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz 20 bis 400 Gewichtsteile Polymerisat.



   Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Epoxyharze zusammen mit anderen Polymerisationsharzen, wie Acrylharzen, Vinylesterharzen, Polystyrolen, und/oder Aminoplasten, wie Melaminoder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder Esterharzen zur Anwendung bringen.



   In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn als Härtungsmittel nicht allein die Polymerisate verwendet werden, sondern Gemische aus diesen und bekannten Härtungsmitteln, für Epoxyharze. Als solche seien genannt z. B.



  Triäthylentetramin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder   Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-    anhydrid.



   Weiterhin können plastifizierende Mittel,   Pig-    mente,   Füll- und    Streckmittel mitverwendet werden.



  Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn Monoepoxyverbindungen mit einem höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Modifizieren benutzt werden. Solche Verbindungen sind Olefinoxyde, wie   1,2-Epoxydodecan,    1, 2-Epoxyhexadecan oder 1, 2-Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäureester. Durch den Zusatz dieser Verbindungen lässt sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstharzmaterials beeinflussen.



   Die Anwendung der Polymerisate und Epoxyharze sowie der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzenden Verbindungen kann in der für Epoxyharze üblichen Weise erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile kurz vor der Anwendung mischt und die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Werden Komponenten benutzt, die bei gewöhnlicher Temperatur von etwa   20     C nicht oder nur sehr langsam reagieren, so kann man auch Gemische herstellen, die eine ausreichende Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung solcher Kunstharzmassen können organische Lösungsmittel herangezogen werden. Vorteilhaft werden jedoch wässerige Dispersionen der Epoxyverbindungen hergestellt, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate als Emulgatoren dienen können. Solche Dispersionen werden vorzugsweise zur Veredlung von Leder oder Papier verwendet.



   Im übrigen können die Kunstharzmassen in der Regel überall dort eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwendung finden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Giessharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen und   Überzugsmassen.    Die Härtung der Kunstharzmassen erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert; sie liegt in der Regel zwischen 50 und 2000 C, vorzugsweise bei 80 bis 1400 C.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.



   Beispiel 1
Man löst 6 Teile eines handelsüblichen, Acetatgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols (ein etwa zu 88   o/o    verseiftes Polyvinylacetat, dessen 40/oige wässerige Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 cP bei   20     besitzt) in 54 Teilen Wasser und fügt in einer Homogenisiermaschine zu dieser Lösung allmählich 150 Teile eines flüssigen Polyglycidyläthers aus Epichlorhydrin und   4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyl-    methan mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,10 bis 5,35 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz A bezeichnet), in welchem man vorgängig unter gelindem Erwärmen auf 400 C 2,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und etwa 25 bis 30 Mol   Athylenoxyd    gelöst hat.

   Es entsteht eine dicksalbige hochdisperse Emulsion, die sukzessive noch mit 96 Teilen Wasser verdünnt wird, bis eine sirupöse, stabile Emulsion mit einer Trockenmasse von 50    /o    entsteht. Der pH-Wert beträgt 6,6.



   Man vermischt 160 Teile dieser   505/obigen    wässerigen Emulsion mit 40 Teilen eines 500/oigen wässerigen Lösungspolymerisates von Diäthylaminopropylacrylamid.



   Durch Bestreichen einer Glasplatte mit dieser Mischung entsteht nach dem Trocknen während 15 Minuten bei 900 C eine sehr zäh haftende Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Aceton ist. Erhitzt man die Beschichtung noch während 10 Minuten auf   1300    C, so wird sie auch sehr quellbeständig gegen Wasser und Aceton. Im Gegensatz zu einem mit Tri äthylentetramin erhärteten Film des Epoxyharzes A ist der Film aus der beschriebenen Mischung weniger spröde.



   Ein in erhärtetem Zustand noch duktileres Harz erhält man aus der Mischung von 80 Teilen des   5 06/oigen    Lösungspolymerisates von N-Diäthylaminopropylacrylamid und 120 Teilen der 500/oigen wässerigen Emulsion des Epoxyharzes A.



   Verwendet man in dieser Mischung an Stelle der   508/eigen    Emulsion des Epoxyharzes A die nachfolgend beschriebene Epoxyharzemulsion, so erhält man im erhärteten Zustand Harze, die sich durch verbesserte Flexibilität und hohe Wasserfestigkeit auszeichnen.



   In 200 Teilen Epoxyharz A löst man unter   ge    lindem Erwärmen 2,6 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 25 bis 30 Mol   Äthylenoxyd    und setzt noch 60 Teile eines Gemisches von   1,2Epoxyalkanen    mit 16 bis 18 Koh  lenstoffatomen   (Ct6-bis      C18-Olefinoxyde)    zu. Diese
Mischung lässt man allmählich zu einer in einer
Homogenisiermaschine befindlichen Lösung von
10,4 Teilen des weiter oben beschriebenen Polyvinyl alkohols in 100 Teilen Wasser zufliessen. Nachdem eine salbenförmige feinteilige Emulsion entstanden ist, verdünnt man mit weiteren 175 Teilen Wasser.



  Es entsteht nun eine sirupöse stabile Emulsion, die einen pH-Wert von etwa 6,5 besitzt.



   Beispiel 2
60 Teile eines nach bekannter Weise hergestellten Polyglycidyläthers aus   Äthylenglykol    und Epichlorhydrin (5,2 Epoxydäquivalente pro Kilogramm) (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz B bezeichnet) werden mit 80 Teilen einer   505/obigen    wässerigen Lösung von Poly-N-diäthylaminopropylacrylamid   (vgl.    Beispiel 1) vermischt.



   Verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, und streicht diese Mischung auf eine Glasplatte auf, trocknet 15 Minuten bei   90"    C und härtet 10 Minuten bei   1300    C, so erhält man einen gut haftenden, flexiblen, weichen, schwach klebenden Harzüberzug, der gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist.



   Ein noch besser filmbildendes, flexibles Harz erhält man durch Mischen von 20 Teilen Epoxyharz B mit 160 Teilen der 500/oigen wässerigen Polymerisatlösung. Diese Harzmischung zeigt nach dem Trocknen und Härten eine ebenso gute Acetonbeständigkeit, während die Wasserfestigkeit etwas geringer ist.



   Beispiel 3
Mischt man in einer Homogenisiermaschine 40 Teile eines aliphatischen Polyglycidyläthers, der bei   25     C eine Viskosität von 90 bis 150 cP und 6,06 bis 7,14 Epoxyäquivalente pro Kilogramm aufweist (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz C bezeichnet) mit 120 Teilen   505/obiger    wässeriger Lösung von Poly-N-Diäthylaminopropylacrylamid   (vgl.    Beispiel 1), so erhält man nach dem Trocknen und Härten einen gut haftenden, flexiblen, weichen, praktisch klebfreien Harzüberzug, der in Wasser und Aceton ebenfalls unlöslich ist.



   Beispiel 4
Man mischt nach der im Beispiel 2   beschriebe-    nen Weise 40 Teile eines in bekannter Weile erhaltenen Polyglycidyläthers aus   Butylenglykol-1,4    und Epichlorhydrin (7,68 Epoxyäquivalente pro Kilogramm) (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz   1) bezeichnet)    mit 120 Teilen der 500/oigen wässerigen Lösung von polymerem   N-Diäthylaminopropyl-    acrylamid. Auf der Glasplatte aufgestrichen, 15 Minuten bei   900 C    getrocknet, dann 10 Minuten bei   1300    C gehärtet, ergibt die Mischung einen weichen flexiblen, schwach klebenden Harzfilm, der in Wasser und Aceton unlöslich ist.



   Beispiel 5
Verwendet man zur Mischung mit Epoxyharzen eine wässerige   505/obige    Polymerisatlösung von N-Di äthylaminopropylacrylamid, die in Gegenwart von Acetylen polymerisiert wurde, und verfährt im übrigen analog, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurde, so erhält man mit folgenden Mischungsverhältnissen optimale Härtung bzw. Vernetzung.

   Die prozentualen Mengen beziehen sich auf Harztrokkenmasse.
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<tb> a <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> d <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e <SEP> 80 <SEP> 20
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Eigenschaften der Filme oder Beschichtungen nach Trocknen bei 900 C und Härten während 10 Minuten bei   1300    C a) Gut haftendes, klebfreies, farbloses, mattes Harz, das flexibel und ausgezeichnet aceton- und was serfest ist. b) Mässig haftendes, weiches, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist. c) Mässig haftendes, farbloses, klares, klebfreies, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton eine gute Beständigkeit aufweist. 

   d) Mässig haftendes, flexibles, nahezu klebfreies, schwach gelbstichiges Harz, welches gegen Was ser und Aceton weitgehend beständig ist. e)   Wie d) ;   
Beispiel 6
Man verwendet als basische Komponente in Emulsion polymerisiertes N-Diäthylaminäthylacrylat mit 40   O/o    Trockenmasse und mischt mittels einer Homogenisiermaschine die folgenden Epoxydverbindungen zu:

  
Die Mengen sind prozentual, bezogen auf Harztrockengehalte, angegeben.
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Die Harzmischungen werden alsbald auf Glasplatten aufgestrichen, 15 Minuten bei 900 C getrocknet und 10 Minuten bei   1300    C gehärtet. Man erhält Filme mit verschiedener Weichheit und Flexibilität, die durchweg eine gute Beständigkeit gegen Aceton aufweisen und in Wasser unlöslich sind.



   Beispiel 7
Als basische polymere Komponente bringt man ein in Emulsion hergestelltes Mischpolymerisat aus 40 Gewichtsprozent N-Alkylacrylamiden, deren Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa   30  /o    Palmitylamin,   40  /o    Stearylamin, 20   O/o    Arachidylamin und 10    lo    Behenylamin entsprechen, und 60 Gewichtsprozent N-Diäthylaminopropylacrylamid zur Anwendung.



   Beschichtungen oder Filme mit optimalen Eigenschaften erhält man durch Mischen folgender prozentualer Gewichtsanteile, bezogen auf Harztrockenmasse.
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Die unter a) und b) aufgeführte Mischung wird durch Mischen von 66,6 bzw. 226,6 Teilen des basischen   Polymeris ates    in Emulsion (Trockengehalt 30    /o)    mit 160 bzw. 40 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion von Epoxyharz A erhalten.



   Die unter c) beschriebene Mischung wird durch Mischen von 266,6 Teilen des obigen basischen Polymerisates mit 20 Teilen des Epoxyharzes B erhalten. d) 200 Teile des basischen Polymerisates werden mit 50 Teilen der folgenden Emulsion gemischt:
Man löst 1,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 25 bis 30 Mol   Äthylenoxyd    unter Erwärmen auf   50     C in 150 Teilen Epoxyharz C auf und lässt diese Lösung allmählich zu einer in einer Homogenisiermaschine befindlichen Lösung von 6 Teilen Polyvinylalkohol (vgl.



  Beispiel 1) in 150 Teilen Wasser fliessen. Es entsteht eine Emulsion, die einen Trockengehalt von 50    /o    aufweist. e) Die Mischung wird analog wie diejenige von c) unter Verwendung von Epoxyharz D hergestellt.



   Die nach a) und c) hergestellten Harzmischungen ergeben nach dem Trocknen und Härten, wie oben beschrieben, acetonunlösliche, besonders wasserfeste Uberzüge. Besonders hervorzuheben ist die Mischung b), deren Aufstrich auf der Glasplatte nach 15 Minuten langem Trocknen bereits einen vorzüglichen Härtungsverlauf zeigt. Die Beschichtung ist acetonbeständig und weist eine grosse Flexibilität auf.



   Beispiel 8
Bei Verwendung eines in Emulsion hergestellten Mischpolymerisates aus Acrylnitril, höheren N-Alkylacrylamiden (gemäss Beispiel 7) und N-Diäthylaminopropylacrylamid im Verhältnis 30 : 20 : 50 lassen sich durch Mischen mit Epoxyverbindungen folgende optimalen härtende Harze herstellen:
Die Angaben beziehen sich wiederum auf Harztrockenmasse:

  
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Auch bei der Verwendung und Aushärtung dieser Kombination entstehen harte bis weiche flexible Harze, die bereits nach dem Trocknen während 15 Minuten bei   900 C    acetonunlöslich und weitgehend gegen Wasser beständig sind.



   Beispiel 9
Verwendet man an Stelle des im Beispiel 8 beschriebenen   Mischp olymerisates    das unten beschriebene, so sind zur Erreichung optimaler Härtungsbedingungen die folgenden prozentualen Anteile an Harzen, bezogen auf Trockengehalt, zweckmässig einzusetzen.
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Die Harzmischungen a) bis f) verhalten sich in ihren Eigenschaften ähnlich wie die unter Beispiel 8 herstellbaren Mischungen und zeigen ebenfalls schon bei einer einfachen Trocknung während 15 Minuten bei   90"    C gute Echtheit.  



   Das in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung aus 9 Teilen Methacrylsäuremethylester, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäuremethylester, 9 Teilen eines Gemisches von   Acrylsäurealkylamiden,    dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30   O/o    Palmitylamin,   40 0/o    Stearylamin,   20  /o    Arachidylamin und 10   O/o    Behenylamin entsprechen, 27 Teilen   Acrylsäure-r-diäthylaminopropylamid,    2,25 Teilen Lauroylamidopropyltrimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil Isooctanol und 85 Teilen destilliertem Wasser wird in Gegenwart von CO2 polymerisiert.



   Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, verdickte Emulsion des tertiären Aminogruppen enthaltenden Mischpolymerisates, welche einen Harzgehalt von etwa 30   O/o    aufweist. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 95   o/o    der Theorie.



   Beispiel 10
Ein in Gegenwart von CO2 in wässeriger Emulsion dargestelltes Mischpolymerisat von Isobutylacrylat und N-Diäthylaminoäthylacrylat im Verhältnis 50:50 mit einer Harztrockenmasse von 40   O/o    wird mit den folgenden Epoxydverbindungen kombiniert. a) 150 Teile des oben beschriebenen Mischpolymerisates mit 40    /o    Trockenmasse werden mit 80 Teilen der im ersten Absatz von Beispiel 1   beschrie    benen   505/obigen    Emulsion von Epoxyharz A durch mechanisches Rühren gut gemischt.

   Ein Aufstrich dieser Harzmischung gibt nach dem Trocknen während 15 Minuten bei 900 C und Härten während 10 Minuten bei   1300    C einen noch klebenden Überzug, der gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist. b) Verwendet man in der unter a) beschriebenen Mischung 200 Teile des Mischpolymerisates mit   40 /o    Trockenmasse und nur 40 Teile der Epoxyharz-A Emulsion mit 50   O/o    Trockenmasse, so erhält man nach dem Aufstreichen und Trocknen stark klebende, farblose, klare Harzüberzüge, die gegenüber Wasser und Aceton ebenfalls weitgehend beständig sind.

   Die Mischung ist wie diejenige unter a) als flexibel verbleibender, stark haftender Klebstoff geeignet. c) 80 Teile der im Beispiel 7 beschriebenen 500/oigen Emulsion von Epoxyharz C werden mittels einer Homogenisiermaschine mit 150 Teilen der 400/oigen Emulsion des oben beschriebenen Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Isobutylacrylat und N-Diäthylaminoäthylacrylat, das in Gegenwart von
CO2 polymerisiert wurde, gemischt. Nach dem Trocknen und Härten werden Überzüge oder Beschichtun gen, die mit dieser Harzmasse hergestellt wurden, wasser- und acetonunlöslich.



   Beispiel 11
Man vermischt je 10 Teile eines Epoxyharzes A mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,25 Gramm  äquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm mit 2,4 und 8,1 Teilen N-Diäthylaminopropylmethacrylat und 8 Teilen Äthylacrylat bei Raumtemperatur. Werden diese Harz-Härter-Gemische bei Raumtemperatur in Formen gegossen und entweder 6 Tage bei Raumtemperatur belassen oder 2 bis 3 Stunden bei 1200 C ausgehärtet, so erhält man Giesslinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie sehr guter Beständigkeit gegenüber Wasser, 500/oiger Schwefelsäure und 300/oiger Natronlauge. Gibt man den Harz Härter-Mischungen etwa 30 bis 60 Teile Quarzmehl zu, so erhält man Spachtel- oder Modelliermassen.



  Die giessbaren Harz-Härter-Mischungen eignen sich jedoch nicht nur zur Herstellung von Giesslingen, sondern auch zur Imprägnierung von Spulen oder Wicklungen in elektrischen Apparaten sowie zur Imprägnierung von Glasfasermatten.



   Werden entfettete und geschliffene Bleche aus einer korrosionsfesten Aluminiumlegierung (170   25      .1,5 mm)    mit einer Mischung aus 10 Teilen des obengenannten Epoxyharzes und 2 Teilen des Mischpolymerisates verklebt (Überlappung 10 mm), so werden nach   11/2stündiger    Härtung bei einer Temperatur von 1200 C Zugscherfestigkeiten von   1,96 kg/mm    gemessen (Raumtemperatur).



   Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile eines durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestellten Harzes, das einen Epoxydgruppengehalt von 3,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro Kilogramm besitzt, mit 2,52 Teilen des oben beschriebenen, lösungsmittelfreien Mischpolymerisates. Nach Härten dieser Mischung bei   1200    C während einer Stunde erhält man Giesslinge mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.



   Beispiel 12
Man löst 100 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylamid in 150 Teilen absolutem Alkohol und polymerisiert mit insgesamt 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril in
Gegenwart von CO2 etwa 10 Stunden bei 60 bis    80"    C.



   Die Ausbeute an Polymeren beträgt 97 bis 98   O/o    der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine hochviskose, klare, gelbe Masse dar, die in Benzol, Alkohol und Wasser klar löslich ist.



   Durch alkalische Behandlung eines Kondensa tionsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens
2 Mol Epichlorhydrin wird ein flüssiges Harz her gestellt mit einem Epoxydgruppengehalt von 6,7
Grammäquivalenten pro Kilogramm. 10 Teile dieses basischen Epoxydgruppen aufweisenden Harzes wer den bei 60 bis 700 C mit 8,2 Teilen des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Homopolymerisates vermischt, in eine Form gegossen und während   31/2   
Stunden bei   1200    C gehärtet.



   Beispiel 13
Aus 2 Mol Phenol und etwa 1,1 Mol Form aldehyd wird in Gegenwart von verdünnter Salzsäure ein Novolak gebildet und daraus in bekannter Art  mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Gramm äquivalenten pro Kilogramm hergestellt.



   10 Teile dieses Epoxyharzes und 8,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 40 Teilen N-Diäthylamino äthylacrylamid, 10 Teilen Vinylidenchlorid und 50 Teilen Äthylacrylat werden bei 1000 C vermischt.



  Die Mischung wird auf Glasplatten ausgegossen und   1Y.    Stunden bei 1200 C gehärtet. Man erhält einen auf Glas sehr gut haftenden Film, der bei 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur von Wasser, Aceton, Sn-Salzsäure und 300/oiger Natonlauge nicht angegriffen wird.



   Beispiel 14
Es werden gemäss nachstehender Tabelle durch Mischen der einzelnen Komponenten bei Temperaturen von 30 bis   80"    C die Mischungen 1 bis 8 hergestellt, wobei ein lösungsmittelfreies Mischpolymerisat aus gleichen Teilen   Acryls äureisobutylester    und Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid verwendet wird.



   Epoxyharz   I:    Flüssiger Polyglycidyläther des 4,4' Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa 5,25   Ep oxyd äquivalenten    pro Kilogramm.



     Epoxyharz H:    Fester Polyglycidyläther des 4,4' Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa 2,5   Ep oxyd äquivalenten    pro Kilogramm.
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<tb>  Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.



   Die derart hergestellten Mischungen lassen sich zur Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Imprägnierungen, Spachtel- und Modelliermassen verwenden. Ferner eignen sie sich als Klebemittel.



   Gemisch Nr. 1 stellt ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch dar, welches nach Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sehr gut haftende Überzüge auf Glas ergibt. Die Filme sind beständig gegen Wasser, Benzol und gegen   308/obige    Natronlauge. Wird das Gemisch Nr. 6 in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise zum Verkleben von Aluminiumblechen verwendet, so erhält man damit nach 4stündiger Härtung bei   1200    C eine Zugscherfestigkeit von etwa 1,9 kg/mm. Die gleiche Mischung Nr. 6 ergibt bei gleichen Härtungsbedingungen Giesslinge, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.



   Das Gemisch Nr. 4 stellt eine Spachtelmasse dar, die nach 3 Tagen bei Raumtemperatur gegen Wasser, Alkohol, 500/oige Schwefelsäure,   300/obige    Natronlauge beständig ist.



   Die vorzügliche Eignung des einleitend beschriebenen Mischpolymerisates als Härtungsmittel zur Herstellung von Überzügen ergibt sich aus den nachfolgenden Angaben.



   10 Teile eines Epoxyharzes aus   4,4'-Dihydroxy-    diphenyldimethylmethan mit 2,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 3,05 Teile des obengenannten Mischpolymerisates aus gleichen Anteilen Isobutylacrylat und   Acrylsäure-r-diäthylaminopropylamid    werden in 5 Teilen   Athylenglykolmonoäthyläther    unter gelindem Erwärmen bis höchstens   500 C    erwärmt und dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen   Äthylenglykolmonoäthyläther    und Toluol auf Streichviskosität verdünnt.



   Mit dieser Mischung bestrichene Aluminiumbleche ergeben nach nur 1/2stündigem Einbrennen bei 1200 C einen glänzenden, klaren, sehr flexiblen und doch kratzfesten Überzug, der gegen Aceton bei 200 C und Wasser von   80"    C beständig ist.



   Die gemessene Tiefung nach Erichsen beträgt 8,0 bis 8,5 mm.



   Beispiel 15
Man löst 50 Teilen   Acrylsäure-r-dimethylamino-    propylacrylamid, 30 Teile Isobutylacrylat und 20 Teile   Methacrylatsäure-ss-hydroxyäthylester    in 150 Teilen absolutem Alkohol und polymerisiert 15 Stunden am Rückfluss in Gegenwart von CO2 und mit insgesamt 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril.



   Die Ausbeute an Polymeren beträgt 89,5   O/o    der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt ein gelbes, klares und viskoses Polymerisat dar.



   Man mischt 10 Teile des im Beispiel 14 angegebenen Epoxyharzes I mit 5,5 Teilen des oben beschriebenen Mischpolymerisates und erhält nach  1/2stündiger Härtung bei   1200    C harte und trotzdem elastische Überzüge mit ausgezeichneter Haftung auf Glas.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie von Säuregruppen im wesentlichen freie Epoxyharze mit einer Epoxyäquivalenz grösser als 1 und als Härtungsmittel für die Epoxyharze solche Polymerisationsprodukte enthalten, die zu 40 bis 100 Gewichtsprozent aus olefinisch ungesättigten tertiären Aminen mit einer oder mehr als einer Gruppe der Formel EMI10.1 worin N ein tertiäres Aminstickstoffatom darstellt und Rt und R2 organische Reste, die je 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und die miteinander zu einem mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden zweiwertigen Rest verknüpft sein können, bedeuten, und zu 60 bis 0 Gewichtsprozent aus von Aminstickstoffatomen freien olefinisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut sind, und die im Falle von Homopolymerisaten wasserlöslich sind.

   UNTRRANSRÜCFlIii 1. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsprodukte der genannten Art solche aus einer tertiäre Aminogruppen der genannten Art besitzenden basischen Verbindung der Acryls äurereihe, Fumarsäurereihe oder der Gruppe der Vinyläther, der Vinylarylverbindungen oder der Vinylalkylverbindungen enthält.

   2. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsprodukte der genannten Art solche aus einem im Amid- oder Esterteil tertiäre Aminogruppen der genannten Art aufweisenden basischen Amid oder basischen Ester der Acrylsäure- oder Fumarsäurereihe enthält.

   3. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsprodukte der genannten Art solche aus Acrylsäure r-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid oder Acrylsäure-fi-diäthylamino äthylester enthält.

   4. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsprodukte der genannten Art Mischpolymerisationsprodukte aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der genannten Art und einem Alkylester der Acrylsäure enthält.

   5. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsprodukte der genannten Art Mischpolymerisationsprodukte aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der genannten Art und Methacrylsäure-ss hydroxyäthylester enthält.