CH424253A

CH424253A - Härtbares Gemisch, tertiäre Aminogruppen besitzende Mischpolymerisate und Epoxyharze enthaltend

Info

Publication number: CH424253A
Application number: CH6191958A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Maeder; Willy Dr Fisch; Otto Dr Ernst; Heinz Dr Zumstein
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1958-07-18
Publication date: 1966-11-15

Description

Härtbares Gemisch, tertiäre Aminogruppen besitzende Mischpolymerisate und Epoxyharze enthaltend
Es ist bekannt, dass Polyepoxydverbindungen durch Reaktion mit gewissen anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktions, fähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismässig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese anderen Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typ sein und umfassen unter anderem organische mehrbasische Carbonsäuren und deren funküonelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Crafts- Katalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie von Säuregruppen im wesentlichen freie Epoxyharze mit einer Epoxy- äquivalenz grösser als 1 und als Härtungsmittel für die Epoxyharze tertiäre Aminogruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, die zu weniger als 40 Gewichtsprozent aus olefinisch ungesättigten tertiären Aminen mit einer oder mehr als einer Gruppe der Formel
EMI1.1
worin N ein tertiäres Aminstickstoffatom darstellt und R, und Rg organis, reste, dite je 1 bis 6 Kohlen- stoffatome aufweisen,

und die miteinander zu einem mit dem N-Atom einen heterocyolischen Ring bildenden zweiwertigen Rest verknüpft sein können, bedenten, und zum Rest aus nichtbasischen olefinisch unge sättigten Verbindungen, die mindestens zum Teil Amide von olefinisch ungesättigten Säuren sind, aufgebaut sind.

In den erfindungsgemäss angewendeten Poly- epoxyden kommen als Epoxydgruppen in der Regel 1, 2-Epoxydgruppen, d. h.
EMI1.2

<tb>

-C <SEP> C-Gruppen
<tb> in Betracht.

Wenn die Polyepoxydverbindung aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxydgruppen unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Epoxyäquivalenzen, wie 2, 3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxyd verbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydrati- siert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschiedenem Molekulargewicht vorliegen, so dass die Epoxyäqui- valenz, d. h. die Anzahl Epoxydgruppen berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird.

Beispiels- weise kann die Epoxyäquivalenz 1, 5, 1, 8, 2., 5 usw. betragen.

Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxyd- gruppen pro kg Epoxydverbindungen angegeben (Epoxydäquivalente/kg).

Geeignete Polyepexyde sind beispielweise die folgenden : a) Di-oder Polyglycidyläther von Di-oder Poly hydroxylverbindungen, insbesondere von mehrwerti- gen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, wie Äthylenglykol, Butandiol(1,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyvinyl- alkohol, Pölyäthylenglykol, Hexamethylolmelamin, 4, 4'-Dihydroxydiphen yldimethylmethan und Poly- phenole, erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake).

b) Polyglycidyester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Malainsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure und Cyanursäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und cyanursäure, ferner Polygtycidylester von sauren Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von Polysulfonsäuren bzw.

deren Amide, wie m-Benzoldisul- fonsäure. c) Polyglycidyläther oder-ester, welche durch Polymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern erhalten, wie Poly- (allylglycidyläthern), Poly- (vinylglycidyläther), Poly- (glycidylacrylat), Poly- glycidylcrotonat) und Poly- (allylglycidylmaleat), sowie Mischpolymerisate der monomeren Glycidylverbin- dungen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril.

d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen. e) Polyepoxydverbindungen, erhalten durch Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff- atomen, wie Polyphenole mit im Uberschuss vorhandenen anphatischen Polyepoxydverbindungen, wie Butadiendioxyd oder Diglycidyläther. f) AminHpolyepoxyde, vorzugsweise erhalten durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie anlinm 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan und 4, 4'-Diaminodiphenylmethan. g) Durchg Epoxydierung von ungesättigten Verbin- dungen erhaltene Polyepoxydverbindungen.

Als hierfür geeignete ungesättigte Verbindungen seien ge nannt : ungesättigte Fettsäureester, Di- und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B. Maleinsäure, A3-Tetra- hydrophthalsäure oder A-Tetrahydrobenzoesäure) und Alkoholen oder aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen (z. B. Allylalkohol, Oleylakohol oder Tetrahydrobenzylalkohol), unge sättigte Mischpolymere vom Typ Olefin-Diolefin (z. B. Styrol-Butadien) und ungesättigte Olefinhomo- polymere, wie aus. Di-und Tricyclopentadien.

Die wasserlöslichen Polyglycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxydverbindungen dar Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise e Athylenglykol und Butandiol- (l, 4), sowie Gly cidyläther von Glycerin oder Pantaerythrit.

Vorzugs- weise erhält man Glycidyläther in bekannter Weise durch Umsetzen des, mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kataly- sa.torsundanschlieasendeDehydrohalogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprechenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in der Regel zwischen 1, 1 und 3 Epoxyd'gruppen pro durchschnitt- liches Molelculargewicht, wobei dieses vorzugsweise zwischen 300 und 800 beträgt.

Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und polymeren Glycidyläther zweiwertiger Phenole, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium erhalten werden. Die monomeren Produkte dieser Art werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt :
EMI2.1
worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols bedeutet.

Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigem einfachen Molelcül, sondern aus einer Mi- schung von Glycidylpolyäthern mit verschiedenem Molekulargewicht der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und n eine ganze Zahl der Folge 0, 1, 2, 3 usw. ist.

Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phe- nole und insbesondere von 4, 4'-Dihydroxydiphenyl- dimethylmethan mit zwischen 0, 5 und 5, 88 Epoxyd äquivalenten/kg sowie einem durchschnittlichen Mo lekulargewicht zwischen 300'und3000LDie Herstellung dieser Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der Phenole mit Epichlor- hydrin oder Glycerinchlorhydrin in Gegenwart der erforderlichen Menge Alkali.

An Stelle von Epoxyharzen einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxyharztypen verwendet werden. Beispielsweise können Gemische von Polyglycidyläthern aus. 4, 4'-Dihydroxydiphenyl- dimethylmethan und Butandiol- (1, 4) verwendet werden. Ferner eignen sich Epoxyharze, welche zur Erniedrigung der Viskosität ein reaktionsfähiges Ver dünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Phenyl glycidyläther oder Butylglycidyläther. Auch können die Epoxyharze Weichmacher, wie Dibutylphthalat, oder Streck-und Füllmittel enthalten, wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas- oder Asbestfasern.

Die Angabe, dass die organischen Reste Rl und R2 miteinander zu einem mit dem N-Atom einen hetero cyclischen Rimg bildenden zweiwertigen Rest ver knüpft sein können, bedeutet, dass. Verbindungen mit einer tertiären Aminogbrupp der Formel
EMI2.3
zur Herstellung der Mischpolymerisate in Betracht kommen, wobei der zweckmässig ungesättigte heteroo cyclische Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoff- brücke und ein Heteroatom mit der polymerisations- fähigen-C=C-Grupplerung verbunden ist. Als Beispiel hierfür sei das Acrylsäure-ss-N-morpholinoäthylamid genannt.

Zur Herstellung der tertiäre Aminogruppen aufweisenden Mischpolymerisate eignen sich als Ausgangsstoffe mit basischer tertiärer Aminogruppe der definierten Art vorzugsweise Amide der Acrylsäure- reihe der Formel
EMI3.1
Ester der Acrylsäurereihe der Formel
EMI3.2
Vinyläther der Formel
EMI3.3
und Vinylaryl-oder Vinylalkylverbindungen der Formel
EMI3.4
worin q und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten, A ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, B ein solcher mit 1 bis 7 KohlenstoHatomen und Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Kohlenwasserstoffreste A und B können aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien für A die Reste
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genannt und für B die Reste
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Als Beispiele von basischen Amiden der Formel (1) seien genannt : Acryls, äure-y-diäthylaminopropylamid, Methacrylsäure-&gamma;-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-y-di-(hydroxyäthyl) aminopropylamid, Methacrylsäure-ss-diäthylaminoäthylamid, AcrylsäureS dimelylaminoäthylamid, Methacrylsäure-(4-dimethlylaminocyclohexyl)-amid, Acrylsäure- (4-dimethylaminophenyl)-amid, Acrylsäure-ss-N-morpholinoäthylamid und Acrylsäure--pyrrolidino-äthylamid.

Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht : Acrylsäre-ss-diäthylaminoäthylester, Acrylsäure-, ?-dimethylaminoäthylester, Methacrylsäure-&gamma;-diäthylaminopropylester, Acrylsäure-y-di- (2-cyanoäthyl)-aminopropylester, Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester, Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und Acrylsäure- (4-diäthylaminophenyl)-ester.

Als Beispiele für die der Formel (3) entsprechen- den basischen Vinyläther sind solche zu erwähnen, die eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem. sechsgliedrigen Ring, enthalten. Im einzelnen seien hier ss-Di-äthylaminoäthylvinyläther, ss-Di-n-butylaminoäthylvinyläther, ss-Morpholinoäthylvinyläther und 4-Dimethylaminophenyl- (l)-methyl- vinyläther genannt.

Als Beispiele für die der Formel (4) entsprechen- den basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt : 2- (Dimethylamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-styrol, 2-(Diäthylamino)-styrol, 3- (Diisopropylamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-3-methylstyrol, 2, 4-bis- (Dimethylamino)-5-methylstyrol, 3-(Dimethylamino)-a-mlethylstyrol und 4- (N, N-Dimethylamino-methyl)-styrol.

Als Vertreter der dieser Formel (4) entsprechen- den Vinylalkylverbindungen kommen insbesondere N, N-Dimethylallylamin und N, N-Diäthylallylamin in Betracht.

Weiterhin kommen nicht nur Amide und Ester von Monocarbonsäuren in Betracht [Formeln (1) und (2)], sondern auch eine oder zwei tertiäre Aminogruppen besitzende basische Amide oder Ester von aliphatischen a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure ge nannt. Beispiele für solche basische Amide oder Ester sindMaleinsäure-y-dimethylaminopropylamid, Fumar- säure-di- [y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumar- säure-di-W-diäthylaminoäthyl]-ester.

Je nachdem, ob es sich beim Monomeren um ein Amid, einen Ester oder einen Äther mit einer tertiären Aminogruppe [Formeln (1), (2) oder (3)] oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei tertiären Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate ; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (4), welche ausser dem tertiären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom enthalten, der Fall. Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe oder mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerislate mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.

Verwendet man zur Herstellung der Mischpoly- merisate Monomere der Formel (1) und/oder (2), d. h. basische Amide oder Ester oder die entsprechen- den Diamide und/oder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härteeigenschaften besonders wertvolle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide der Formel (1) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das Amidstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, welches mit den Epoxydgruppen reagieren kann. Besonders geeignete basische Amide sind das Acrylsire-&gamma;-dimethylaminopropyl- amid und das Acrylsäurbytdiäthylaminopropylamid.

Aus der Gruppe der basischen Ester kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige Fumarsäure di-(y-diäthylaminoproplyl)-ester in Betracht.

Als Beispiele für die zur Herstellung der Misch- polymerisate geeigneten, nicht basischen Amide einer mischpolymerisierbaren Säure seien genannt Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Fumarsäure sowie die am Amidstickstoffatom monooder disubstituierten Derivate. Von diesen kommen insbesondere in Betracht N-Methyl-oder N-Äthyl- acrylamid, N, N-Dimethylacryl-, N, N-di-N-butylacryl- oder-methacrylamid, N-tert- Butyl-oder N-tert.

Octylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N, N-Di-(ss- hydroxyäthyl)-acrylamid, N-Cyclohexyl-N- (2-hydr oxy)-propylacrylamid und Hexamethylolmelamintri- acrylamid. Die drei letztgenanntenAcrylamide, welche freie Hydroxylgruppen besitzen, stellen besonders geeignete Monomere dar, da daraus hergestellte Mischpolymerisate sehr rasch reagierende Härtungs- mittel ergeben.

Im allgemeinen ist es. vorteilhaft, Mischpolymeri- sate zu verwenden, welche eine dritte, nichtbasische mischpolymerisierbare Verbindung einpolymerisiert enthalten. Als solche Mischpolymerisationskomponenten kommen von Aminogruppen freie Verbindungen in Betracht, die eine Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine
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<tb> H2C <SEP> = <SEP> C\-Gruppierung
<tb> enthalten, wie Vinylester organisciher Säuren, z. B.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und, substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsirereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen enthalten, z. B. Athylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat oder das Acrylsäurenitril, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Des weiteren können polymerisier- bare Olehine, wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlor- butadien, benützt werden. Schliesslich kann auch Acrylsäure selbst oder eine andere mischpolymerisier- bare Säure herangezogen werden, wobei Mischpolymerisate entstehen, die gleichzeitig saure oder basi- sche Gruppen enthalten.

Die Mischpolymerisate können 39 bis ; 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 38 bis 20"/o, an Resten der basischen Verbindung mit einer Tertiären Aminogruppe der definierten Art, vorzugsweise einer Verbindung der Formeln (1) bis (4), und 611 bis 99 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 62 bis 80 1/o, an Resten des nicht basischen Amides oder eines Gemisches, welches aus dem nicht b ! asischen Amid und einer anderen nicht basischen mischpolymerisierbfaren Verbindung besteht, enthalten.

Im Falle der vorzugsweise verwendeten Gemische enthalten diese 15 bis 65 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 /o, an Resten des nicht basischen Amids und 85 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 6. 0"/o, an Resten einer anderen mischpolymerisierbaren Verbindung.

Für die Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Kleb ;, Modellier-und Spachtelmassen ist es besonders vorteilhaft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, welche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens niederviskose Polymerisate darstellen.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann in der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren Mischoplymerisate mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Besonders zweckmässig ist es, hierfür als mischpolymerisierbare monomere Verbin dungen Alkyloster der Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyl-oder Äthylacrylat, das n Butylacrylat oder insbesondere das Isobutylacrylat.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass Härtungsmittel für Epoxyharze mit ganz bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendeungzweick angepassten Eigenschaftenhergestellt werden können. Diese werden dadurch erzielt, indem die Monomeren und deren Mengen so ausgewählt werden, dass die Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen. So erhält man je nach Art und Menge des Monomeren mit mindestens einer tertiären Ammogruppe der definierten Art sowie des nicht t basischen Amides und gegebenenfalls der anderen mischpolymerisierb, aren Verbindungen bei Raumtemperatur oder in der Hitze härtbare, langsam oder rasch härtende Polymerisat-Epoxyharz-Gemische, welche gehärtete Produkte mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die bisher verwendeten, che misch einheitlichen Härtungsmittel, wie Amine oder Säureanhydride, besitzen demgegenüber von vornherein nichtveränderlicheEigenschaften,ebenso die daraus hergestellten gehärteten Produkte.

Die Herstellung von manchen erfindungsgemäss zu benützenden Mischpolymerisaten ist bekannt. Es wird an dieser Stelle für die Herstellung kein Schutz beansprucht. Zweckmässig wird die Mischpolymeri- sation in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Acetylen durchgeführt.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die Misch- polymeris, ate und Epoxyharze angewendet werden, kann in weiten Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Verhältnisse als besonders vorteilhaft, die durch den Fachmann in jedem einzelnen Fall leicht durch orientierende Vorversuche festgestellt werden können. In der Regel verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz als untere Grenze 5 bis 20 und als obere Grenze 400 bis 500 Gewichtsteile des Polymerisates. Vorzugsweise verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz 20 bis 400 Gewichtsteile Polymerisat.

Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, Epoxyharze zusammen mit anderen Polymeri- sationsharzen, wie Acrylharzen, Vinylesterharzen, Polystyrolen und/oder Aminoplasten, wie Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduk- ten und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationspro- dukten oder Esterharzen, zur Anwendung zu bringen.

In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn als Härtungsmittel nicht allein die Polymerisate verwendet werden, sondern Gemisch. e aus diesen und bekannten Härtungsmitteln für Epoxyharze. Als solche seien genannt z. B. Triäthylentetra- min, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexa chloro endomethylentetrahydrophthalqsäureanhydrid.

Weiterhin können plastifizierende Mittel, Pigmente, Füll-und Streckmittel mitverwendet werden.

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn Monoepoxyverbindungen mit einem höhermole- kularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Mo difizieren benützt werden. Solche Verbindungen sind Olefinoxyde, wie 1, 2-Epaxydodecan, 1, 2-Epoxyhexa- decan oder 1, 2-Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäureester. Durch den Zusatz dieser Verbindungen lässt sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstharzmaterials beeinflussen.

Die Anwendung der Mischpolymerisate und Epoxyharze sowie der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzenden Verbindungen kann in der für Epoxy- harze üblichen Weise erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile kurz vor der Anwendung mischt und die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Werden Komponenten benützt, die bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20 C nicht oder nur sehr langsam reagieren, so kann man auch Gemische herstellen, die eine ausreichende Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung solcher Kunstharz- massen können organische Lösungsmittel herange- zogen werden. Vorteilhaft werden jedoch wässerige Dispersionen der Epoxyverbindungen hergestellt, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate als Emulgatoren dienen können.

Solche Dispersionen werden vorzugsweise zur Veredlung von Leder und Papier verwendet.

Im übrigen können die Kunstharzmassen in der Regel überall dort eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwendung finden, z. B. als Bindemittel, Klebe- mittel, Giessharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen und Überzugsmassen. Die Härtu. ng der Kunstharzmassen erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert ; sie liegt in der Regel zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise bei 80 bis 140 C.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
Ein Mischpolymerisat aus 20 Teilen N-Diäthyl- aminopropylacrylamid, 50 Teilen N-tert. Butylacrylamid und 30 Teilen Äthylacrylat wird mit den nachfolgenden Epoxyharzen verwendet.

Epoxyharz A
Bei Raumtemperatur flüssiger Polyglycidyläther aus Epichlorhydrin und 4, 4'-Dihydroxydiphenyldime- thylmethan mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,. 10 bis 5, 35 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyharz B
Polyglycidyläther aus Äthylenglykal und Epichlor- hydrin mit 5, 2 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyharz C
Aliphatischer Polyglycidyläther, der bei 25 C eine Viskosität von 90 bis 150 cP und 6, 06 bis 7, 14 Epoxyäquivalente/kg aufweist.

Epoxyharz D Polyglycidyläther auf ButylengLykol-1, 4 und Epichlorhydrin mit 7, 68 Epoxydäquivalenten/kg.

Es können die folgenden optimal aushärtenden Harzmischungen hergestellt werden. Das basische Mischpolymerisat dient im vorliegenden Fall als geeigneter Emulgator für die Epoxydverbindungen, die mittels einer Homogenisiermaschine oder einem Schnellrührer direkt eingearbeitet werden können. Die verwendeten Mengen sind, bezogen auf Harztrockengehalte, angegeben.

Missdh-Epoxy-Epoxy-Epoxy-Epoxy- polymerisat harz harz harz harz N-Diäthyl-A B C D aminopropyl- acrylamid tert. Butyl aeryLami, d Athylaorytat 20 : 50 : 30 a) 60 40 b) 60 40 c) 80 20 d) 60 40 e) 80 20 f) 80 20
Die Mischung a) gibt nach dem Trocknen und 10 Minuten langem Härten bei 130 C einen schwach klebenden, sehr gut haftenden Uberzug, der gegen Wasser und Aceton eine sehr gute Beständigkeit aufweist.

Die Mischungen b) und c) liefern flexible, klare und farblose Überzüge, welche in Wasser und Aceton unlöslich sind.

Mit der Mischungen d), e) und f) erhält man besonders gut haftende, gegenüber Wasser und Aceton hochbeständige, flexible, farblose, klare Harzüberzüge oder Beschichtungen auf beliebigen Materialien.

Besonders geeignete Harzmischungen erhält man, wenn man als Epoxyharzlcomponente Emulsionen verwendet, die teils Epxoyharz A und Epoxyharz D und gegebenenfalls Ci6Cs-Epoxyalkane enthalten.

Emulsionen des letzteren Typs erhält man zweck- mässig wie folgt:
In einer Homogenisiermaschine stellt man eine Lösung von 6 Teilen partiell acetyliertem Polyvinylalkohol (ein etwa zu 88 0/o verseiftes Polyvinylacetat, dessen 4"/oigne wässerige Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 cP bei 20 C besitzt), 3 Teilen eines Poly- propylenglykolesters der Alginsäure, und 1, 5 Teilen des Kondensationsprodüktes aus. l Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd in 141 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung setzt man eine Mischung von 87 Teilen Epoxyharz D, 60 Teilen Epoxyharz A und 3 Teilen Olefinoxyd mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zu.

Man n homogenisiert und setzt schliesslich noch 58, 5 Teile Wasser zu, wonach eine sirupöse, feinteilige, stabile Emulsion entsteht.

Unter Verwendung dieser Emulsion kann man in der vorgehend beschriebenen Weise mit dem Mischpolymerisat aus N-Diäthylaminopropylarylamid, tert.

Butylacrylamid und Äthylacrylat, die dort angeführten Mischungen unter Berücksichtigung der Trocken- masse der Emulsion herstellen.

Die so erhältlichen Mischungen eignen sich vor züglich als Mittel für das Beschichten, Bedrucken oder Appretieren von Leder oder Papier sowie allgemein zur Herstellung von Überzügen, die flexibel und beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel, wie Aceton, sind'.

. 10 Teile eines handelsüblichen. Epoxyharzes aus 4, 4'-Dihydroxydiphenyidimethylmethan mit 2, 2'- Epoxydäquivalenten/kg werden in 10'Teilen Athylen- glykolmonomethyläther glelöst. Diese Lösung wird mit 14 Teilen einer 50"/oigen Lösung des oben be schriebenen Mischpolymerisates in Äthylenglykolmonomethyläther versetzt. Anstriche aus diesem Gemisch, mit dem Pinsel auf Aluminiumbleche aufgetragen, härten in 1 Stunde bei 120 C zu sehr harten kratzEesten, flexiblenUberzügen mit überdurchschnitt- lichem Glanz.

Die gemessene Erichsen-Tiefung betrug 7, 9 mm. Ein mittels Filmgiessdreieck auf Spiegelglas- platten ausgezogener Überzug desselben Gemisches zeigte nach einstündiger Härtung bei 120 C eine Pendelhärte nach Persox von 370 Sekunden bei einer mittleren Filmdicke von 35 bis 40 u.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelang man, wenn das Mischpolymerisat anstelle der 50 Teile an Resten des tert. Butylacrylamids 40 Teile des tert. Butylacrylamid und 10 Teile des Acrylamids enthält.

Beispiel 2 10 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes. A mit einem Epoxydgruppengehalt von 5, 25 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg, 8, 5 Teile eines lösungsmittelfreien Mischpolymerisates. aus 39 Teilen N-Diäthylarninophenylacrylamid und 61 Teilen N-tert. Octylacrylamid und 23 Teile Kaolin werden miteinander vermischt. Die Mischung stellt eine geeignete Modellier-oder Spachtelmasse dar und ergibt bei zweistündiger Härtung bei 180 C gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigen- schaften.

Beispiel 3
Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes A mit 1 Teil eines lösungsmittelfreien Msichoplymerisates aus 2 Teilen N-Dimethylaminoäthylvinyläther, 59 Teilen Athylacrylat und 39 Teilen Cyclohexylacrylamid sowie mit 1, 3 Teilen Triäthylentetramin. Wird das Gemisch in dünner Schicht auf Glasplatten aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur oder 2 Stunden bei 120 C gehärtet, so erhält man harte Überzüge die nach zweistündiger Behandlung bei Raumtemperatur gegen Wasser, Benzol, 0, 5 n-Salz- säure und 30''Voige Natronlauge beständig sind.

Beispiel 4
28 Teile N-Diäthylaminopropylacrylamid, 20 Teile N-Cylcohexyl-N-(2-hydroxypropyl)-acrylamid und 32 Teile Isobutylacrylat werden in 120 Teilen absolutem Alkohol gelöst und in Gegenwart von CO2 während 12 Stunden bei 80 C plolymerisiert. Anschliessend wird das Lösungsmittel entfernt. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 84 bis 85% der Theorie.

Das Harz stellt eine hochviskose, zähe, gelbklare Masse dar, die in Alkohol und Benzol löslich und in Wasser unlöslich ist.

Es werden die nachfolgenden Epoxyharze verwendet :
Epoxyharz z I
Durch alkalishce Kondensation von Terephthal- säure und Epichlorhydrin hergestelltes. Harz mit einem Epoxydgruppengehalt von 3, 3 Grammäquiva- lenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxyharz II
In alkalischem Medium erhaltenes Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Novolack, der aus. 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter S, alzsäure erhalten wurde.

Epoxyharz III
Flüssiges. Epoxyharz, hergestellt durch Konden- sation von 1 Mol 4f4'-Dihydroxydiphenyldimethyl- methan mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge. Der Epoxydgruppengehalt beträgt 5, 25 Grammäquivalent Ep- oxydgruppe pro kg.

Epoxyharz IV
Wie Epoxyharz III, jedoch ein festes Harz mit 2, 5 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxyharz V
Epoxyharz, erhalten durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin. Der Epoxydgrup- pengehalt beträgt 6, 7 Grammäquivalent Epoxyd- grue, pro kg.
EMI7.1

<tb>

<SEP> Epoxyharz <SEP> ce
<tb> <SEP> Epoxyharz
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
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<tb> 6 <SEP> 82 <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 9
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 11, <SEP> 75
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 2
<tb>
Die bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 120 C hergestellten Mischungen Nr.

1 bis 8 der obenstehenden Tabelle eignen sich zur Herstellung g von Giesslingen, Überzügen, Imprägnierungen sowie zur Herstellung von Spachtel-und Modelliermassen. Ferner können sie auch zum Verkleben von Werkstücken verwendet werden. Mit der Mischung Nr. 3 erhält man vorzügliche Verklebungen. Bei entfetteten und geschliffenen Blechen aus einer korrosions, festen Aluminiumlegierung (170. 25. 1, 5 mm) wird mit einer Probe nach 3-stündiger Härtung bei 120 C eine Zugscherfestigkeit von 2, 5 kg/mm2 erreicht.

Das Gemisch Nr. 6 stellt ohne den Zusatz von Kaolin ein sehr dünnflüssiges Imprägnierharz dar, welches sich fernerhin sehr gut zur Herstellung von. Überzügen und Giesslingen eignet. Dieses Gemisch Nr. 6 unter Zusatz von Kaolin, wie in der Tabelle angegeben, stellt eine bei Raumtemperatur härtbare, spachtelbare bzw. modellierbare Masse dar. Die gehärteten Spachtel-bzw.

Modelliermassen besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Benzol, 0, 5 n- Salzsäure und 30"/oige Natronlauge. Gemisch Nr. 8 härtet in l/2 Stunde bei 120 C und ergibt bei 12. 0 C harte und ausgezeichnet haftende Filme sowie mechanisch einwandfreie Giesslinge.

Beispiel 5
Man vermischt bei 145 C 10 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes A mit 8 Teilen eines lösungsmittelfreien Mischpolymerisates aus 17 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid und 28 Teilen Hexamethylolmelamintriacrylamid. Die Mi schung stellt eine ausserordentlich raschhärtende Masse dar und ergibt Giesslinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie Überzüge mit guter Chemikalienbestandigkeit und vorzüglicher Haftfestigkeit auf Glas.

Claims

PATENTANSPRUCH Härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie von Säuregruppen im wesentlichen freie Epoxy- harze mit einer Epoxyäquivalenz grosser als 1 und als Härtungs. mittel für die Epoxyharzo tertiäre Aminogruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, die zu weniger als 40 Gewichtsprozent aus olefinisch ungesättigten tertiären Aminen mit einer oder mehr als einer Gruppe der Formel EMI7.2 worin N ein tertiäres Aminstickstoffatom darstellt und R, und R2 organische Reste, die je 1 bis 6 Koh lenstoffatome aufweisen, und die miteinander zu einem mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden zweiwertigen Rest verknüpft sein können, bedeuten,

und zum Rest aus nichtbasischen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens zum Teil Amide von, olefinisch ungesättigten Säuren sind, aufgebaut sind.

UNTERANSPRUCHE 1. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als, Mischpolymeri- sate der genannten Art solche einer tertiäre Aminogruppen der genannten Art besitzenden basischen Verbindung der Acrylsäurereihe, Fumarsäurereihe oder der Gruppe der Vinyläther, der Vinylarylverbindungen oder VinylalkylverbindUngen enthält.

2. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mischpolymeri- sate der genannten Art solche eines im Amid-oder Esterteil tertiäre Aminogruppen der genannten Art aufweisenden basischen Amids oder basischen Esters der Acrylsäure-oder Fumarsäurereihe enthält.

3. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mischpolymeri- sate der genannten Art solche von Acrylsäure-y-di- äthylaminopropylmid oder Acrylsäure-ss-diäthyl aminopropylamid oder Acrylsäure-ssdiäthylamino- äthylester enthält.

4. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurchgekennzeichnet,dassesalsMischpolymeri- sate der genannten Art solche, die N-Cyclohexyl-N- (2-hydroxy)-propylacrylamid einpolymerisiert enthalten, enthält.

5. Härtbares Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mischpolymerisate der genannten Art, solche, die einen Alkylester der Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, enthält.