Procédé de préparation d'un gaz constitué en partie par du méthane à partir de mélanges contenant principalement des hydrocarbures paraffiniques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un gaz constitué en partie par du méthane à partir de mélanges contenant principalement des hydrocarbures paraffiniques comportant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone.
Dans le brevet britannique No 820257, on décrit un procédé de ce type pour hydrocarbures paraffiniques comportant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone, dans lequel on fait passer la vapeur des hydrocarbures et de la vapeur d'eau à travers une couche d'un catalyseur au nickel sous la pression atmosphérique ou une pression supérieure, le passage de ces vapeurs dans la couche se faisant à une température supérieure à 350 C telle que la couche soit maintenue par la réaction à une température comprise entre 400 et 5500C. La réaction, entraîne l'éta- blissement de températures différentes dans différentes régions de la couche, de sorte que la température varie dans le catalyseur,
mais selon le brevet cité la température inférieure est de 400 C ou plus et la température supérieure de 5500C ou moins.
La pression peut être de 50 atmosphères ou plus.
Toutefois, des pressions comprises entre 10 et 25 atmosphères conviennent bien.
Pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur, il est nécessaire que la proportion de vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures soit supérieure à celle nécessaire à la réaction. L'excès de vapeur d'eau requis dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures utilisés et augmente avec ce poids molécu- laire. Cependant, l'excès n'est pas grand et 2 parties en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids d'hydrocarbures, peuvent être utilisées avec tous les mélan- ges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone. Une proportion plus élevée, jusqu'à 5 parties en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids d'hydrocarbures peut être employée également.
Avec des mélanges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 7 atomes de carbone, la proportion de vapeur d'eau peut descendre jusqu'à 1, 5 partie en poids.
En rapport avec ces proportions de vapeur d'eau dans le mélange d'hydrocarbures, comme décrit dans le brevet cité, lorsque la limite inférieure de la température de 4000C est précisée pour minimiser la perte de l'activité du catalyseur, la limite supérieure de SSOaC est spécifiée pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur. Toutefois, une nouvelle expérimentation a montré qu'il est possible d'effectuer la réaction avec une partie de la couche catalytique à une température supérieure à 5500C, par exemple 5580C ; des températures allant, par exemple, jusqu'à 575 ou 6000C peuvent être envisagées sans dépôt de carbone ni perte du pouvoir catalytique, ni autres effets désavantageux.
De telles conditions de température se rencontrent vraisemblament quand les tem pératures de préchauffage sont notablement au-dessus de 3500C, de 5000C par exemple, et quand le rapport de la vapeur d'eau à distiller est faible. La température de préchauffage est toujours de 3500C au moins pour assurer une activité catalytique suffisante.
Plus la température de la couche de catalyseur est faible, plus la teneur en méthane dans le gaz produit est élevée, et plus la pression est élevée plus la teneur en méthane est élevée. Le gaz produit, après retrait du gaz carbonique et de la vapeur d'eau qu'il contient, comprend généralement au moins 50 ego en volume de méthane, et la concentration du méthane peut dépasser 80"Va sous une pression relativement élevée, de 50 atmosphères par exemple.
Le catalyseur est sous forme de particules grossières, par exemple des granules ou des perles, et un catalyseur de nickel et d'alumine peut être préparé en précipitant en même temps des composés de nickel et d'aluminium en traitant une solution aqueuse de leurs sels hydrosolubles, par exemple les nitrates de nickel et d'aluminium, avec un alcali, par exemple le carbonate de sodium, et en réduisant le composé du nickel dans le précipité en nickel métallique.
On a trouvé qu'en effectuant la réaction hydrocarbures-vapeur d'eau en faisant passer la vapeur des hydrocarbures et la vapeur d'eau à travers la couche de particules grossières d'un catalyseur nickel-alumine à un débit tel que le mélange gazeux passe à travers la couche à une vitesse linéaire suffisamment élevée comprise entre 30, 5 et 61 cm/s, la vie du catalyseur est quelque peu limitée, probablement par suite du dépôt sur la couche de produits de polymérisation.
La limitation de la vie du catalyseur est d'autant plus grande que le poids moléculaire moyen du mélange d'hydrocarbures utilisé est plus élevé. La présente invention est basée sur l'observation montrant que la vie du catalyseur dans la réaction peut être considé- rablement augmentée en abaissant la vitesse linéaire avec laquelle le mélange gazeux passe à travers la couche du catalyseur. On a trouvé aussi que cet expédient permet de traiter des mélanges d'hydrocarbures présentant des poids moléculaires moyens plus élevés que ceux utilisés dans le procédé décrit dans le brevet cité, par exemple un kérosène présentant un nombre moyen d'atomes de carbone de 11, 5, un domaine d'ébullition de 120 à 2800C et une densité de 0, 79 à 20oC.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, dans lequel on fait passer un mélange de la vapeur des hydrocarbures et de vapeur d'eau, à une température d'au moins 3500C sous la pression atmosphérique ou une pression supérieure à travers une couche d'un catalyseur nickel-alumine sous forme de particules, en maintenant cette couche à une température d'au moins 4000C afin qu'aucun dépôt de carbone ne se produise sur le catalyseur, est caractérisé en ce qu'on fait passer ledit mélange à travers la couche à une vitesse linéaire ne dépassant pas 9, 15 cm/s et à un débit d'au moins 400 volumes par volume et par heure, de manière que la couche soit maintenue par la réaction à des températures de 400 à 6000C.
Il faut prendre soin, particulièrement quand la température est supérieure à 550 ou 5750C, d'éviter qu'un dépôt de carbone se produise sur le catalyseur.
Dans les conditions normales, aucun dépôt de carbone ne peut être observé sur le catalyseur. La température supérieure ne peut être que de 5500C par exemple, et la vitesse linéaire est avantageusement comprise entre 3 et 9, 15 cm/s.
On entend ici par vitesse linéaire la vitesse calculée en mesurant le volume du mélange entrant dans la couche par unité de temps et le volume du mélange quittant la couche par unité de temps, en corrigeant ces volumes pour tenir compte de la dif férence de température entre les mélanges entrant et sortant, en prenant la moyenne de ces volumes et en calculant la vitesse linéaire à partir du volume moyen, en admettant pour le calcul que le récipient contenant le catalyseur est vide.
Le nombre moyen d'atomes de carbone dans les mélanges d'hydrocarbures est déterminé en détermi- nant le poids moléculaire moyen du mélange d'hydro- carbures par mesure de l'abaissement du point de congélation du benzène pur produit par la dissolution d'une quantité donnée du mélange dans ce benzène, et en estimant le nombre d'atomes de carbone présent dans la molécule hydrocarbure moyenne en analysant le mélange par chromatographie des poudres pour déterminer les proportions relatives en volume des hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et aromatiques présents dans le mélange.
Une amélioration du procédé décrit dans le brevet britannique 820257 cité plus haut consiste à uti- liser un catalyseur nickel-alumine du type décrit plus haut mais contenant en plus un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou de magnésium, de préférence à raison de 0, 75 à 8, 6'"/ & calculé comme métal et rapporté au poids total de nickel et d'alumine. L'addition de carbonate de potassium est particulièrement avantageuse. L'effet d'une telle addition d'un composé alcalin est d'augmenter la vie du catalyseur. Le procédé envisagé ici peut être effectué avec un tel catalyseur ou un catalyseur nickel-alumine ne contenant aucune addition d'un composé alcalin.
Pour obtenir avec ce procédé une quantité élevée de gaz contenant du méthane pour un débit de passage donné, malgré la vitesse linéaire relativement basse du mélange gazeux passant à travers la couche du catalyseur, il est ordinairement avantageux d'augmenter le volume du mélange gazeux traité par unité de temps en augmentant la surface de la section trans versale de la couche à travers laquelle passe le mélange gazeux. Dans ce but, la couche du catalyseur peut être divisée en plusieurs couches disposées en parallèle. Alternativement, la couche catalytique peut être sous forme allongée tubulaire, le mélange gazeux passant en direction radiale de la périphérie interne de la couche à la périphérie externe ou en sens inverse.
On peut aussi utiliser plusieurs couches tubulaires à travers lesquelles le mélange gazeux passe en parallèle.
On a trouvé également qu'il est avantageux dans ce procédé d'utiliser le catalyseur sous forme de particules dont la dimension est comprise entre 150 et 1000 microns, c'est-à-dire des particules considérablement plus petites que celles utilisées généralement avec des vitesses linéaires usuelles, par exemple des particules de 6. 5 à 3. 2 mm pour des vitesses linéaires de 30, 5 à 61 cm/s.
L'usage de particules de catalyseur aussi petites est d'augmenter la vie du catalyseur, déterminée par la période qui s'écoule entre l'introduction initiale du mélange hydrocarburesvapeur d'eau dans la couche catalytique et l'instant où on détecte pour la première fois un hydrocarbure non décomposé dans les gaz sortants, par rapport à la vie obtenue par l'emploi de particules plus grandes à des vitesses ne dépassant pas 9, 15 cm/s et aux vitesses linéaires élevées usuelles.
Précédemment, la proportion préférée de nickel métallique dans le catalyseur étant comprise entre 28 et 75'O/o par rapport au poids total du nickel métallique et d'alumine. Les catalyseurs nickel-alumine présentant des teneurs en nickel supérieures à 75 0/o présentent une résistance mécanique quelque peu inférieure de sorte qu'aux vitesses linéaires usuelles il se produit un risque de désintégration des particules et de formation de poussière, avec augmentation de la résistance offerte par la couche à l'écoulement des gaz en travers de cette couche. Cela s'applique non seulement aux catalyseurs nickel-alumine contenant en outre un composé alcalin, mais aussi aux catalyseurs nickel-alumine sans addition d'un tel composé.
SOn a trouvé avantageux d'utiliser dans la mise en oeuvre de ce procédé des catalyseurs nickel-alumine qui ont été préparés par une coprécipitation suivie d'une réduction du composé de nickel, comme indiqué plus haut, et qui contiennent une proportion de nickel métallique supérieure à 75'ouzo et non supérieure à 90 ! /o basée sur le poids total du nickel et de l'alumine. Ces catalyseurs peuvent contenir ou non un composé alcalin du type décrit plus haut.
La proportion de nickel est de préférence comprise entre 80 et 85 1 /o-
On peut s'attendre à ce qu'une augmentation de la teneur en nickel augmente la vie du catalyseur, mais on a trouvé que dans le présent procédé cette augmentation est supérieure à celle à laquelle on pouvait s'attendre de l'augmentation de cette teneur en nickel. Les catalyseurs présentant les plus hautes teneurs en nickel indiquées ci-dessus ont l'avantage que le coût de la récupération du nickel à partir de ces catalyseurs, quand ces derniers doivent être remplacés, ou par toute autre raison, est inférieur par rapport aux catalyseurs à basses teneurs en nickel.
Le dessin annexé représente deux appareils qui peuvent être utilisés pour deux mises en oeuvre du procédé selon l'invention, décrites à titre d'exemple :
La fig. 1 est une coupe du premier appareil, et
la fig. 2 est une coupe du second appareil.
L'appareil représenté à la fig. 1 comprend un récipient 1 capable de résister à la pression et portant axialement un tube 2 ouvert à sa partie supérieure et fermé à sa partie inférieure, ce tube étant entouré par un compartiment 3. Entre la surface externe du tube 2 et la surface interne de la paroi latérale du compartiment 3 sont montées des unités catalytiques 4 qui comprennent chacune des plateaux perforés 5, une cloison 6 au-dessus du plateau et une cloison 7 au-dessous, ces parois étant fixées au tube 2 et au compartiment 3 de manière étanche aux gaz.
Dans le cas de l'unité 4 supérieure, la cloison 6 constitue la partie supérieure du compartiment 3. Chaque plateau 5 porte une couche 8 de catalyseur d'une épaisseur appropriée.
Le mélange préchauffé de la vapeur d'hydrocarbures et de vapeur d'eau est introduit dans le tube 2 par un orifice d'entrée 9 et se divise en courants parallèles qui passent à travers des lumières 10 ménagées dans le tube 2 dans les espaces au-dessus du catalyseur dans les unités 4. Chaque courant gazeux passe vers le bas à travers la couche du catalyseur dans l'espace au-dessous de celle-ci et sort par des lumières 11 ménagées dans la paroi latérale du compartiment 3 dans un espace annulaire 12 où tous ces courants se réunissent et sortent finalement du récipient 1 par un orifice de sortie 13. Les cloisons 6 et 7 obligent le gaz à s'écouler le long du trajet voulu.
Au lieu d'utiliser deux cloisons entre chaque paire d'unités 4 adjacentes, on pourrait n'en utiliser qu'une qui constituerait à la fois une cloison supérieure et une cloison inférieure.
Le tube 2 pourrait être ouvert à sa partie infé- rieure et fermé à sa partie supérieure, le mélange gazeux étant introduit dans ce cas à la partie infé- rieure du tube. Les gaz résultants pourraient sortir à la partie supérieure ou à la partie inférieure du récipient.
L'appareil représenté à la fig. 2 comprend un récipient 20 capable de résister à la pression dans lequel est monté axialement un support 21 de catalyseur formé de deux tubes coaxiaux perforés 22 et 23, qui peuvent être cylindriques ou tronconiques. Le tube interne 22 communique à son extrémité supérieure avec un orifice d'entrée 24 pour le gaz disposé à la partie supérieure du récipient 20, et il est fermé à sa partie inférieure. L'espace annulaire 25 entre les tubes 22 et 23 est fermé à sa partie supérieure et à sa partie inférieure, de sorte que le gaz est contraint de s'écouler radialement vers l'extérieur à partir de cet espace. Le récipient 20 comporte à sa partie inférieure un orifice de sortie 26 pour le gaz.
L'espace annulaire 25 est rempli d'un catalyseur 26 et le mélange préchauffé de vapeur d'hydrocarbures et de vapeur d'eau est introduit par l'orifice d'entrée 24. Le mélange passe radialement vers l'extérieur à travers la couche du catalyseur dans un espace annulaire 27 du récipient 20 et sort de ce dernier par l'orifice de sortie 26. Le récipient 20 peut être disposé verticalement, comme représenté, ou horizontalement ou avec une inclinaison quelconque. Le récipient pourrait aussi être inversé, de manière que le mélange gazeux passe vers le haut à l'intérieur du tube 22 et sorte par un orifice de sortie du récipient qui serait disposé à la partie supérieure de ce dernier.
En outre, le mélange préchauffé de vapeur d'hydrocarbures et de vapeur d'eau peut être envoyé dans l'espace annulaire 27, les produits étant retirés du tube central 22 à travers l'orifice 24.
Cette disposition est toutefois moins avantageuse.
Il est donné ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 1
On décrit dans cet exemple des expériences qui démontrent l'effet de l'abaissement de la vitesse linéaire dans le procédé décrit. Dans ces expériences, on utilise un catalyseur nickel-alumine granulé qui est préparé comme on le décrira dans l'exemple 2, sans addition de carbonate de potassium. Le catalyseur a la compositions suivante :
Ni...... 75 parties en poids A1203..... 25 parties en poids K..... moins de 0, 02 partie en poids
Na...... moins de 0, 01 partie en poids Ca...... moins de 0, 003 partie en poids
Fe..... moins de 0, 003 partie en poids S04...... 0
Le catalyseur granulé est tamisé pour conserver les particules dont la dimension est comprise entre 500 et 850 microns.
'On utilise un distillat de pétrole léger présentant un nombre moyen d'atomes de carbone de 5, 8, un domaine d'ébullition de 40 à 970C et une densité de 0, 67 à 200C. Un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillât et de deux parties en poids de vapeur d'eau est préchauffé à 4500C et envoyé sous une pression de 25 atmosphères à travers une couche du catalyseur indiqué d'une épaisseur de 15 cm. On fait passer le mélange à travers la couche à un débit de 4000 volumes par volume et par heure et à une vitesse linéaire de 2, 3 cm/s.
On essaie de déterminer la vie du catalyseur par la période qui s'écoule entre l'introduction initiale du mélange hydrocarbures-vapeur d'eau et l'instant où un hydrocarbure non décomposé est décelé la première fois dans les gaz sortants, mais on ne peut déceler aucun hydrocarbure non décomposé après une période de 2500 heures environ, après quoi l'expérience est arrêtée. Pendant l'expérience, une zone de réaction chaude d'environ 6 mm d'épaisseur et à une température d'environ 4800C se déplace vers le haut à tra- vers la couche. Quand l'expérience est arrêtée, cette zone de réaction est légèrement au-dessus de la moitié de la couche, ce qui indique qu'il aurait été possible de continuer l'expérience pendant une nouvelle période presque aussi longue.
A titre comparatif, cette expérience est répétée avec le même distillat et le même catalyseur et dans les mêmes conditions, sauf que l'épaisseur de la couche de catalyseur est de 30, 5 cm, la vitesse linéaire de 50, 5 cm/s et le débit de 44000 volumes par volume et par heure. On décèle pour la première un hydrocarbure non décomposé dans les gaz sortants pour une période de 20 h. Cette expérience ne peut être convenablement comparée avec la précédente par suite de la grande différence entre les vitesses linéaires utilisées. Cependant, il est raisonnable de penser que si le débit dans la seconde expérience avait été diminué à 4000 en augmentant l'épaisseur de la couche de catalyseur à 335 cm, un hydrocarbure non décomposé aurait été décelé à la fin d'une période qui ne dépasserait pas 220 h.
Exemple 2
On effectue trois expériences A, B et C en utilisant un catalyseur nickel-alumine préparé comme suit.
On dissout séparément dans de l'eau du nitrate de nickel et du nitrate d'aluminium, on filtre les deux solutions, on les mélange et on les porte à l'ébulli- tion. On porte à l'ébullition une solution aqueuse de carbonate de potassium et on l'ajoute à la solution des nitrates. Quand la précipitation est achevée, on sépare le précipité par filtration aussi rapidement et complètement que possible à l'aide d'une pompe d'as- pisation. Le précipité est suspendu dans de l'eau bouillante, la suspension est brassée et filtrée. On répète les opérations de suspension du précipité dans l'eau bouillante, du brassage et de la filtration jusqu'à ce que le filtrat présente un pH compris entre 7 et 8. Six lavages sont ordinairement nécessaires.
Après le lavage final, le précipité est partiellement séché par aspiration et la pâte résultante est soigneusement mélangée avec une solution aqueuse de 106 g/litre de carbonate de potassium. Le mélange est ensuite séché dans un four à 110oC, granulé à la dimension de particules requises et chauffé dans un courant d'hydrogène pour réduire les composés du nickel en nickel métallique. Le catalyseur a la composition suivante, en poids : Ni A1203 K Na Ca Fe SO
ajouté sous
forme de KgCOg 75 25 1, 65 < 0, 01 < 0, 003 < 0, 003 0
Le catalyseur granulé est tamisé à la dimension de particules donnée plus bas.
Dans chaque expérience, on utilise un distillat de pétrole présentant un nombre moyen d'atomes de carbone de 6, 1, un domaine d'ébullition de 26 à 140 C et une densité de 0, 68 à 200C. On chauffe préalablement à 4500C un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau, et on le fait passer sous une pression manométrique de 24, 5 kg/cm2 vers le bas à travers la couche du catalyseur. Dans les expériences
A et B, la couche a une épaisseur de 15 cm et dans l'expérience C une épaisseur de 30, 5 cm. Les vitesses linéaires et les débits en volumes par volume et par heure sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Première
Vitesse Dimension détection d'un
linéaire des particules hydrocarbure
cm/s du catalyseur Débit non décomposé
A 4, 6 500-800 microns 8000 après 1850 h
B 4, 6 6 à 3 mm 8000 après 385 h C 50, 5 500-800 microns 44000 après 260 h
Exemple 3
On effectue l'expérience avec un catalyseur nickelalumine de la composition donnée dans l'exemple 2 et dont les dimensions des particules sont indiquées plus bas. On utilise un distillat de pétrole présentant un nombre moyen d'atomes de carbone de 6, 1, un domaine d'ébullition de 26 à 1400C, une densité de 0, 68 à 20 C, un débit de 8000 volumes par volume et par heure et une vitesse linéaire indiquée ci-dessous.
Dans deux expériences, on chauffe au préala- ble à 4500C un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau, et on fait passer le mélange sous une pression manométrique de 24, 5 kg/cm2 à travers une couche du catalyseur d'une épaisseur de 15 cm.
Dimension Première détection
Vitesse linéaire des particules d'un hydrocarbure
cm/s du catalyseur non décomposé
4, 6 500-850 microns après 1850 h
4, 6 210-440 microns après 3000 h
Exemple 4
On compare l'effet d'un catalyseur nickel-alumine présentant une teneur en nickel supérieure à 75 /0, sur le poids total du nickel et de l'alumine, avec celui d'un catalyseur d'une teneur en nickel de 75 o/o. Les catalyseurs sont préparés par la méthode décrite dans l'exemple 2 avec addition de carbonate de potassium et présentent les compositions suivantes, en poids :
K (ajouté
Catalyseur Ni Al20s comme KgCOg) Na Ca Fe S04
A 75 25 1, 65 < 0, 01 < 0, 003 < 0, 003 0
B 82, 2 17, 8 1, 1 < 0, 01 < 0, 003 < 0, 003 0
Les catalyseurs granulés sont tamisés pour présenter une dimension de particules comprise entre 500 et 850 microns.
Le distillat de pétrole présentant un domaine d'ébullition de 26 à l4O0C décrit dans l'exemple 3 est utilisé. Dans chaque expérience, on chauffe au préalable à 4500C un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau et on fait passer le mélange à travers une couche des catalyseurs A et B sous une pression de 24, 5 kg/cm2, avec une vitesse linéaire de 4, 6 cm/s et un débit de 8000 volumes par volume et par heure :
Première détection
d'un hydrocarbure
Catalyseur non décomposé
A après 1850 h
B après 2760 h
Exemple 5
On effectue des expériences pour démontrer l'effet de l'abaissement de la vitesse linéaire sur la vie du catalyseur quand on traite des mélanges d'hydrocarbures présentant un nombre moyen d'atomes de carbone supérieur à celui des mélanges utilisés dans le brevet britannique No 820257.
Les deux expériences A et B sont effectuées avec un catalyseur nickel-alumine contenant du potassium (ajouté sous forme de Ka 03) et de la composition indiquée dans l'exemple 2. Le catalyseur granulé est tamisé aux dimensions de particules indiquées dans le tableau suivant.
Dans chaque expérience, on utilise un distillat de pétrole d'un nombre moyen d'atomes de carbone de 11, 5, un domaine d'ébullition de 120 à 2800C, et une densité de 0, 79 à 200C. On chauffe au préalable un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau, et on fait passer ce mélange sous une pression de 24, 5 kg/cm2 vers le bas à travers une couche du catalyseur. Dans l'expérience A, la couche présente une épaisseur de 15 cm et dans l'expérience B une épaisseur de 30, 5 cm.
Les vitesses linéaires et les débits en volumes par volume et par heure sont donnés ci-dessous :
Première
Vitesse Dimension détection d'un
linéaire des particules hydrocarbure
cm/s du catalyseur Débit non décomposé
A 4, 6 500-850 microns 8000 après 768 h B* 50, 5 500-850 microns 44000 après 96 h à titre comparatif
Bien qu'il existe une grande différence entre les vitesses linéaires des expériences A et B, il est raisonnable de supposer que si le débit dans l'expérience B était diminué à 8000 en augmentant l'épaisseur de la couche du catalyseur à 168 cm un hydrocarbure non décomposé serait décelé pour la première fois après une période non supérieure à 528 h.