Procédé de préparation d'un gaz contenant du méthane
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un gaz contenant du méthane.
Dans le brevet britannique N 820257, on décrit un procédé pour la préparation de gaz contenant du méthane à partir de mélanges d'hydrocarbures en prédominance paraffiniques contenant en moyenne un nombre d'atomes de carbone de 4 à 10 par molécule, dans lequel on fait passer la vapeur des hydrocarbures et de la vapeur d'eau à travers une couche d'un catalyseur sous la pression atmosphérique ou une pression supérieure, le mélange des vapeurs passant dans la couche étant à une température supérieure à 350"C de manière manière que couche couche maintenue par la réaction à une température comprise entre 400 et 550O C.
La pression peut tre de 50 atmosphères ou plus.
Des pressions comprises entre 10 et 25 atmosphères conviennent bien.
Pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur, il est nécessaire que la proportion de vapeur d'eau par rapport aux hydrocarbures soit plus élevée que celle nécessaire à la réaction. L'excès requis de vapeur d'eau dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures. Cependant, cet excès n'est pas grand, et on peut utiliser 2 parties en poids de vapeur d'eau pour une partie en poids d'hydrocarbures dans tous les mélanges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone par molécule. On peut utiliser une plus grande proportion de vapeur d'eau si on le désire, jusqu'à 5 parties en poids pour une.
Dans le cas d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 7 atomes de carbone, la proportion de vapeur d'eau peut descendre jusqu'à 1,5 partie en poids.
Conjointement à ces proportions de vapeur d'eau par rapport aux hydrocarbures, la limite inférieure de température de 400O C est spécifiée pour minimiser la perte d'activité catalytique, et la teneur maximum de 550O C est spécifiée pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur. Toutefois, une nouvelle expérimentation a montré qu'il est possible d'effectuer la réaction avec une partie de la couche du catalyseur à une température maximum supérieure à 550O C, 5580 C par exemple. Des températures de 575 ou 6000 C peuvent tre envisagées sans dépôt de carbone, ni diminution de la vie du catalysateur ni autre effet fâcheux.
De telles températures se rencontrent très facilement avec des températures de préchauffage du mélange sensiblement au-dessus de 350O C, par exemple 500O C, et quand le rapport de la vapeur d'eau au distillat est faible. La température de préchauffage est toujours d'au moins 350O C pour assurer une activité catalytique suffisante.
Plus la température de la couche catalytique est basse, plus la teneur en méthane des gaz produits est élevée, et plus la pression est élevée, plus la teneur en méthane est élevée. Le gaz produit, après élimination du gaz carbonique et de la vapeur d'eau, con tient en général au moins 50 ouzo de méthane en volume, la concentration en méthane pouvant dépasser 80'"/o avec une pression relativement élevée, de 50 atmosphères par exemple.
Le catalyseur au nickel est de préférence préparé par coprécipitation de composés de nickel et d'aluminium, en traitant une solution aqueuse de leurs sels hydrosolubles, les nitrates par exemple, avec un alcali tel que le carbonate de sodium, en lavant le précipité pour éliminer le sel sodique soluble formé et l'excès de carbonate de sodium, en séchant ensuite le précipité, en réduisant le composé de nickel en nickel métallique, et en granulant le mélange.
Le brevet cité plus haut décrit aussi le traitement subséquent, en présence d'un catalyseur au nickel, du gaz contenant le méthane ainsi produit. La présente invention concerne seulement le procédé impliquant la réaction entre les hydrocarbures et la vapeur d'eau.
On a trouvé que la vie du catalyseur dans la réaction hydrocarbures-vapeur d'eau est quelque peu limitée probablement par suite du dépôt de produits de polymérisation sur le catalyseur. La limitation de la vie du catalyseur est d'autant plus grande que le poids moléculaire moyen des hydrocarbures est plus élevé. La présente invention est basée sur le fait que la vie du catalyseur nickel-alumine est considérablement augmentée par addition au catalyseur de certains composés alcalins.
On a trouvé aussi que l'emploi du catalyseur nickel-alumine avec addition d'un composé alcalin permet d'utiliser des mélanges d'hydrocarbures présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule supérieur à celui des hydrocarbures utilisés dans le brevet décrit, pouvant aller par exemple jusqu'à 15.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, pour la préparation d'un gaz contenant du méthane par réaction de la vapeur d'hydrocarbures en prédominance paraffiniques présentant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule avec de la vapeur d'eau, en faisant passer la vapeur d'hydrocarbures et la vapeur d'eau à une température d'au moins 350O C dans une couche d'un catalyseur nickelalumine sous forme de particules préparé par copré- cipitation de composé de nickel et d'aluminium à partir d'une solution aqueuse, suivie de la réduction du composé du nickel en nickel métallique, de manière que la couche soit maintenue à une température comprise entre 400 et 6000 C ou 575O C,
sans dépôt de carbone sur le catalyseur, est caractérisé en ce que, en vue de prolonger la vie active du catalyseur on lui incorpore un composé alcalin qui est un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans les conditions normales, aucun dépôt de carbone ne se produit sur le catalyseur. La proportion du composé alcalin est comprise de préférence entre 0,75 et 8,6 /o calculé comme métal par rapport au poids total du nickel métallique et de l'alumine. Le carbonate de potassium est particulièrement avantageux. On peut utiliser aussi d'autres composés alcalins tels que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium et l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium.
Le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule dans les mélanges d'hydrocarbures est calculé en déterminant le poids moléculaire moyen du mélange d'hydrocarbures, par mesure de l'abaissement du point de congélation du benzène pur produit par la dissolution d'une quantité donnée du mélange, et en estimant le nombre moyen d'atomes de carbone présents dans la molécule hydrocarbure par analyse du mélange par la chromatographie des poudres pour déterminer les proportions relatives en volume des hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et aromatiques présents dans le mélange.
La proportion de nickel métallique est de préférence comprise entre 28 et 75 /o calculée sur le poids total du nickel métallique et de l'alumine. La proportion optimum du composé alcalin, par exemple le carbonate de potassium, dans le domaine indiqué ci-dessus, augmente quand la teneur en alumine augmente. Ainsi, avec une proportion d'alumine de 25 /0 (calculée comme ci-dessus), la proportion du composé alcalin est avantageusement comprise entre 0,75 et 3,3' /o (calculée comme métal sur la base indiquée plus haut), avantageusement entre 0,8 et 1,8 10/o et de préférence 1,65 10/a dans le cas du carbonate de potassium, et si la proportion d'alumine est de 72 t0/o, la proportion du composé alcalin est avantageusement comprise entre 3,3 et 8,6 0/o et de préférence 3,4 e/o dans le cas du carbonate de potassium.
Pour les proportions d'alumine comprises entre ces deux valeurs extrmes, la proportion avantageuse de composé alcalin est calculée par interpolation linéaire.
Le catalyseur est préparé de préférence en traitant une solution aqueuse de sels hydrosolubles, par exemple les nitrates, de nickel et d'aluminium de la manière connue avec un composé hydrosoluble, tel qu'un carbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de potassium, ou un bicarbonate de métal alcalin qui donne un sel hydrosoluble avec chacun des radicaux acides des sels de nickel et d'aluminium et coprécipite le nickel et l'aluminium sous forme de composés non solubles dans l'eau qui sont transformés pendant le séchage et la réduction subséquents en nickel métallique et alumine. Le précipité est lavé pour éliminer le sel hydrosoluble formé et tout excès du composé hydrosoluble.
Le composé alcalin est ajouté au précipité lavé, le mélange solide est séché au four et peut tre calciné pour éliminer l'eau combinée, le mélange séché ou calciné est amené sous forme de particules discrètes, par exemple par granulation ou formation de perles, et la matière en particules est chauffée dans un courant d'hydrogène pour réduire le composé du nickel en nickel métalli- que.
Quand le composé alcalin est insoluble ou peu soluble dans l'eau, le catalyseur est avantageusement préparé en traitant une solution aqueuse de sels hydrosolubles de nickel, d'aluminium et du métal du composé alcalin avec un composé hydrosoluble qui donne un sel hydrosoluble avec chacun des radicaux acides des sels hydrosolubles et coprécipite tous les métaux sous forme d'hydroxydes, de carbonates ou de carbonates basiques. Le précipité est ensuite lavé, séché et éventuellement calciné, mis en particules et réduit, comme décrit plus haut.
On va donner un exemple de préparation du catalyseur, les proportions relatives des composants étant choisies pour donner un catalyseur contenant du nickel, de l'alumine et du carbonate de potassium dans les domaines de proportions mentionnés plus haut. On dissout séparément dans de l'eau du nitrate de nickel et du nitrate d'aluminium, on filtre les solutions, on les mélange l'une à l'autre et on les porte à l'ébullition. On amène à l'ébullition une solution aqueuse de carbonate de potassium qui est ajoutée ensuite à la solution des nitrates. Quand la précipitation est achevée, on filtre le mélange aussi rapidement et complètement que possible à l'aide d'une pompe d'aspiration. Le précipité est lavé en le retirant du filtre, suspendu dans de l'eau bouillante, en brassant, puis séparé par filtration.
La suspension du précipité dans l'eau bouillante et la filtration sont répétées jusqu'à ce que le filtrat présente un pH entre 7 et 8. Six lavages sont ordinairement nécessaires.
Après le lavage final, le précipité est partiellement séché avec aspiration pour former une pâte, et une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 106 g de sel par litre est mélangée avec le précipité partiellement sec, le tout étant soigneusement mélangé.
Le mélange est ensuite séché au four à 110 C et, si on le désire, calciné, puis amené sous forme de perles ou de granules d'un diamètre de 3 mm et ces particules sont chauffées dans un courant d'hydrogène pour réduire le composé du nickel en nickel métallique.
On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention.
Exemple 1
On décrit dans cet exemple des expériences destinées à démontrer l'effet de catalyseurs nickel-alumine avec et sans addition de carbonate de potassium. Les catalyseurs ont les compositions :
Catalyseur Ni Al, 03 K (ajouté
comme Na Ca Fe SO4 K2CO3)
A 28 72 0 0,01 0,02 0,02 0,001
B 28 72 0,3 0,01 0,02 0,02 0,001
C 28 72 1,8 0,01 0,02 0,02 0,001
D 28 72 3,4 0,01 0,02 0,02 0,001
E 75 25 1,65 0,01 0,003 0,003 0
Ces catalyseurs sont préparés par la méthode décrite plus haut, sauf dans le cas du catalyseur A pour lequel aucune addition de carbonate de potassium n'est faite.
Dans une série d'expériences, on utilise un distillat de pétrole léger présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 5,8, un domaine d'ébullition de 40 à 970 C, et une densité de 0,67 à 200 C. On chauffe au préalable à 4500 C un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau, et on fait pas- ser ce mélange sous une pression manométrique de 24,5 kg/cm2 à travers une couche du catalyseur A,
B ou C d'une épaisseur de 30,5 cm. On fait passer ce mélange à travers la couche de catalyseur avec un débit de 44000 volumes par volume et par heure et une vitesse linéaire de 49,4 cm/s.
La vitesse linéaire est calculée en mesurant le volume du mélange entrant dans la couche de catalyseur par unité de temps et le volume du mélange quittant cette couche par unité de temps, en corrigeant les volumes pour tenir compte de la différence de température entre les mélanges entrant et sortant, en prenant la moyenne de ces volumes, et en calculant la vitesse linéaire à partir du volume moyen, en admettant que le récipient contenant le catalyseur est vide.
Les conditions expérimentales sont choisies volontairement suffisamment sévères pour que les essais de comparaison sur la vie du catalyseur soient d'une durée relativement courte. La vie du catalyseur est déterminée par la période qui s'écoule entre l'introduction initiale du mélange hydrocarbures-vapeur d'eau et la première apparition d'un hydrocarbure non décomposé dans les gaz quittant la couche du catalyseur. Toutefois, dans les applications industrielles de ces catalyseurs, on peut obtenir des vies utiles beaucoup plus longues.
On obtient les résultats suivants :
Catalyseur Première détection d'hydrocarbure
non décomposé
A (K = 0) dès le commencement
B (K = 0,3) après 34 h
C (K = 1,8) après 170 h
Les catalyseurs présentant les plus fortes teneurs en carbonate de potassium, quand ils sont utilisés avec le distillat léger précisé plus haut, ont de longues périodes d'activité mme avec les sévères conditions choisies, et les expériences effectuées avec ces catalyseurs et des distillats plus lourds montrent une plus forte tendance à réduire la vie du catalyseur.
Le distillat le plus lourd utilisé présente un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 6,1, un domaine d'ébullition de 26 à 1400 C, et une densité de 0,68 à 200 C. Ces expériences, qui sont effectuées par ailleurs dans les mmes conditions, comprennent un essai avec le catalyseur D dans lequel un hydrocarbure non décomposé a été décelé dans les gaz de sortie après une période de 10 h environ. D'autres expériences dans lesquelles la teneur en carbonate de potassium change légèrement ont montré que la teneur optimum est comprise entre 3,3 et 3,7 /o.
Une expérience avec le catalyseur E présentant une faible teneur d'alumine donne une période de 260 h jusqu'à la première détection d'un hydrocarbure non décomposé, ce qui représente un résultat optimum.
Les gaz obtenus avec les catalyseurs B à E, avant la détection d'un hydrocarbure non décomposé dans ces gaz, présentent les compositions suivantes :
Distillat bouillant Distillat bouillant
à 40970 C à 26-140o C
Catalyseurs B et C Catalyseurs D et E
o/o en volumes en volume CO2 11,10 10,95
CO 0,45 0,45 H2 8,10 8,50
CH4 33, 70 31,10 N 0,30 0,30 140 46, 35 48,70
Exemple 2
On effectue les expériences suivantes avec un distillat de pétrole présentant un nombre moyen d'ato- mes de carbone par molécule de 11,4 un domaine d'ébullition de 140 à 2500 C, et une densité de 0,78 à 200 C.
On prépare deux catalyseurs par la méthode décrite précédemment, le composé alcalin étant ajouté en solution aqueuse aux précipités lavés et séchés par aspiration. Ces catalyseurs ont les compositions suivantes, en poids :
Catalyseur Ni A1203 K Na Ca Fe SO4 (Ki2CO3)
F 75 25 0 0,01 0,003 0,003 0
G 75 25 1,65 0,01 0,003 0,003 0
Un mélange d'une partie en poids de vapeur du distillat et de deux parties en poids de vapeur d'eau est préchauffé à 4500 C et envoyé sous une pression manométrique de 24,5 kg/cm2 à travers une couche du catalyseur F ou G.
Dans chaque cas, la couche présente une épaisseur de 30,5 cm, le débit est de 44000 volumes par volume et par heure et la vitesse linéaire de 50,5 cm/s. La période entre l'introduction initiale du mélange hydrocarbures-vapeur d'eau et l'instant où on décèle pour la première fois un hydrocarbure non décomposé dans les gaz quittant la couche du catalyseur est prise comme indication de la vie de ce catalyseur.
On obtient les résultats suivants :
Catalyseur Première détection d'un hydrocarbure
non décomposé
F (K = 0) depuis le commencement
G (K = 1,65) après 96 h
Le gaz obtenu avec le catalyseur G, avant la détection de l'hydrocarbure non décomposé, est la suivante : CO2......... 12,60 ouzo en volume
CO......... 0,50 /o en volume IL....... 7,40 ouzo en volume CH4........ 31, 00 /o en volume N2........ 0,3 0 0/o en volume HzO......... 48,20"/c en volume
Exemple 3
Les expériences suivantes montrent l'emploi de trois catalyseurs nickel-alumine contenant en outre du carbonate de potassium, du carbonate de calcium et du carbonate de magnésium, respectivement.
Ces catalyseurs ont les compositions suivantes, en poids :
Catalyseur Ni AI203 K Mg Na Ca Fe S04
H 75 25 1,65-0,01 0,003 0,003 0
1 75 25--0, 01 2,1 0,003 0
J 75 25-1,85 0,01 0,003 0,003 0
Le catalyseur H contenant le carbonate de potassium est préparé par la méthode indiquée dans l'exemple 2. Les catalyseurs I et J sont préparés par coprécipitation du carbonate de calcium ou de magnésium avec des composés insolubles du nickel et de l'aluminium. On utilise dans chaque expérience un distillat de pétrole présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de 6,1, un domaine d'ébullition de 26 à 1400 C, et une densité de 0,68 à 200 C. Les autres conditions sont celles indiquées dans l'exemple 2.
Pour établir une com paraison, une expérience est effectuée dans les mmes conditions avec le catalyseur F de l'exemple 2 qui ne contient pas d'alcali. On obtient les résultats suivants :
Catalyseur première détection d'un hydrocarbure
non décomposé
H après 260 h
après 25 h
J après 18 h
F dès le commencement
Le gaz obtenu avec chacun des catalyseurs H, 1 et J, avant toute détection d'hydrocarbure non décomposé, a la composition donnée dans l'exemple 1 pour le distillat bouillant entre 26 et 140 C.