CH427083A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von reaktiven Farbstoffen    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung von reaktiven     Farbstoffen,    welche sich auf ge  wissen Textilfasern fixieren lassen.  



  Es wurde gefunden, dass man wertvolle reaktive       Farbstoffe    der Formel I  
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    worin  
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    F <SEP> einen <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen
<tb>  gebunden <SEP> Farbstoffrest,
<tb>  Cyl <SEP> und <SEP> Cy2 <SEP> je <SEP> einen <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> cyclischen
<tb>  Polycarbimidderivates,
<tb>  D <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen
<tb>  gebundenen <SEP> organischen <SEP> Amins, <SEP> das
<tb>  mehr <SEP> als <SEP> eine <SEP> acylierbare <SEP> Amino  gruppe <SEP> enthält,
<tb>  R1, <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R3 <SEP> ersetzbare <SEP> Substituenten <SEP> und
<tb>  n <SEP> eine <SEP> niedere <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> bedeuten,
<tb>  erhält,       welche Verbindung mindestens eine saure,     salzbil-          dende,

          wasserlöslichmachende    Gruppe enthält,     wenn     man zuerst n     Mol    des mehr als eine     acylierbare        Ami-          nogruppe    enthaltenden organischen Amins mit n     Mol          cyclischem        Polycarbimidderivat    mit drei ersetzbaren       Substituenten    reagieren lässt,

   das Reaktionsprodukt  hierauf mit einem     Mol    des n     acylierbare        Aminogrup-          pen    enthaltenden Farbstoffs und schliesslich mit n       Mol        cyclischem        Polycarbimidderivat    mit drei ersetz  baren     Substituenten    zu einem Farbstoff der Formel I  umsetzt.  



  Der     organische    Farbträger F der Formel I kann  einer beliebigen     Farbstoffklasse    angehören. Vorzugs  weise ist F der Rest eines technisch leicht zugängli  chen, stabilen und echten Farbstoffs, beispielsweise  der Rest eines     Azo-,        Anthrachinon-,        Phthalocyanin-          oder    Nitrofarbstoffs, der mittels einer     Aminogruppe     mit     Cyl    verbunden ist.  



       Cyl    und     Cy,    bedeuten je den Rest     eines        cycli-          schen        Polycarbimidderivates,    worin je die     Hydroxyl-          gruppe    der     enolisierten,    einen Ringbestandteil bil  denden     Carbimidgruppe    durch die reaktionsfähigen       Substituenten        R1,        R,    oder     R3    bzw. durch D oder F  ersetzt ist, nach dem Schema:

    
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          Cy     bedeutet in     Cy,    und     Cy.    somit einen tertiären  Ringstickstoff enthaltenden 5- oder vorzugsweise       6-gliedrigen        Heteroring    von aromatischem Charakter,  welcher an dem Ringstickstoff benachbarten Kohlen  stoff     atomen    mit F bzw. D bzw.     R1,        R2    oder     R3    ver  bunden ist. Die Reste     Cyl    und     Cy,    können gleich  oder     verschieden    sein.

   Vorzugsweise bedeutet     Cyl     den     1,3,5-Triazinylrest    und     Cy"    ebenfalls den         1,3,5-Triazinylrest    oder einen     Pyrimidylrest.    Als wei  tere     6-gliedrige        Heteroringe    entsprechend     Cy    kom  men beispielsweise auch asymmetrische     Triazinringe     in Betracht.  



  Als ersetzbare     Substituenten        R1,        R.    und     R"     kommen negative     Substituenten,    insbesondere die  Halogene Chlor und Brom, gegebenenfalls aber auch       Sulfonylsubstituenten    oder Nitrogruppen in Betracht.

        Der Rest D, Abkömmling eines mehr als eine       acylierbare        Aminogruppe    enthaltenden organischen       Polyamins,    kann der     aliphatischen,        araliphatischen,          cycloaliphatischen,    der     aromatisch-isocyclischen    oder  der     heterocyclischen    Reihe angehören. D ist vorzugs  weise     umgefärbt;    D kann aber auch     Farbstoffcharak-          ter    besitzen, beispielsweise den Rest eines     Diaminoa-          zofarbstoffs    vorstellen.

   D ist     vorzugsweise    ein Dia  min mit 2 unter den     Reaktionsbedingungen        acylier-          baren        Aminogruppen;    D kann aber auch ein Polya  min mit zwei unter den     Reaktionsbedingungen        acy-          lierbaren        Aminogruppen    sein, ja sogar ein Polyamin  mit mehr als zwei     acylierbaren        Aminogruppen.        Als          acylierbar    werden     Aminogruppen    angesprochen,  wenn sie unter den     Reaktionsbedingungen,

          d.    h..     in     wässriger Lösung der     betreffenden        Aminoverbindung          mit        heterocyclischen        Imidchloriden    reagieren.

       D,iaryl          aminogruppen    gelten demnach     ebensowenig    als     acy-          lierbar    wie tertiäre     Aminogruppen.    Dies schliesst  nicht aus, dass sie im Rest D vorhanden     sind,    etwa  wenn D sich von der     4,4'-Diamino-diphenylamin-          2-sulfonsäure    oder von einem tertiären     Bis-(2'-ami-          noäthyl)-    oder     Bis-(3'-aminopropyl)-amin    ableitet.

    Als     acylierbare        Aminogruppen    kommen in erster  Linie     primäre        Aminogruppen    in Betracht und nur  unter     günstigen    Umständen auch sekundäre     Amino-          gruppen,    welche dann vorzugsweise nur niedermole  kulare     Alkylgruppen,    vorzugsweise die     Methyl-    oder  die     Äthylgruppe    enthalten.

   Es ist günstig, wenn in  den vorzugsweise verwendeten     diacylierbaren        Diami-          noverbindungen    die eine     Aminogruppe    reaktions  freudig, die     andere    reaktionsträger ist.

   Beispielsweise  kann die eine     Aminogruppe    primär und die andere  sekundär sein; oder es kann in den     beovorzugten          diprimären        Diaminoverbindungen    die eine     Amino-          gruppe        sterisch    behindert und/oder     in    der     Basizität     geschwächt sein.

   In den bevorzugten     diprimären        Dia-          minoverbindungen    der Benzol-, Naphthalin-,     Diphe-          nyl-    und     Stilbenreihe    geschieht diese Beeinflussung  der einen     Aminogruppe    zweckmässig durch     0-Sub-          stitution,    insbesondere durch     0-Substitution    mit sau  ren Gruppen, wie der     Carboxyl-    und insbesondere  der     Sulfonsäuregruppe.    Demgemäss sind neben der       4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,    der     4,

  4'-Dia-          minodiphenyl-mono-    und     -disulfonsäuren    insbeson  dere die 1,3- und     1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäuren     sehr günstige Komponenten für den Aufbau erfin  dungsgemässer Farbstoffe.  



  Die erfindungsgemässen     Reaktivfarbstoffe    sind  somit dadurch charakterisiert,     dass    sie an räumlich  durch D getrennten, tertiären     Ringstickstoff    enthal  tenden, aromatischen Ringen     entsprechend        Cyi    und       Cy,    bewegliche     Substituenten    enthalten, und zwar  am einen     Heteroring    nur einen, am anderen aber       zwei    dieser beweglichen     Substituenten.    Dank diesem  charakteristischen Aufbau sind in den erfindungsge  mässen Farbstoffen zwei Zentren verschiedener  Reaktionsfreudigkeit vorhanden.  



  Bei allen Umsetzungen mit den bewegliche     Sub-          stituenten    enthaltenden     cyclischen    Polycarbimidderi-         vaten    sind die üblichen     Vorsichtsmassnahmen    gebo  ten, um     zu    verhindern, dass reaktive     Gruppen    oder  Atome, die im     Farbstoffmolekül    verbleiben sollen,  vorzeitig ausgetauscht werden. Die Temperatur- und       p11-Bedingungen    sind der Beweglichkeit des zu erset  zenden     Substituenten    anzupassen.

   So soll beispiels  weise das erste Halogenatom von     Cyanurchlorid    oder       bromid    bei niederen Temperaturen     bis    zu     höchstens     20 , das zweite Halogenatom bei mittleren Tempera  turen von 25 bis 50  ausgetauscht werden.

   Als säure  abstumpfendes Mittel verwendet man in erster Stufe  mit Vorteil     Alkalisalze    niederer     aliphatischer    Säuren,  beispielsweise     Natriumacetat    oder     N.atriumformiat.     Auch neutrale     Alkalisalze    von Polysäuren können  verwendet werden, insbesondere auch die     Alkalisalze          polysulfonierter    Ausgangsfarbstoffe. Auch die Neu  tralisation der Reaktionsmischungen muss mit der  gebotenen Vorsicht durchgeführt werden.

   Man ver  wendet dazu     zweckmässig    verdünnte Lösungen von       Alkalicarbonaten    oder     Alkalibicarbonaten.,    arbeitet  bei niederen Temperaturen und vermeidet     pH-Werte     der Reaktionsmischungen von über 6,5 bis 7. Auch  bei der Isolierung und Trocknung der     Reaktionspro-          dukte    muss mit der nötigen Vorsicht     verfahren    wer  den.  



  Im vorzugsweise wasserlöslichen organischen  Farbträger F kommt als löslich-machende Gruppe     in     erster     Linie    die     Sulfonsäuregruppe    in Betracht, dane  ben aber auch die     Carboxylgruppe.        Ferner    können  beispielsweise     acylierte        Sulfonsäureamidgruppen,    wie       Alkyl-    oder     Aryldisulfamid-    bzw.     Alkyl-    oder     Aryl-          carbonylsulfimidgruppen,        Phosphonsäuregruppen     oder     Sulfatgruppen    vorhanden sein.

   Die Zahl dieser  sauren,     wasserlöslichmachenden    Gruppen beträgt       mindestens    1 und vorzugsweise 2 bis 4.     Sind    mehrere  vorhanden, so können sie gleich oder voneinander  verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen  sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine       Sulfonsäuregruppe    vorhanden ist.  



  Die sauren, wasserlöslich machenden Gruppen       können    teilweise in der Form der freien Säure, sollen  aber im übrigen     vorzugsweise    in der Form ihrer       Alkalisalze,        beispielsweise    in     Form    der     Lithium-,     Natrium-, Kalium- oder     Ammoniumsalze    vorliegen.  



  Wenn F einem     Azofarbstoff    entspricht, so stellt  es in erster Linie den Rest eines     Monoazofarbstoffs     vor, in zweiter Linie den Rest eines     Disazofarbstoffs.     Der     Rest     
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         kann    sich in     Disazofarbstoffen    ausser     in    der Anfangs  und der     Endkomponente    auch in der     Mittelkompo-          nente        befinden.        Geeignete        Aminoazofarbstoffe    ent  halten mindestens eine und vorzugsweise zwei bis  drei sauer dissoziierende Gruppen,

   darunter vorteil  haft     mindestens    eine oder überhaupt nur     Sulfonsäu-          regruppen.         Die mit dem     cyclischen        Carbimidhalogenid    zu  kuppelnde     Aminogruppe    ist zweckmässig primär,  gegebenenfalls     sekundär,    dann niedrig     alkyliert.    Sie  kann sich direkt an durch die     Azogruppe    verbunde  nen aromatischen Resten oder in externen     Substi-          tuenten        befinden,

      beispielsweise in     Aminobenzoyla-          minogruppen.    Die     Aminoazofarbstoffe    können  metallfrei oder schwermetallhaltig sein, beispiels  weise Kupfer, Chrom; Kobalt oder Nickel enthalten.  In     diesem    Fall handelt es sich in erster Linie um       o,o-D.ioxyazo-,        o-Oxy-o'-oarboxyazo-    und gegebe  nenfalls auch     um        -o-Oxy-ö        -aminoazofarbstoffe,    wel  che noch mindestens eine     acylierbare        Aminogruppe     enthalten.

   Zweckmässig wird die     Metallisierung    der  Farbstoffe vor der     Umsetzung    mit den     cyclischen          Carbimidhalogeniden    ausgeführt.  



       Erfindungsgemäss    verwendbare     Aminoazofarb-          stoffe    kann man nach üblichen Methoden herstellen,  beispielsweise aus     Nitroarylazofarbstoffen    oder       Nitrobenzoylaminoarylazofarbstoffen    durch Reduk  tion der Nitrogruppen, ferner durch     Kupplung    von       Aryldiazoniumverbindungen,    auch von     diazotierten          Aminoazofarbstoffen,    die vorzugsweise     sulfoniert     sind,

   mit in     p-Stellung    zu einer     acylierbaren        Amino-          gruppe    kuppelnden aromatischen Aminen, weiter mit       Aminoarylpyrazolverbindungen,    wie     1-Aminophe-          nyl-5-pyrazolonen    oder     -5-aminopyrazolen,    mit     Ami-          nonaptholsulfonsäuren    und deren Derivaten mit ab  gewandelter     Aminogruppe,

      beispielsweise mit     amino-          benzoylierter        Aminogruppe.    Wertvoll sind hier be  sonders die Farbstoffe aus in     2-Stellung    mit     Diazo-          benzol-o-sulfonsäuren    gekuppelten     1-Hydroxy-          naphthalin-3-sulfonsäuren,    die eine     Aminogruppe     oder eine     Aminobenzoylaminogruppe        in    5- oder     6-          oder    7- oder     8-Stellung    enthalten und auch noch wei  ter substituiert, z.

   B. noch weiter     sulfiert    sein können.  



  Bedeutet F den Rest eines     Phthalocyaninfarb-          stoffs,    dann kann dieser metallfrei oder     kobait-,        nik-          kel-,        titan-,        zinn-    und insbesondere kupferhaltig sein.

    Vorzugsweise handelt es sich dabei um Verbindun  gen, welche die     definitionsgemässe    Gruppe  
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    nicht direkt an einem     Benzorest    des     Phthalocyanin-          gerüsts    enthalten, sondern an einem externen     Substi-          tuenten,    beispielsweise an einem     mittels    einer     Sulfa-          midgruppe    oder einer     Sulfonsäureestergruppe    mit  diesem Gerüst verbundenen organischen     Substituen-          ten,

      der der     aliphatischen        oder    (besonders im Falle  der     Esterbindung)    der aromatischen Reihe angehören  kann.  



  Auch wenn F den Rest eines     Anthrachinonfarb-          stoffs    bedeutet, befindet sich der charakteristische       Substituent     
EMI0003.0087     
    vorzugsweise nicht direkt am     Anthrachinongerüst,     sondern beispielsweise an kerngebundenen     Phenyla-          mino-,        Diphenylamino-,        Phenoxy-,        Phenoxyphenyla-          mino-,        Phenylthio-    oder     Phenylthiophenylamino-          gruppen.    Die sauren,     wasserlöslichmachenden    Grup  pen,

   insbesondere die     Sulfonsäuregruppen,    können  dagegen als     Substituenten    des     Anthrachinonrestes     und als     Substituenten    an externen     Arylresten    von  kerngebundenen     Gruppen    vorhanden sein, beispiels  weise als     Substituenten        in    einer der vorstehend auf  gezählten     Gruppen.        Erfindungsgemässe        Anthraahi-          nonfarbstoffe    leiten sich vorzugsweise vom     1,

  4-Dia-          minoanthrachinon        mit        mindestens    einer substituier  ten, insbesondere aromatisch substituierten     Amino-          gruppe    und von den entsprechenden     kernsubstituier-          ten    Derivaten ab, beispielsweise von .den 2-, 5-,     6-          und        7-Halogen-,    5- oder     8-Hydroxy-,    5- oder       6-Alkylsulfonyl-,    5- oder     6-Trifluormethylderivaten,     insbesondere aber von den     1,

  4-Diaminoanthrachi-          non-2-mono-    oder -2,5-, -2,6-, -2,7- bzw.     -2,8-disul-          fonsäuren,    vor     .allem        aber    von der     1-Amino-4-phenyl-          amino-aathrachinon-2-sulfonsäure,        aber    auch von  der entsprechenden     -2-carbonsäure.     



  Die erfindungsgemässen, gut wasserlöslichen  Farbstoffe eignen sich zur Erzeugung von nassechten  Färbungen auf     hydroxylgruppenhaltigen    organischen  Substraten, insbesondere auf     Cellulosematerial,    durch  Imprägnieren derselben mit wässrigen     Farbstofflö-          sungen    und     Fixierung    in     Gegenwart    von säurebin  denden Mitteln.

   Die Imprägnierflotten     können    die in  der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten, beispiels  weise anorganische     Neutralsalze    wie     N:atriumchlorid     und Natriumsulfat,     ferner    Netz-,     Dispergier-,        Egali-          sier-    oder Verdickungsmittel,     Säureamide,    wie Harn  stoff oder niedere     Fettsäureamide,        und    gegebenen  falls auch     hydrophile    organische Lösungsmittel.

   Als  säurebindende Fixiermittel kommen in erster Linie  basisch dissoziierende     Alkalisalze    von anorganischen  Polysäuren in Betracht, beispielsweise die     Lithium-,     Natrium- oder     Kaliumsalze    von Phosphorsäuren,  Kohlensäure,     Borsäuren,    Kieselsäuren und gegebe  nenfalls     sogar        verdünnte    Lösungen von     Alkallhydr-          oxyden.    Die erfindungsgemässen     Farbstoffe    zeichnen  sich dank ihrem charakteristischen Aufbau durch  eine bisher unerreichte Anwendungsbreite aus,

   indem  sie sich nach den     meisten    bisher bekanntgewordenen       Fixierverfahren,    d. h.     nass    oder trocken, kalt oder       heiss        mit    ähnlichem Erfolg fixieren lassen. Ihre An  wendung ist deshalb weder an     besondere        apparative     Einrichtungen noch an spezifische Färberezepte ge  bunden. Die mit den neuen Farbstoffen erzeugten       Cellulosefärbungen    zeichnen sich auch durch eine  verhältnismässig sehr geringe     Stärkeeinbusse    beim  Seifen aus.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe, insbesondere  die     Monoazo-,        Anthrachinon-    und     Phthalocyanin-          farbstoffe    eignen sich auch zur Erzeugung von echten  Färbungen von     nucleophile    Haftstellen aufweisenden  organischen Substraten, insbesondere zum Färben      von     keratinischen        Fasern    wie Wolle und zum Färben  von Leder.  



  Nähere     Einzelheiten    über die Verfahren zur Her  stellung     erfindungsgemässer    Farbstoffe können dem  nachfolgenden Beispiel     entnommen    werden. Im Bei  spiel bedeuten die Teile, sofern etwas anderes     nicht     ausdrücklich vermerkt ist,     Gewichtsteile    und die  Temperaturen sind     in    Celsiusgraden angegeben.

   Ge  wichtsteile stehen zu     Volumteilen    im gleichen Ver  hältnis wie Gramm zu     Milliliter.       <I>Beispiel</I>  Zu einer     feindispersen    wässerigen Suspension  von 18,45     Teilen        Cyanurchlorid    lässt man bei 0-2   eine neutrale Lösung .des     Natriumsalzes    von 18,8  Teilen     1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure    in 250 Tei  len Wasser innert einer halben Stunde     zufliessen    und  tropft diese Lösung ohne Isolierung des Zwischen  produktes zu einer mit     Natriumcarbonat    neutral ge  stellten Lösung von 56,

  9 Teilen     1-Amino-4-(4'-ami-          no-phenylamino)-anthrachinon-2,3',6-trisulfonsäure     in 600 Teilen Wasser bei 40-45      innerhalb    von zwei  Stunden zu.    Der Farbstoff der Formel  
EMI0004.0021     
    wird nach einer weiteren Stunde bei dieser Tempera  tur     ausgesalzen,        abfiltriert    und     mit        verdünnter        Natri-          umchloridlösung    gewaschen,

   dann feucht in 700 Tei  len     Wasser        neutral    gelöst und diese Lösung innerhalb  einer Stunde zu einer     feindispersen    wässrigen    Suspension von 18,45     Teilen        Cyanurchlorid        zuge-          tropft.     



  Nachdem eine weitere Stunde bei dieser Tempe  ratur gerührt worden ist,     ändert    sich der     pH-Wert    der  Lösung nicht mehr, d. h., die Kondensation ist been  det. Das     Natriumsalz    des Farbstoffs der Formel  
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         wird        mit        Natriumchlorid    abgeschieden,     abfiltriert,        mit     verdünnter     Natriumchloridlösung    gewaschen und im  Vakuum getrocknet.

   Er stellt ein dunkelblaues Pulver  dar, das sich in Wasser mit     grünstichig    blauer, in       konz.    Schwefelsäure mit stumpf     violetter    Farbe löst.  Mit der Lösung dieses     Farbstoffs    imprägnierte  Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebin  denden     Mitteln    sehr echt     grünstichig-blau    gefärbt.  



  Verwendet man anstelle der 18,8 Teile     1,3-Dia-          mino-benzol-6-sulfonsäure    ebenso viele Teile       1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure    oder 26,4     Teile          4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure    bzw. 37     Teile          4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,    so gelangt  man zu sehr ähnlichen, etwas     grünstichiger    blauen  Farbstoffen.  



  Weitere Beispiele von Farbstoffen, die sich auch  nach oben beschriebenem Verfahren herstellen las  sen, sind im Patent Nr. 385 375 beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farb stoffen der Formel I EMI0004.0059 worin EMI0004.0061 F <SEP> einen <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen <tb> gebunden <SEP> Farbstoffrest, <tb> Cyi <SEP> und <SEP> Cy2 <SEP> je <SEP> einen <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> cyclischen <tb> Polycarbimidderivates, <tb> D <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen <tb> gebundenen <SEP> organischen <SEP> Amins, <SEP> das <tb> mehr <SEP> als <SEP> eine <SEP> acylierbare <SEP> Amino gruppe <SEP> enthält, <tb> Ri, <SEP> R2 <SEP> und <SEP> Ra <SEP> ersetzbare <SEP> Substituenten <SEP> und <tb> n <SEP> eine <SEP> niedere <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> bedeuten, welche Verbindung mindestens eine saure,

   salzbil dende wasserlöslichmachende Gruppe enthält, da durch gekennzeichnet, dass man zuerst n Mol des mehr als eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Amins mit n Mol cyclischem Polycarbi- midderivat mit drei ersetzbaren Substituenten reagie ren lässt,

   das Reaktionsprodukt hierauf mit einem Mol des n acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffs und schliesslich mit n Mol cyclischem Polycarbimidderivat mit drei ersetzbaren Substituen- ten zu einem Farbstoff der Formel 1 umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von acylierbaren sul fonierten Aminoazofarbstoffen. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von acylierbare Aminoarylgruppen enthaltenden sulfonierten Anthra- chinonfarbstoffen. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von acylierbare Aminogruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstof- fen. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Ver wendung von 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin .als cycli- sches Polycarbimidderivat. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines diprimären Amins der Benzol-, Diphenyl- oder Stilbenreihe als organisches Amin mit mehr als einer acylierbaren Aminogruppe. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Ver wendung von 2,5- oder 2,4-Diaminobenzol-l-sulfon- säure als organisches Amin mit mehr als einer acy- lierbaren Aminogruppe.