Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von reaktiven Farbstoffen, welche sich auf ge wissen Textilfasern fixieren lassen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle reaktive Farbstoffe der Formel I
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worin
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F <SEP> einen <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen
<tb> gebunden <SEP> Farbstoffrest,
<tb> Cyl <SEP> und <SEP> Cy2 <SEP> je <SEP> einen <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> cyclischen
<tb> Polycarbimidderivates,
<tb> D <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> mittels <SEP> Aminogruppen
<tb> gebundenen <SEP> organischen <SEP> Amins, <SEP> das
<tb> mehr <SEP> als <SEP> eine <SEP> acylierbare <SEP> Amino gruppe <SEP> enthält,
<tb> R1, <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R3 <SEP> ersetzbare <SEP> Substituenten <SEP> und
<tb> n <SEP> eine <SEP> niedere <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> bedeuten,
<tb> erhält, welche Verbindung mindestens eine saure, salzbil- dende,
wasserlöslichmachende Gruppe enthält, wenn man zuerst n Mol des mehr als eine acylierbare Ami- nogruppe enthaltenden organischen Amins mit n Mol cyclischem Polycarbimidderivat mit drei ersetzbaren Substituenten reagieren lässt,
das Reaktionsprodukt hierauf mit einem Mol des n acylierbare Aminogrup- pen enthaltenden Farbstoffs und schliesslich mit n Mol cyclischem Polycarbimidderivat mit drei ersetz baren Substituenten zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt.
Der organische Farbträger F der Formel I kann einer beliebigen Farbstoffklasse angehören. Vorzugs weise ist F der Rest eines technisch leicht zugängli chen, stabilen und echten Farbstoffs, beispielsweise der Rest eines Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffs, der mittels einer Aminogruppe mit Cyl verbunden ist.
Cyl und Cy, bedeuten je den Rest eines cycli- schen Polycarbimidderivates, worin je die Hydroxyl- gruppe der enolisierten, einen Ringbestandteil bil denden Carbimidgruppe durch die reaktionsfähigen Substituenten R1, R, oder R3 bzw. durch D oder F ersetzt ist, nach dem Schema:
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Cy bedeutet in Cy, und Cy. somit einen tertiären Ringstickstoff enthaltenden 5- oder vorzugsweise 6-gliedrigen Heteroring von aromatischem Charakter, welcher an dem Ringstickstoff benachbarten Kohlen stoff atomen mit F bzw. D bzw. R1, R2 oder R3 ver bunden ist. Die Reste Cyl und Cy, können gleich oder verschieden sein.
Vorzugsweise bedeutet Cyl den 1,3,5-Triazinylrest und Cy" ebenfalls den 1,3,5-Triazinylrest oder einen Pyrimidylrest. Als wei tere 6-gliedrige Heteroringe entsprechend Cy kom men beispielsweise auch asymmetrische Triazinringe in Betracht.
Als ersetzbare Substituenten R1, R. und R" kommen negative Substituenten, insbesondere die Halogene Chlor und Brom, gegebenenfalls aber auch Sulfonylsubstituenten oder Nitrogruppen in Betracht.
Der Rest D, Abkömmling eines mehr als eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Polyamins, kann der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, der aromatisch-isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe angehören. D ist vorzugs weise umgefärbt; D kann aber auch Farbstoffcharak- ter besitzen, beispielsweise den Rest eines Diaminoa- zofarbstoffs vorstellen.
D ist vorzugsweise ein Dia min mit 2 unter den Reaktionsbedingungen acylier- baren Aminogruppen; D kann aber auch ein Polya min mit zwei unter den Reaktionsbedingungen acy- lierbaren Aminogruppen sein, ja sogar ein Polyamin mit mehr als zwei acylierbaren Aminogruppen. Als acylierbar werden Aminogruppen angesprochen, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen,
d. h.. in wässriger Lösung der betreffenden Aminoverbindung mit heterocyclischen Imidchloriden reagieren.
D,iaryl aminogruppen gelten demnach ebensowenig als acy- lierbar wie tertiäre Aminogruppen. Dies schliesst nicht aus, dass sie im Rest D vorhanden sind, etwa wenn D sich von der 4,4'-Diamino-diphenylamin- 2-sulfonsäure oder von einem tertiären Bis-(2'-ami- noäthyl)- oder Bis-(3'-aminopropyl)-amin ableitet.
Als acylierbare Aminogruppen kommen in erster Linie primäre Aminogruppen in Betracht und nur unter günstigen Umständen auch sekundäre Amino- gruppen, welche dann vorzugsweise nur niedermole kulare Alkylgruppen, vorzugsweise die Methyl- oder die Äthylgruppe enthalten.
Es ist günstig, wenn in den vorzugsweise verwendeten diacylierbaren Diami- noverbindungen die eine Aminogruppe reaktions freudig, die andere reaktionsträger ist.
Beispielsweise kann die eine Aminogruppe primär und die andere sekundär sein; oder es kann in den beovorzugten diprimären Diaminoverbindungen die eine Amino- gruppe sterisch behindert und/oder in der Basizität geschwächt sein.
In den bevorzugten diprimären Dia- minoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-, Diphe- nyl- und Stilbenreihe geschieht diese Beeinflussung der einen Aminogruppe zweckmässig durch 0-Sub- stitution, insbesondere durch 0-Substitution mit sau ren Gruppen, wie der Carboxyl- und insbesondere der Sulfonsäuregruppe. Demgemäss sind neben der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, der 4,
4'-Dia- minodiphenyl-mono- und -disulfonsäuren insbeson dere die 1,3- und 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäuren sehr günstige Komponenten für den Aufbau erfin dungsgemässer Farbstoffe.
Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe sind somit dadurch charakterisiert, dass sie an räumlich durch D getrennten, tertiären Ringstickstoff enthal tenden, aromatischen Ringen entsprechend Cyi und Cy, bewegliche Substituenten enthalten, und zwar am einen Heteroring nur einen, am anderen aber zwei dieser beweglichen Substituenten. Dank diesem charakteristischen Aufbau sind in den erfindungsge mässen Farbstoffen zwei Zentren verschiedener Reaktionsfreudigkeit vorhanden.
Bei allen Umsetzungen mit den bewegliche Sub- stituenten enthaltenden cyclischen Polycarbimidderi- vaten sind die üblichen Vorsichtsmassnahmen gebo ten, um zu verhindern, dass reaktive Gruppen oder Atome, die im Farbstoffmolekül verbleiben sollen, vorzeitig ausgetauscht werden. Die Temperatur- und p11-Bedingungen sind der Beweglichkeit des zu erset zenden Substituenten anzupassen.
So soll beispiels weise das erste Halogenatom von Cyanurchlorid oder bromid bei niederen Temperaturen bis zu höchstens 20 , das zweite Halogenatom bei mittleren Tempera turen von 25 bis 50 ausgetauscht werden.
Als säure abstumpfendes Mittel verwendet man in erster Stufe mit Vorteil Alkalisalze niederer aliphatischer Säuren, beispielsweise Natriumacetat oder N.atriumformiat. Auch neutrale Alkalisalze von Polysäuren können verwendet werden, insbesondere auch die Alkalisalze polysulfonierter Ausgangsfarbstoffe. Auch die Neu tralisation der Reaktionsmischungen muss mit der gebotenen Vorsicht durchgeführt werden.
Man ver wendet dazu zweckmässig verdünnte Lösungen von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten., arbeitet bei niederen Temperaturen und vermeidet pH-Werte der Reaktionsmischungen von über 6,5 bis 7. Auch bei der Isolierung und Trocknung der Reaktionspro- dukte muss mit der nötigen Vorsicht verfahren wer den.
Im vorzugsweise wasserlöslichen organischen Farbträger F kommt als löslich-machende Gruppe in erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, dane ben aber auch die Carboxylgruppe. Ferner können beispielsweise acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfamid- bzw. Alkyl- oder Aryl- carbonylsulfimidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen vorhanden sein.
Die Zahl dieser sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen beträgt mindestens 1 und vorzugsweise 2 bis 4. Sind mehrere vorhanden, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Die sauren, wasserlöslich machenden Gruppen können teilweise in der Form der freien Säure, sollen aber im übrigen vorzugsweise in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Wenn F einem Azofarbstoff entspricht, so stellt es in erster Linie den Rest eines Monoazofarbstoffs vor, in zweiter Linie den Rest eines Disazofarbstoffs. Der Rest
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kann sich in Disazofarbstoffen ausser in der Anfangs und der Endkomponente auch in der Mittelkompo- nente befinden. Geeignete Aminoazofarbstoffe ent halten mindestens eine und vorzugsweise zwei bis drei sauer dissoziierende Gruppen,
darunter vorteil haft mindestens eine oder überhaupt nur Sulfonsäu- regruppen. Die mit dem cyclischen Carbimidhalogenid zu kuppelnde Aminogruppe ist zweckmässig primär, gegebenenfalls sekundär, dann niedrig alkyliert. Sie kann sich direkt an durch die Azogruppe verbunde nen aromatischen Resten oder in externen Substi- tuenten befinden,
beispielsweise in Aminobenzoyla- minogruppen. Die Aminoazofarbstoffe können metallfrei oder schwermetallhaltig sein, beispiels weise Kupfer, Chrom; Kobalt oder Nickel enthalten. In diesem Fall handelt es sich in erster Linie um o,o-D.ioxyazo-, o-Oxy-o'-oarboxyazo- und gegebe nenfalls auch um -o-Oxy-ö -aminoazofarbstoffe, wel che noch mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten.
Zweckmässig wird die Metallisierung der Farbstoffe vor der Umsetzung mit den cyclischen Carbimidhalogeniden ausgeführt.
Erfindungsgemäss verwendbare Aminoazofarb- stoffe kann man nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise aus Nitroarylazofarbstoffen oder Nitrobenzoylaminoarylazofarbstoffen durch Reduk tion der Nitrogruppen, ferner durch Kupplung von Aryldiazoniumverbindungen, auch von diazotierten Aminoazofarbstoffen, die vorzugsweise sulfoniert sind,
mit in p-Stellung zu einer acylierbaren Amino- gruppe kuppelnden aromatischen Aminen, weiter mit Aminoarylpyrazolverbindungen, wie 1-Aminophe- nyl-5-pyrazolonen oder -5-aminopyrazolen, mit Ami- nonaptholsulfonsäuren und deren Derivaten mit ab gewandelter Aminogruppe,
beispielsweise mit amino- benzoylierter Aminogruppe. Wertvoll sind hier be sonders die Farbstoffe aus in 2-Stellung mit Diazo- benzol-o-sulfonsäuren gekuppelten 1-Hydroxy- naphthalin-3-sulfonsäuren, die eine Aminogruppe oder eine Aminobenzoylaminogruppe in 5- oder 6- oder 7- oder 8-Stellung enthalten und auch noch wei ter substituiert, z.
B. noch weiter sulfiert sein können.
Bedeutet F den Rest eines Phthalocyaninfarb- stoffs, dann kann dieser metallfrei oder kobait-, nik- kel-, titan-, zinn- und insbesondere kupferhaltig sein.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Verbindun gen, welche die definitionsgemässe Gruppe
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nicht direkt an einem Benzorest des Phthalocyanin- gerüsts enthalten, sondern an einem externen Substi- tuenten, beispielsweise an einem mittels einer Sulfa- midgruppe oder einer Sulfonsäureestergruppe mit diesem Gerüst verbundenen organischen Substituen- ten,
der der aliphatischen oder (besonders im Falle der Esterbindung) der aromatischen Reihe angehören kann.
Auch wenn F den Rest eines Anthrachinonfarb- stoffs bedeutet, befindet sich der charakteristische Substituent
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vorzugsweise nicht direkt am Anthrachinongerüst, sondern beispielsweise an kerngebundenen Phenyla- mino-, Diphenylamino-, Phenoxy-, Phenoxyphenyla- mino-, Phenylthio- oder Phenylthiophenylamino- gruppen. Die sauren, wasserlöslichmachenden Grup pen,
insbesondere die Sulfonsäuregruppen, können dagegen als Substituenten des Anthrachinonrestes und als Substituenten an externen Arylresten von kerngebundenen Gruppen vorhanden sein, beispiels weise als Substituenten in einer der vorstehend auf gezählten Gruppen. Erfindungsgemässe Anthraahi- nonfarbstoffe leiten sich vorzugsweise vom 1,
4-Dia- minoanthrachinon mit mindestens einer substituier ten, insbesondere aromatisch substituierten Amino- gruppe und von den entsprechenden kernsubstituier- ten Derivaten ab, beispielsweise von .den 2-, 5-, 6- und 7-Halogen-, 5- oder 8-Hydroxy-, 5- oder 6-Alkylsulfonyl-, 5- oder 6-Trifluormethylderivaten, insbesondere aber von den 1,
4-Diaminoanthrachi- non-2-mono- oder -2,5-, -2,6-, -2,7- bzw. -2,8-disul- fonsäuren, vor .allem aber von der 1-Amino-4-phenyl- amino-aathrachinon-2-sulfonsäure, aber auch von der entsprechenden -2-carbonsäure.
Die erfindungsgemässen, gut wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zur Erzeugung von nassechten Färbungen auf hydroxylgruppenhaltigen organischen Substraten, insbesondere auf Cellulosematerial, durch Imprägnieren derselben mit wässrigen Farbstofflö- sungen und Fixierung in Gegenwart von säurebin denden Mitteln.
Die Imprägnierflotten können die in der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten, beispiels weise anorganische Neutralsalze wie N:atriumchlorid und Natriumsulfat, ferner Netz-, Dispergier-, Egali- sier- oder Verdickungsmittel, Säureamide, wie Harn stoff oder niedere Fettsäureamide, und gegebenen falls auch hydrophile organische Lösungsmittel.
Als säurebindende Fixiermittel kommen in erster Linie basisch dissoziierende Alkalisalze von anorganischen Polysäuren in Betracht, beispielsweise die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Phosphorsäuren, Kohlensäure, Borsäuren, Kieselsäuren und gegebe nenfalls sogar verdünnte Lösungen von Alkallhydr- oxyden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich dank ihrem charakteristischen Aufbau durch eine bisher unerreichte Anwendungsbreite aus,
indem sie sich nach den meisten bisher bekanntgewordenen Fixierverfahren, d. h. nass oder trocken, kalt oder heiss mit ähnlichem Erfolg fixieren lassen. Ihre An wendung ist deshalb weder an besondere apparative Einrichtungen noch an spezifische Färberezepte ge bunden. Die mit den neuen Farbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen zeichnen sich auch durch eine verhältnismässig sehr geringe Stärkeeinbusse beim Seifen aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, insbesondere die Monoazo-, Anthrachinon- und Phthalocyanin- farbstoffe eignen sich auch zur Erzeugung von echten Färbungen von nucleophile Haftstellen aufweisenden organischen Substraten, insbesondere zum Färben von keratinischen Fasern wie Wolle und zum Färben von Leder.
Nähere Einzelheiten über die Verfahren zur Her stellung erfindungsgemässer Farbstoffe können dem nachfolgenden Beispiel entnommen werden. Im Bei spiel bedeuten die Teile, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Ge wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver hältnis wie Gramm zu Milliliter. <I>Beispiel</I> Zu einer feindispersen wässerigen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid lässt man bei 0-2 eine neutrale Lösung .des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 250 Tei len Wasser innert einer halben Stunde zufliessen und tropft diese Lösung ohne Isolierung des Zwischen produktes zu einer mit Natriumcarbonat neutral ge stellten Lösung von 56,
9 Teilen 1-Amino-4-(4'-ami- no-phenylamino)-anthrachinon-2,3',6-trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 40-45 innerhalb von zwei Stunden zu. Der Farbstoff der Formel
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wird nach einer weiteren Stunde bei dieser Tempera tur ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natri- umchloridlösung gewaschen,
dann feucht in 700 Tei len Wasser neutral gelöst und diese Lösung innerhalb einer Stunde zu einer feindispersen wässrigen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid zuge- tropft.
Nachdem eine weitere Stunde bei dieser Tempe ratur gerührt worden ist, ändert sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr, d. h., die Kondensation ist been det. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
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wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer, in konz. Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe löst. Mit der Lösung dieses Farbstoffs imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebin denden Mitteln sehr echt grünstichig-blau gefärbt.
Verwendet man anstelle der 18,8 Teile 1,3-Dia- mino-benzol-6-sulfonsäure ebenso viele Teile 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure oder 26,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure bzw. 37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, so gelangt man zu sehr ähnlichen, etwas grünstichiger blauen Farbstoffen.
Weitere Beispiele von Farbstoffen, die sich auch nach oben beschriebenem Verfahren herstellen las sen, sind im Patent Nr. 385 375 beschrieben.
Process for the production of reactive dyestuffs The invention relates to a process for the production of reactive dyestuffs which can be fixed on ge know textile fibers.
It has been found that valuable reactive dyes of the formula I
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wherein
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F <SEP> a <SEP> using <SEP> amino groups
<tb> bound <SEP> dye residue,
<tb> Cyl <SEP> and <SEP> Cy2 <SEP> each <SEP> a <SEP> radical <SEP> of a <SEP> cyclic
<tb> polycarbimide derivatives,
<tb> D <SEP> the <SEP> remainder <SEP> of a <SEP> using <SEP> amino groups
<tb> bound <SEP> organic <SEP> amine, <SEP> that
<tb> contains more <SEP> than <SEP> a <SEP> acylatable <SEP> amino group <SEP>,
<tb> R1, <SEP> R2 <SEP> and <SEP> R3 <SEP> replaceable <SEP> substituents <SEP> and
<tb> n <SEP> mean a <SEP> lower <SEP> whole <SEP> number <SEP>,
<tb> receives which compound contains at least one acidic, salt-forming,
contains a water-solubilizing group if n mol of the organic amine containing more than one acylatable amino group is first allowed to react with n mol of cyclic polycarbimide derivative with three replaceable substituents,
the reaction product is then reacted with one mole of the dyestuff containing n acylatable amino groups and finally with n moles of cyclic polycarbimide derivative with three replaceable substituents to give a dyestuff of the formula I.
The organic dye carrier F of the formula I can belong to any class of dye. Preferably, F is the residue of a technically easily accessible, stable and genuine dye, for example the residue of an azo, anthraquinone, phthalocyanine or nitro dye, which is linked to Cyl by means of an amino group.
Cyl and Cy each denote the radical of a cyclic polycarbimide derivative in which the hydroxyl group of the enolized carbimide group forming a ring component is replaced by the reactive substituents R1, R or R3 or by D or F, according to the scheme :
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Cy means in Cy, and Cy. thus a tertiary ring nitrogen containing 5- or preferably 6-membered hetero ring of aromatic character, which is connected to carbon atoms adjacent to the ring nitrogen with F or D or R1, R2 or R3. The radicals Cyl and Cy can be identical or different.
Cyl preferably denotes the 1,3,5-triazinyl radical and Cy "likewise denotes the 1,3,5-triazinyl radical or a pyrimidyl radical. As further 6-membered hetero rings corresponding to Cy, for example, asymmetrical triazine rings can also be considered.
Possible replaceable substituents R1, R. and R ″ are negative substituents, in particular the halogens chlorine and bromine, but optionally also sulfonyl substituents or nitro groups.
The radical D, a derivative of an organic polyamine containing more than one acylatable amino group, can belong to the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic, aromatic-isocyclic or heterocyclic series. D is preferentially recolored; However, D can also have dye characteristics, for example represent the remainder of a diaminoazo dye.
D is preferably a slide with 2 amino groups which can be acylated under the reaction conditions; However, D can also be a polyamine with two amino groups that can be acylated under the reaction conditions, and even a polyamine with more than two amino groups that can be acylated. Amino groups are addressed as acylatable if they are subject to the reaction conditions
d. h .. react in aqueous solution of the amino compound in question with heterocyclic imide chlorides.
D, iaryl amino groups are therefore just as unacceptable as tertiary amino groups. This does not rule out that they are present in the radical D, for example if D is different from 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid or from a tertiary bis- (2'-aminoethyl) - or bis- ( 3'-aminopropyl) -amine derived.
Primary amino groups that can be acylated are primarily primary amino groups and, only under favorable circumstances, secondary amino groups, which then preferably contain only low molecular weight alkyl groups, preferably the methyl or ethyl group.
It is advantageous if in the diacylable diamino compounds which are preferably used, one amino group is reactive and the other is less reactive.
For example, one amino group can be primary and the other secondary; or in the preferred diprimary diamino compounds the one amino group can be sterically hindered and / or the basicity weakened.
In the preferred diprimary diamino compounds of the benzene, naphthalene, diphenyl and stilbene series, the one amino group is advantageously influenced by O-substitution, in particular by O-substitution with acidic groups, such as the carboxyl and in particular the sulfonic acid group. Accordingly, in addition to 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, the 4,
4'-diaminodiphenyl-mono- and disulfonic acids, in particular the 1,3- and 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acids, are very favorable components for the synthesis of dyes according to the invention.
The reactive dyes according to the invention are thus characterized in that they contain mobile substituents on aromatic rings corresponding to Cyi and Cy, which are spatially separated by D and contain tertiary ring nitrogen, namely only one on one hetero ring and two of these mobile substituents on the other. Thanks to this characteristic structure, two centers of different reactivity are present in the dyes according to the invention.
In all reactions with the cyclic polycarbimide derivatives containing mobile substituents, the usual precautionary measures are required in order to prevent reactive groups or atoms that are supposed to remain in the dye molecule from being prematurely exchanged. The temperature and p11 conditions are to be adapted to the mobility of the substituents to be replaced.
For example, the first halogen atom of cyanuric chloride or bromide should be exchanged at low temperatures up to a maximum of 20, and the second halogen atom at average temperatures of 25 to 50.
Alkali salts of lower aliphatic acids, for example sodium acetate or sodium formate, are advantageously used as the acid-deadening agent. Neutral alkali metal salts of polyacids can also be used, in particular also the alkali metal salts of polysulfonated starting dyes. The neutralization of the reaction mixtures must also be carried out with due care.
It is advisable to use dilute solutions of alkali carbonates or alkali bicarbonates for this purpose, work at low temperatures and avoid pH values of the reaction mixtures above 6.5 to 7. The necessary caution must also be exercised when isolating and drying the reaction products .
In the preferably water-soluble organic color carrier F, the solubilizing group is primarily the sulfonic acid group, but also the carboxyl group. In addition, for example, acylated sulfonic acid amide groups, such as alkyl or aryl disulfamide or alkyl or aryl carbonyl sulfimide groups, phosphonic acid groups or sulfate groups can be present.
The number of these acidic, water-solubilizing groups is at least 1 and preferably 2 to 4. If several are present, they can be the same or different from one another. It is advantageous if at least one sulfonic acid group is still present alongside other acidic groups.
The acidic, water-solubilizing groups can partly be in the form of the free acid, but otherwise should preferably be in the form of their alkali salts, for example in the form of the lithium, sodium, potassium or ammonium salts.
If F corresponds to an azo dye, it primarily represents the remainder of a monoazo dye, and secondly the remainder of a disazo dye. The rest
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in disazo dyes it can be found in the middle component as well as in the beginning and end components. Suitable aminoazo dyes contain at least one and preferably two to three acidic dissociating groups,
including advantageously at least one or even only sulfonic acid groups. The amino group to be coupled with the cyclic carbimide halide is advantageously primary, optionally secondary, then low-alkylated. It can be located directly on aromatic radicals linked by the azo group or in external substituents,
for example in aminobenzoylamino groups. The aminoazo dyes can be metal-free or contain heavy metals, for example copper, chromium; Contains cobalt or nickel. In this case, it is primarily o, o-D.ioxyazo-, o-oxy-o'-oarboxyazo- and, if appropriate, -o-oxy-ö -aminoazo dyes which still contain at least one acylatable amino group.
The metallization of the dyes is expediently carried out before the reaction with the cyclic carbimide halides.
Aminoazo dyes which can be used according to the invention can be prepared by customary methods, for example from nitroarylazo dyes or nitrobenzoylaminoarylazo dyes by reducing the nitro groups, furthermore by coupling aryldiazonium compounds, including diazotized aminoazo dyes, which are preferably sulfonated,
with aromatic amines coupling in the p-position to an acylatable amino group, further with aminoarylpyrazole compounds such as 1-aminophenyl-5-pyrazolones or -5-aminopyrazoles, with aminonaptholsulfonic acids and their derivatives with a converted amino group,
for example with an aminobenzoylated amino group. Particularly valuable here are the dyes composed of 1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acids which are coupled in the 2-position with diazobenzene-o-sulfonic acids and which have an amino group or an aminobenzoylamino group in the 5- or 6- or 7- or 8-position contain and also further substituted, z.
B. can still be sulfated.
If F is the remainder of a phthalocyanine dye, then this can be metal-free or contain kobait, nickel, titanium, tin and, in particular, copper.
These are preferably compounds which belong to the defined group
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not contained directly on a benzo radical of the phthalocyanine structure, but on an external substituent, for example on an organic substituent linked to this structure by means of a sulfamide group or a sulfonic acid ester group,
which can belong to the aliphatic series or (especially in the case of the ester bond) to the aromatic series.
Even if F denotes the remainder of an anthraquinone dye, the characteristic substituent is located
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preferably not directly on the anthraquinone skeleton but, for example, on nucleus-bound phenylamino, diphenylamino, phenoxy, phenoxyphenylamino, phenylthio or phenylthiophenylamino groups. The acidic, water-solubilizing groups,
in particular the sulfonic acid groups, on the other hand, can be present as substituents of the anthraquinone radical and as substituents on external aryl radicals of groups bonded to the nucleus, for example as substituents in one of the groups enumerated above. Anthraahine dyes according to the invention are preferably derived from 1,
4-diaminoanthraquinone with at least one substituted, in particular aromatically substituted, amino group and from the corresponding nucleus-substituted derivatives, for example from the 2-, 5-, 6- and 7-halogen, 5- or 8- Hydroxy, 5- or 6-alkylsulfonyl, 5- or 6-trifluoromethyl derivatives, but especially of the 1,
4-diaminoanthraquinone-2-mono- or -2,5-, -2,6-, -2,7- or -2,8-disulfonic acids, but above all from the 1-amino-4 -phenyl-amino-aathraquinone-2-sulfonic acid, but also of the corresponding -2-carboxylic acid.
The readily water-soluble dyes according to the invention are suitable for producing wet-fast dyeings on organic substrates containing hydroxyl groups, in particular on cellulose material, by impregnating them with aqueous dye solutions and fixing them in the presence of acid-binding agents.
The impregnation liquors can contain the auxiliaries customary in dyeing, for example inorganic neutral salts such as N: atrium chloride and sodium sulfate, also wetting agents, dispersants, leveling agents or thickeners, acid amides such as urea or lower fatty acid amides, and optionally also hydrophilic ones organic solvents.
Acid-binding fixing agents are primarily alkaline-dissociating alkali metal salts of inorganic polyacids, for example the lithium, sodium or potassium salts of phosphoric acids, carbonic acid, boric acids, silicic acids and possibly even dilute solutions of alkali metal oxides. Thanks to their characteristic structure, the dyes according to the invention are characterized by a previously unattained range of applications,
by following most of the fixing methods known so far, d. H. Set wet or dry, cold or hot with similar success. Their use is therefore not tied to special equipment or specific dyeing recipes. The cellulose dyeings produced with the new dyes are also distinguished by a relatively very small loss of starch when soaping.
The dyes according to the invention, in particular the monoazo, anthraquinone and phthalocyanine dyes, are also suitable for producing genuine dyeings of organic substrates having nucleophilic adhesion points, in particular for dyeing keratin fibers such as wool and for dyeing leather.
Further details on the process for preparing dyes according to the invention can be found in the following example. In the case of play, the parts mean, unless expressly stated otherwise, parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Parts by weight have the same relationship to parts by volume as grams to milliliters. <I> Example </I> A neutral solution of the sodium salt of 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid in 250 parts of water is added to a finely dispersed aqueous suspension of 18.45 parts of cyanuric chloride at 0-2 flow in within half an hour and this solution is added dropwise without isolation of the intermediate product to a solution of 56 which is neutral with sodium carbonate,
9 parts of 1-amino-4- (4'-amino-phenylamino) -anthraquinone-2,3 ', 6-trisulfonic acid in 600 parts of water at 40-45 within two hours. The dye of the formula
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is salted out after a further hour at this temperature, filtered off and washed with dilute sodium chloride solution,
then dissolved in 700 parts of water while moist and this solution was added dropwise over the course of one hour to a finely dispersed aqueous suspension of 18.45 parts of cyanuric chloride.
After stirring at this temperature for a further hour, the pH of the solution no longer changes, i.e. i.e. the condensation has ended. The sodium salt of the dye of the formula
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is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo.
It is a dark blue powder, which turns greenish blue in water, in conc. Dissolves sulfuric acid with a dull purple color. Cotton impregnated with the solution of this dye has a very true greenish-blue color after treatment with acid-binding agents.
If, instead of the 18.8 parts of 1,3-diamino-benzene-6-sulfonic acid, the same number of parts 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid or 26.4 parts 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid or 37 parts of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid result in very similar, somewhat greenish blue dyes.
Further examples of dyes which can also be prepared by the above-described process are described in Patent No. 385,375.