<B>Procédé de préparation d'une matière huileuse riche en</B> insaponifiable à partir d'une huile végétale ou animale Une des premières opérations du raffinage indus triel des huiles végétales et animales consiste à les libérer des produits acides en effectuant une neutrali sation au moyen d'une solution alcaline et en entraî nant dans l'eau les savons ainsi formés. On obtient ainsi des pâtes de neutralisation, un sous-produit d'une valeur commerciale faible, mais qui contient une petite fraction de l'insaponifiable contenu dans l'huile de départ.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière huileuse riche en insaponi- fiable à partir d'une huile végétale ou animale, qui se distingue des procédés connus par le fait que dans une première phase d'opérations on neutralise l'huile au moyen d'une solution aqueuse alcaline, avec adjonction de produits qui favorisent l'effet d'entraî nement et d'addition de la fraction insaponifiable afin d'augmenter la concentration de cette fraction insa- ponifiable dans le mélange colloïdal alcalin et sépare enfin la suspension ainsi formée,
puis dans une deuxième phase d'opérations on ajoute à la pâte de neutralisation, jusqu'à sa coagulation, des sels miné raux et un solvant organique des graisses, dont la solubilité dans l'eau est suffisante pour assurer le contact de la solution saline avec le savon en suspen sion dans le mélange, isole ensuite la masse de savon granuleuse et solide ainsi formée, puis extrait cette masse avec un solvant organique et enfin après réu nion des extraits ainsi obtenus avec la première sus pension séparée de la pâte de neutralisation on isole la matière huileuse riche en insaponifiable par évapo ration de ces solutions.
Il a été trouvé que la concentration en insaponi- fiable des pâtes de neutralisation est fonction de la qualité et de la composition du mélange obtenu, et qu'il est possible d'augmenter, dans de très fortes pro portions, la quantité d'insaponifiable total entraîné dans ces pâtes, si on réalise au cours de la neutrali sation un très bon contact entre la solution neutrali sante et l'huile brute à neutraliser.
Dans ces condi- tions on arrive à entraîner environ 60 à 70 % de l'insaponifiable total contenu dans les huiles brutes sans augmenter toutefois dans une proportion appré ciable les pertes en huile neutre.
Les pâtes de neutra lisation qui sont en fait un mélange intime légère ment alcalin subissent ensuite un traitement qui pro voque leur floculation, afin de permettre d'en extraire aisément, au moyen d'un solvant approprié, une matière huileuse très riche en insaponifiable qui peut être ensuite concentrée par des méthodes conven tionnelles.
L'exécution de ce procédé peut être illustrée sché matiquement en deux phases distinctes Dans la première phase la fraction insaponifiable est concentrée dans le mélange colloïdal alcalin en favorisant l'effet d'entraînement des composants et la formation du mélange colloïdal par addition d'un sel de métal ou de métalloïde lourd du groupe II de la classification périodique des éléments, dans une quan tité correspondant à celle juste nécessaire à la stabili sation de l'émulsion, par exemple C12Mg, C12Ca, C12Zn, etc., et accessoirement de substances tensio- actives, judicieusement choisies,
en proportion relati vement faible pour ne pas entraîner un excès de lipi des, par exemple des alkyl sulfates, des alkyl sulfo- acétates, etc. ; soit d'une certaine proportion de sol vant organique émulsionnable, soluble dans l'eau et stable en milieu alcalin, par exemple des alcools méthylique, éthylique et supérieurs, méthyl-éthyl- cétone, éther isopropylique, etc. ; soit d'un mélange de ces différents facteurs.
Ces opérations d'émulsifi- cation peuvent être favorisées par les procédés physiques habituellement mis en oeuvre dans de pareils cas.
On laisse ensuite sédimenter le mélange ainsi obtenu, ce qui peut être facilité par centrifugation. Dans ces conditions la suspension ainsi séparée contient pratiquement 70 % de la fraction insaponi- ffable de l'huile initiale, sans destruction sensible de ses différents constituants.
Dans la deuxième phase le mélange colloïdal pré cédemment préparé et constituant la pâte de neutra lisation est traité de manière à obtenir une coagula tion de la suspension afin de permettre son extraction par des solvants organiques. A cet effet, les pâtes de neutralisation sont additionnées de sels de métaux des premier et deuxième groupes de la classification périodique des éléments, par exemple CINa, C12Ca, SO4Ca, C03Ca, etc., en quantité suffisante pour pro voquer le relargage du savon présent dans le milieu.
Cette opération est exécutée en présence d'une quan tité restreinte d'un solvant organique des graisses, dont la quantité dissoute dans l'eau est suffisante pour activer le contact de la solution saline avec le savon en suspension dans le mélange, comme par exemple, l'alcool éthylique, le méthyl-isobutyl-carbinol, l'acé tone, le méthyl-éthyl-cétone, les éthers éthyliques, iso- propylique, des solvants chlorés, etc.
Le relargage du savon contenu dans la micelle colloïdalle peut aussi être obtenu par adjonction progressive d'alcali sans agitation jusqu'à un pH voisin de 8,5 à 9,5 où on voit apparaître une masse granuleuse qui se décentre. Ce premier traitement provoque la formation d'une masse de savon granuleuse et solide qu'on isole et qu'on réextrait plusieurs fois de suite au moyen d'une nouvelle quantité du même solvant ou éventuellement d'un autre solvant choisi parmi ceux indiqués ci-des sus.
Ces opérations peuvent être effectuées à froid ou à chaud dans un extracteur.
La première suspension organo-aqueuse séparée de la pâte de neutralisation et les solutions extractives contenant la majeure partie de la fraction insaponi- fiable sont mélangées puis évaporées à la pression ordinaire ou sous pression réduite soit après traite ment ou non par une très faible proportion d'une solution aqueuse saturée de sels minéraux (ClNa par exemple) afin d'éliminer l'alcali qui peut être gênant en présence de certains solvants (acétone par exem ple), soit après séchage ou non en présence d'un composé absorbant l'eau.
Ces différentes opérations peuvent être exécutées à l'abri de l'air, en présence d'antioxydants et de gaz inertes, dans le but d'obtenir un meilleur rendement en tocophérol.
On obtient ainsi par cette seconde phase d'opéra tions un résidu qui, selon les huiles de départ utilisées, est plus ou moins riche en tocophérol et phytostérols. Le pourcentage d'extraction de ces différents compo- sés se situe autour de 60 à 70 % de la teneur initiale en ces
composés de l'huile de départ. Le mode opératoire décrit dans cette deuxième phase peut d'ailleurs être appliqué directement aux pâtes de neutralisation industrielles telles qu'elles existent dans le commerce. Le rendement en fraction insaponifiable est dans ce cas évidement plus faible et certains des éléments présents dans celui-ci sont partiellement détruits, en particulier le tocophérol.
Le procédé objet de la présente invention est en outre illustré par les exemples suivants. <I>Exemple 1</I> Traitement <I>d'une huile brute de maïs</I> 7 kg d'huile brute de maïs titrant 1,67 % en insa- ponifiable total, 3,9 mg/,or de tocophérol et 1,32 0/0 en phytostérols,
sont émulsionnés dans un appareil rotatif avec 1 litre d'une solution de soude caustique à 15 % contenant 0,2 % de teepol (Alkyl sulfate de sodium) et 0,125 litre d'acétone. Après formation de l'émulsion, on effectue la séparation de l'huile par centrifugation.
On retrouve ainsi 6 kg d'huile neutre titrant 0,55 % en insaponifiable total, 1,1 mg/g de tocophérol et 0,4 % en phytostérols.
La pâte de neutralisation placée dans un malaxeur est alors additionnée de 80 g de chlorure de sodium et de 0,750 litre d'acétone. Après apparition du savon solide, on filtre et cette phase hydroacétonique est traitée avec<B>0,100</B> litre d'une solution saturée de chlo rure de sodium. Le savon est à nouveau extrait, dans un extracteur continu, par 1 litre d'acétone.
L'évapo ration de ces différents extraits acétoniques fournit 305 g d'une huile titrant: 24,7 0110 en insaponifiable total (rendement 64 0/0), 54 mg/g de tocophérol (ren- dement 61 % et 20,5 % en phytostérols (rendement 67 0/0). Il reste en outre une poudre sèche de savon résiduel.
<I>Exemple 2</I> <I>Traitement d'une huile de soja</I> 10 kg d'huile de soja, titrant 1,35 % en insaponi- fiable,
sont émulsionnés en présence de 1 litre d'une solution de soude caustique à 15 % contenant 10 g de chlorure de calcium comme stabilisant d'émulsion et de 0,5 litre d'alcool éthylique. L'émulsion hydroalcoo- lique obtenue est séparée de l'huile neutre par centri fugation.
On récupère ainsi 8,8 kg d'huile neutralisée et une fraction alcaline liquide qui peut être utilisée pour une deuxième opération de neutralisation. Cette phase hydroalcoolique est alors violemment agitée en présence de 50 g de chlorure de calcium et de 2 litres d'éther isopropylique. On sépare alors par centrifu gation d'une part un savon, que l'on extrait ensuite en continu avec de l'éther isopropylique, et d'autre part une phase éthérée, que l'on peut débarrasser de l'eau et évaporer.
Le rendement en insoponifiable est de 61 % au cours de cette opération.
<B> Process for preparing an oily material rich in unsaponifiable </B> from a vegetable or animal oil One of the first operations in the industrial refining of vegetable and animal oils consists in liberating them from acid products by carrying out a neutralization by means of an alkaline solution and by entraining the soaps thus formed in water. Neutralization pastes are thus obtained, a by-product of low commercial value, but which contains a small fraction of the unsaponifiable content in the starting oil.
The present invention relates to a process for the preparation of an oily material rich in unsaponitrile from a vegetable or animal oil, which differs from the known processes in that in a first phase of operations the liquid is neutralized. oil by means of an alkaline aqueous solution, with the addition of products which promote the effect of entrainment and addition of the unsaponifiable fraction in order to increase the concentration of this unsaponifiable fraction in the alkaline colloidal mixture and finally separates the suspension thus formed,
then in a second phase of operations, mineral salts and an organic solvent for fats, the solubility in water of which is sufficient to ensure contact with the saline solution, are added to the neutralization paste, until it coagulates. with the soap suspended in the mixture, then isolate the granular and solid mass of soap thus formed, then extract this mass with an organic solvent and finally after reuniting the extracts thus obtained with the first suspension separated from the neutralization paste the oily material rich in unsaponifiable matter is isolated by evaporation of these solutions.
It has been found that the unsaponifiable concentration of the neutralization pastes depends on the quality and the composition of the mixture obtained, and that it is possible to increase, in very large proportions, the quantity of unsaponifiable. total entrained in these pastes, if one achieves during the neutralization a very good contact between the neutralizing solution and the crude oil to be neutralized.
Under these conditions, it is possible to entrain approximately 60 to 70% of the total unsaponifiable material contained in the crude oils without, however, increasing in an appreciable proportion the losses of neutral oil.
The neutralization pastes which are in fact an intimately slightly alkaline mixture then undergo a treatment which causes their flocculation, in order to allow easy extraction, by means of a suitable solvent, of an oily material very rich in unsaponifiable matter which can then be concentrated by conventional methods.
The execution of this process can be illustrated dry matically in two distinct phases In the first phase the unsaponifiable fraction is concentrated in the alkaline colloidal mixture promoting the effect of entrainment of the components and the formation of the colloidal mixture by addition of a metal or heavy metalloid salt of Group II of the Periodic Table of the Elements, in an amount corresponding to that just necessary for the stabilization of the emulsion, for example C12Mg, C12Ca, C12Zn, etc., and incidentally of substances surfactants, judiciously chosen,
in a relatively low proportion so as not to lead to an excess of lipids, for example alkyl sulphates, alkyl sulphoacetates, etc. ; or of a certain proportion of emulsifiable organic solvent, soluble in water and stable in an alkaline medium, for example methyl, ethyl and higher alcohols, methyl ethyl ketone, isopropyl ether, and the like. ; or a mixture of these different factors.
These emulsification operations can be aided by the physical methods usually employed in such cases.
The mixture thus obtained is then allowed to sediment, which can be facilitated by centrifugation. Under these conditions, the suspension thus separated contains practically 70% of the unsaponifable fraction of the initial oil, without appreciable destruction of its various constituents.
In the second phase, the colloidal mixture prepared previously and constituting the neutralization paste is treated so as to obtain coagulation of the suspension in order to allow its extraction with organic solvents. For this purpose, the neutralization pastes are added with salts of metals from the first and second groups of the periodic table of the elements, for example CINa, C12Ca, SO4Ca, C03Ca, etc., in an amount sufficient to cause the release of the soap present. in the middle.
This operation is carried out in the presence of a limited quantity of an organic fat solvent, the quantity of which dissolved in water is sufficient to activate the contact of the saline solution with the soap suspended in the mixture, such as for example , ethyl alcohol, methyl-isobutyl-carbinol, acetone, methyl-ethyl-ketone, ethyl ethers, isopropyl ethers, chlorinated solvents, etc.
The release of the soap contained in the colloidal micelle can also be obtained by gradual addition of alkali without stirring up to a pH in the region of 8.5 to 9.5, where a granular mass appears which is off-center. This first treatment causes the formation of a granular and solid mass of soap which is isolated and reextracted several times in succession by means of a new quantity of the same solvent or optionally of another solvent chosen from those indicated below. -above.
These operations can be carried out cold or hot in an extractor.
The first organo-aqueous suspension separated from the neutralization paste and the extracting solutions containing the major part of the unsaponi- able fraction are mixed and then evaporated at ordinary pressure or under reduced pressure, either after treatment or not with a very small proportion of 'a saturated aqueous solution of inorganic salts (ClNa for example) in order to remove the alkali which can be troublesome in the presence of certain solvents (acetone for example), either after drying or not in the presence of a compound absorbing the water.
These various operations can be carried out in the absence of air, in the presence of antioxidants and inert gases, in order to obtain a better yield of tocopherol.
A residue is thus obtained by this second phase of operations which, depending on the starting oils used, is more or less rich in tocopherol and phytosterols. The percentage of extraction of these different compounds is around 60 to 70% of the initial content of these compounds.
compounds of the starting oil. The procedure described in this second phase can moreover be applied directly to industrial neutralization pastes such as they exist on the market. The yield of unsaponifiable fraction is in this case obviously lower and some of the elements present therein are partially destroyed, in particular tocopherol.
The method which is the subject of the present invention is further illustrated by the following examples. <I> Example 1 </I> Treatment <I> of a crude maize oil </I> 7 kg of crude maize oil containing 1.67% in total unsaponifiable matter, 3.9 mg /, or of tocopherol and 1.32% of phytosterols,
are emulsified in a rotary apparatus with 1 liter of a 15% caustic soda solution containing 0.2% teepol (sodium alkyl sulfate) and 0.125 liter of acetone. After formation of the emulsion, the oil is separated by centrifugation.
We thus find 6 kg of neutral oil containing 0.55% of total unsaponifiable matter, 1.1 mg / g of tocopherol and 0.4% of phytosterols.
The neutralization paste placed in a kneader is then added with 80 g of sodium chloride and 0.750 liter of acetone. After appearance of the solid soap, it is filtered and this hydroacetonic phase is treated with <B> 0.100 </B> liter of a saturated solution of sodium chloride. The soap is again extracted, in a continuous extractor, with 1 liter of acetone.
The evaporation of these various acetone extracts gives 305 g of an oil containing: 24.7 0110 in total unsaponifiable matter (yield 64 0/0), 54 mg / g of tocopherol (yield 61% and 20.5% in phytosterols (yield 67%) A residual dry soap powder remains.
<I> Example 2 </I> <I> Treatment of a soybean oil </I> 10 kg of soybean oil, containing 1.35% in unsaponitrile,
are emulsified in the presence of 1 liter of a 15% caustic soda solution containing 10 g of calcium chloride as emulsion stabilizer and 0.5 liter of ethyl alcohol. The hydro-alcoholic emulsion obtained is separated from the neutral oil by centrifugation.
8.8 kg of neutralized oil and a liquid alkaline fraction are thus recovered which can be used for a second neutralization operation. This hydroalcoholic phase is then stirred violently in the presence of 50 g of calcium chloride and 2 liters of isopropyl ether. A soap is then separated by centrifugation on the one hand, which is then continuously extracted with isopropyl ether, and on the other hand an ethereal phase, which can be freed from water and evaporated.
The unsoponifiable yield is 61% during this operation.