CH427248A - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen härtbarer Phenolharze - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen härtbarer Phenolharze
Wasserlösliche Phenolresole finden in der Technik eine ausgedehnte Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe. Der Vorteil der wässrigen Phenolharzlösungen gegenüber Harzlösunigen in organischen Lösungsmitteln besteht vor allem darin, dass durch Ausschaltung der   Feuergefahr    eine Verarbeitung ohne weitere Vorsichtsmassnahmen möglich ist. Ein   wei-    terer Vorteil besteht in der Billigekit des   Lösungs-    mittels, von dem im alltgemeinen grosse Mengen nötig sind, da die Harze häufig in   Feststoffkonzen-      trationen    von nur etwa   10    % angewendet werden.



  Bei den wasserlöslichen   Phenolresolen hamdelt es    sich um   Anfangskondensate, die, um technisch    brauchbare Härtungszeiten zu erzielen, hoch mit Formaldehyd aufgeladen bzw. sehr stark alkalisch eingestellt sein mssen. Auf Grund dieser Forderung gen sind die wässrigen Lösungen von   Phenolresolen    mit einigen Nachteilen behaftet : 1. Die Kondensation der hochreaktiven, in stark alkalischer wässriter Lösung vorliegenden harze schreitet bei Zimmertemperatur fort und führt da hin, dass die Harze wasserunlöslich werden und sich irreversibel aus   ier    Lösung ausscheiden.



   Das bedeutet, dass die wässrigen Lösungen von
Phenolresolen nur kurze Zeit gelagert werden können.



  2. Bei der Hitzehärtung der stark mit Formal    dehyd    aufgeladenen, in Wasser löslichen An fangskondenstate entweichen grosse Mengen an freiem Formaldehyd und freiem phenol. Diese flüchtigen Anteile können bis zu 20 % der ein gesetzten Rohstoffe betragen, wodurch die Wirt   schaftlichkeit in Frage. gestellt sein kann.   



      Demgegenüber zeigen höherkondensierte, in. Was-    ser unlösliche, aber in organischen Lösungsmitteln Jösliche Phenolresole den Vorteil einer längerem Lagerungsstabilität und gestatten eine wirtschaftlichere Ausnutzung'der eingesetzten Rohstoffe bei der späteren Hitzehärtung, da nur geringe Verluste durch freiwerdenden Formaldehyd auftreten. Ihr Nachteil besteht darin, dass bei der Verarbeitung   Feuerge-    fahr besteht und dass zur Vendünnung auf niedrige Feststoffgehalte grosse Mengen teuere Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.



   Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren    zur Herstellung von wässrigen Dispersionen härtba-    rer   Phenol-For, mlaldehyd-Harze,    welche D, ispersionen selbst bei Verdünnung auf 10 % Festkörper sehr stabil sein können. Gemäss Erfindung sind wässrige   Phenolbarzdiispersionen erhältlich, bei    denen die Vorteilt der in organsichen Lösungsmitteln gelösten Resole mit. denen der in Wasser gelösten Resole miteinander kombiniert sind, nämlich hohe Lagerstabilität und geringer Formaldehydverlust bei der Hitzehärtung mit Feuensicherheit und Verdünnbar   keit-auf geringe Festkörpergebalte mit dem billigen    Wasser.



   Es ist bekannt, wässrige. Diespersionen von wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln gelösben   Phenolresolen herzustellen.    So beschreibt die deutsche Patentschrift Nr. 838 215 ein Verfahren zur Her  steMung    von wässrigen Dispersionen löslicher Phenolharze, nach der 60-70 % ige Lösungen von Phenolharzen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von    seifenähnlichen Emulgatoren, und, Polyvinylalkohol    oder dessen wsserslöslichen Derievaten in Wasser dispergiert werden. Die nach der Lehre dieses Pa   tentes herstellbaren Dispersionen sind dick    und sahnig, können sic aber nach kurzer Zeit in eine harz   haltige und eine wässrig Phase trennen. Sie siod    zwar mit Wasser verdünnbar, aber in verdünnter Form nur sehr kurze Zeit beständig.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen härtbarer Phenol-For   maldehydharze zeichnet sich dadurch aus, dass in    alkalische Lösung erhaltene Phenol-Formaldehyd Kondensationsprodukte oxalkyliert werden und die auf diese Weise modifizierten Phenol-Resole in Anwesenheit von Emulgatoren und Verdickungsmitteln   m Wasser emulgisrt werden.   



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässem Verfahrens wenden vorzugsweise in Lösungsmitteln gelöste   Phenol-Formaldehydharze oxalkyliert.    Auch werden die oxalkylierten Phenol-Rosole   zweckmässig    ig in Form von vorzugsweise konzentrierten Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser emulgiert.



   Beständige und auch bei hohen Verdünnungen    haltbare wässrige Phenolharzdispersicmen können also    hergestellt werden, indem man ein reines wasserunlösliches   Phenolresol    oder die Lösung eines wasserunlöslichen   Phenolresols    in einem organischen Lö  sungsmittel wie    z. B. Sprit, Isopropylalkohol oder Äthylglkyol mit geringen Mengen an   Alkylenoxyden    wie z. B. Äthylenoxyd, Proylenoxyd, Butylenoxyd usw. umsetzt und das derart modifizierte   Phenolresol    bzw. dessen Lösungen auf noch zu beschreibende Art mit   Wasser dispergiert.

   Zweckmässig werden   
100 g festen   Phenol-Resols    mit mindestens   0,    2 Mol Alkylenoxyd und maximal soviel Alkylenoxyd umgesetzt, dass die Härtbarkeit der oxalkylierten Phenolresole erhalten bleibt. Die Verwendung von Propylenoxyd wird bevorzugt, da es sich bei der Herstellung der modifizierten Resole technisch sicherer anwenden lässt als das gasförmige Äthylenoxyd. Die Umsetzung der Phenolresole mit Alkylenoxyd kann bei Temperaturen zwischen 40 und   90     C durchgeführt werden, gegebenenfalls auch unter Druck. Geringe Mengen alkalischer Stoffe wie z. B. Amine, Alkoholate usw. können gegebenenfalls zur Beschleunigung der Anlagerungsreaktion zugesetzt werden.



   Die erhaltenen modifizierten   Phenolresole sind    in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln) wie z. B. Äthanol, Isopropylalkohol oder Äthylglykol usw. löslich. Ihre Lösungen mit 60-70 % Feststoffgehalt sind gut lagerbeständig.



   Es ist anzunehmen, dass die Anlagerung der   Alkylenoxyde    bevorzugt an den phenolischen Hy  droxylgruppen der Phenolresole stattfindet. Das    be  deutet, dass diejenigen Phenolkerne,    an denen eine    Athylenoxyd-oder Propylenoxydanlagerung erfolgt    ist, ihren phenolischen Charakter verlieren und damit die Reaktivität des Harzes vermindern. Es musste also damit gerechnet werden, dass die mit Alkylen oxyd modifizierten Phenolresole eine geringere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen als die ursprünglichen Harze.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden,   idiass    die Reaktivität der Phenolresole durch die Oxyalky  lierung      z.    B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. nicht beeinflusst wird und eine Verringerung der Härtungsgeschwindigkeit nicht zu verzeichnen ist.



   Die   oxyalkylierten Phenolresole    werden erfindungsgemäss in Anwesenheit von Emulgatoren und   Veridickungsmitteln in Wasser emulgiert.    Hierzu kann man die Harze selbst oder bei sehr, hohen Viskositätenn ihre 60-80 % igen Lösungen in organi  schen    Lösungsmitteln wie z. B. Sprit, Ilsopropylalkohol oder Athylglykol   mit. einer wässrigen Polyvinyl-    alkohollösung anteigen und zur weiteren Verdünnung auf 30-50 %   Festkörpergehalt die wässrige Lö-    , sung eines   Alkali-oder    Aminsalzes einer   Polyacryl-    säure oder-methacrylsäure verwenden.



   Eine eventuell gewünschte stärkere Verdünnung kann mit reinem Wasser erfolgen. Die in Wasser   dispergierten Harzteilchen weisen baispielsweise    einen Durchmesser von 1-3   it    auf und sind von sehr gleichmässiger Form. Die Einarbeitung der Poly  vinylalkohollösung. und des    hochmolekularen Schutzkolloids auf   Polyacryl-bzw.      Polymefhacrylsäurebasis    kann durch einfache, schnellaufende Rührwerke erfolgen. Die Anwendung von Turbinenrührwerken beweikt eine sehr gute Verteilung der Harzpartikel  chen,    ist jedoch zur Dispergierung der gemäss Er  findung modifizierten Phenolresole prinzipiell    nicht erfordnerlich.

   Bezogen aus die Menge der eingesetzten Harzlösung genügen beispielsweise 10 Prozent einer
10%igen Lösung eines Polyvinylalkohols oder eines   wasserlöslichen Polyuinylalkohol-Derivates.    Zur ausreichenden Stabilisierung der Phenolharzdispersionen genügt gewöhlich die   Verdünnung des Phenolharz-      Polyvinylalkoholteigs    mit einer 0, 4   % igen wässr, igen    Ammoniumpolyacrylat- bzw.-polymethacrylatlösung.



  Durch Verwendung höherer Konzentrationen dieser Verdickungsmittel lässt sich die Stabilität der Phenolharzdispersionen steigern, wie auch ihre Viskosität in witen Bereichen   vaniiert    werden kann.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Phenolresoldispersionen liefern nach Antrocknung und Hitzehärtung Filme, die eine ausgezeichnete Haftung auf mineralischen Untergründen aufweisen und nur in sehr geringem Masse gelblich verfärbt sind. In beiden Eigenschaften sind die Filme denjenigen, die aus   wässrigen Phenolharzlösungen    erhalten werden, weit überlegen. Die gemäss Erfindung herstellbaren wässrigen Phenolresoldispersionen lassen sich z. B. als Bindemiterel für Gesteinswelle oder Schleifmittel   bei der Verleamung von Sp, errholzplatten    und bei der Herstellung von Hartfaserplatten verwenden. Die Dispersionen können mit den verschiedensten Hilfsmitteln wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten, Weichmaohern usw. versetzt wenden.

   Auch Kombinationen mit homopolymeren oder copolymeren Polyvinylace  tatdispersionen    sind möglich. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Einfindung. 



   Beispiel 1 a) Herstellung eines propoxylierten Phenolresols
In 450, 0 g einer 64 %igen äthylakoholischen   LQsung    eines   Phenolresols,    das in bekannter Weise durch alkalische Kondensation mit einem Phenol  Formaldehydverhältnis    von   1    :   1,    6 bis zu einer Wasserverträglichkeit der Kondensaitoslösung : 0, 2 hergestellt wurde und eine Härtezeit von 18 Minuten bei   130 C hatte, lässt man    bei   80  C    63, 0 g Propylenoxyd in Gegenwart von   Natriumäthylat,    das durch Auflösen von 0, 5 g Natrum in 10 ml Äthonol hergestellt ist, langsam eintropfen. Bis zur   Beendi-      gung der Reaktion    wird die Temperatur bei 80 C gehalten.

   Nach der Umsetzung hat das Phenolharz eine   Härtezeit    von etwa   171/2      Minuten bei 130 C,    so dass praktisch die Reaktivität des   propoxylierten      Resols gegenüber dem Ausgangsresol nicht verändert    ist.

   b) Herstellung der   Phenolharz-Dispersionen   
200, 0 g einer   64%    igen Lösung   (äthylalkoholi-    scher Art) des   Phenolharzes,    das wie vorstehend beschrieben durch Reaktion mit   Propylenoxyd modi-      fiziert    ist, werden mit 20, 0 g einer 10 %igen Poly  vi, nylalkohol-Lösung   Elvanol 50-42p    der Firma Du Pont gut verrührt und weiter mit 200 ml einer   verdünnnen Ammoniumpolyacrylat-Lösung    versetzt, die durch Verdünnung von 10 ml einer Acrylat Mischpolymerisat-Dispersion  Primal ASE-75  der Firma Rohm  &  Haas Comp.,   Philadelphia, mit    1000 ml Wasser hergestellt war.



   Nach ganz kurzer Emulgierung mit einem schnelllaufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hellfarbige stabile Phenolharz-Dispersion erhalten, die bei einer Teilchengrösse der Harzpartikel von 1-3   sehr gleichmässig und im Mikroskop betrachtet frei von Agglomeraten ist. Die Dispersion lasst sich ohne die Gefahr einer Harzausflockung mit Wasser wei  terverdünnen.    In einer auf 10 % Festkörper verdünnten Dispersion scheidet sich nach drei Tagen nur 10 % einer wässrigen Phase ab.



   Zum Vergleich wurden entsprechend   den Anga-    ben der deutschen Patentschrift Nr. 838 215 140, 0 g derselben 64 % igen äthylalkoholischen   Phenolresol-    lösung mit 5 ml einer 50 % igen   wässrigen Losung    eines nichtionischen Emulgators, der das   Anlage-    rungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol     Antarox    CO   630      der Firma   Antara    Chemicals Div. of General Aniline  &  Film Corp, ist, mit 30 ml einer 5   % igen Polyvinylalkohol-Lösung      Elvanol 50-42  und mit 100 ml Wasser unter Benutzung eines schnellaufenden Turbinenrührers emulgiert.

   Es entstand eine bräunlich gefärbte Dis  pers-ion    von   sahniger Konsistenz,    deren   Teilchen-    grössenverteilung mit   1    bis 30,   u    Durchmesser der Harzpartikel sehr ungleichmässig war. Die zum Agglomerieren neigende Dispersion ist sehr unbeständig und die bald einsetzende   Phasentrennuag führt nach    etwa einer Stunde zur vollständigen Abscheidung des Phenolharzes, das auch bei weiterer Verdünnung der Dispersion mit Wasser sofort   ausgeflockt    wird.



   Beispiel 2 a)   Hersteilung eines äthoxylierten Phenolresols   
In 450 g einer 69 %igen Phenolresol-Lösung in Athylglykol werden bei   80     C 34 g   Athylenoxyd    in Gegenwart von   Natriumäthylat,    das durch Auflösen von 0, 5 g Natrium in 10 ml Athynol erhalten wenden n war, eingeleitet. b) Herstellung der Phenolharz-Dispersion
200 g der wie vorstehend beschrieben mit Athylenoxyd modifizierten Phenodresol-Lösung werden mit 20 g einer 10 %igen Polyvinylalkohol-Lösung gut verrührt und weiter mit 200 ml der in Beispiel   1    beschriebenen ammonoakalischen Polyacrylat-Lösung versetzt.

   Nach kurzer Emulgierung mit einem   schnell-    laufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hel, lfarbige, stabile Dispersion mit einer Teilchengrösse der Harzpartikel von 1-3, erhalten. Die Stabilität bleibt auch bei weiterer   Wasserverdünnung    erhalten.



  Aus einer auf 10   %    Festkörper mit Wasser verdünnten Probe scheiden sich nach 3 Tagen nur 7,   5%    einer wässrigen Phase ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von wässrigen Disper- sionen härtbarer, Phenol-Formaldehydharze, rdadurch gekennzeichnet, dass in alkalischer Lösung erhaltene Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oxalkyliert werden und die auf diese Weise modifizierten Phenol-Resole in Anwesenheit von Emulgatoren und Verdickungsmitteln in Wasser emulgiert werden.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzcihnet, dass die Phenol-Formaldehyd-Konden sationsprodukte in Lösungsmitteln gelöst oxalkyliert werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gegekennzeichnet, dass die oxalkylierten Phenolresole in Form von vorzugsweise konzentrierten Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Wasser emulgiert werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die zu emulgierenden Phenol- Resole mit Athylenoxyd oder Propylenoxyd oxalky liert werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 100 g festen Phenol-Resols mit mindestens 0, 2 Mol Alky lenoxyd und maximal soviel Alkylenioxyd umgesetzt werden, dass die Härtbarkeit der oxalkylierten Phenolresole erhalten bleibt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oxal- kylierten Phenol-Resole mit Hilfe von wässrigen PolyvinylaIkohol-Lösungen. und wässrigen Lösungen von Salzen von Polyacryl-bzw., Polymethcarylsäure oder von Acrylsäure-bzw. Methacrylsäure-Misoh- polymerisaten emulgiert werden.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen von oxalkylierten Phenol-Resolen in organischen Lösungsmitteln, die einen FeststoSgehattvon60-80%.aufweisen, in Wasser gmultiert werden.

   PATENTANSPRUCH II Verwendmg der nach idem Verfahren ! gemäss Patentanspruch I hergestellten wässrigen Dispersionen als Binde-bzw. Klebemittel.