CH427252A - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus PolyvinylverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen Es ist bekannt, Schaumstoffe durch Auftreiben von hochviskosen Lösungen oder Pasten von makromolekularen Verbindungen herzustellen. Als Treibmittel werden hierbei im allgemeinen Ammoniumbicarbonat, Azoverbindungen, Derivate des Hydrazins und dergleichen verwendet. Diese Stoffe spalten beim Erhitzen oder bei der Zugabe von Chemikalien Gase ab, die das Auftreiben der makromolekularen Verbindungen bewirken. Es ist auch bekannt, die Gasabspaltung durch eine chemische Reaktion mit dem Polymeren zu erreichen. Es ist ferner bekannt, Schaumstoffe durch Ein leiten von Gasen bei tiefer Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in eine hochviskose Lösung oder Paste der makromolekularen Verbindungen und anschliessendes Entspannen bzw. Erwärmen herzustellen. Es ist schon vorgeschlagen worden, die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen durch eine Behandlung dieser Verbindungen mit elementarem Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung und mit einem Vulkanisationsbeschleuniger zu ändern. Als Vulkanisationsbeschleuniger kommen in diesem Zusammenhang Amine, vorzugsweise Die oder Polyamine, Umsetzungsprodukte von Ketonen oder Aldehyden mit Die oder Polyaminen sowie Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die, wie Acetylaceton, mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe enthalten, in Frage. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zur Änderung der mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen diese mit den oben genannten Vulkanisationsbeschleunigern ohne eine Behandlung mit Schwefel oder dergleichen durchzuführen. Nach einem weiteren Vorschlag sollen die mechanischen Eigenschaften von halogenhaltigen hochmolekularen Stoffen durch die Behandlung mit N,N' Dimethylolverbindungen verbessert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylhalogeniden, mit Hilfe von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftreiben in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche mindestens zwei -N=C < - Gruppen in nicht cyclischer Bindung enthält und/oder mindestens eines N,N'-Dimethylolderivates eines Amins der Amids durchgeführt wird. Zu den Verbindungen, die mindestens zwei -N = C-Gruppen in nicht cyclischer Bindung enthalten, gehören die sogenannten Schiffschen Basen. Hierunter werden hier insbesondere die Umsetzungsprodukte eines Die oder Polyamins mit einem Aldehyd und/oder einem Keton verstanden. Vorzugsweise werden solche Die oder Polyamine verwendet, die mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen enthalten, wobei den einfachen Diaminen eine besondere Bedeutung zukommt. Zweckmässigerweise werden solche Amine verwendet, deren Kohlenstoffketten weniger als 19 C-Atome enthalten. Beispiele hierfür sind das Äthylendiamin, Propylen-, Butylen-, Hexamethylendiamin usw. Auch solche Amine, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen unterbrochen sind, können mit gutem Erfolg verwendet werden. Zu dieser Gruppe gehört beispielsweise das Diäthylentriamin, das Dipropylentriamin, das Tetramethylenpentamin und dergleichen. Selbstverständlich können auch Gemische der Amine herangezogen werden. Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte dieser Amine können beispielsweise die nachfolgenden Aldehyde und Ketone verwendet werden: Cyclohexanon, Methyläthylketon, Äthylamylketon, Acetophenon, Acetylaceton, Acegondicarbonsäureedimethylester, Acetessigester, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol und Glyoxal. Der Umsatz einer chemischen Verbindung, die die Konfiguration > C=O aufweist mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, führt gemäss den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zu chemischen Substanzen mit der Kon figuration -N=C < ; sie werden aus den genannten Ausgangssubstanzen nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Die zur Verwendung vorgeschlagenen Verbindungen mit mindestens zwei-N=C < -Gruppen können auch durch Umsetzung von Di- und/oder Poly nitrosnverbindungen mit solchen Verbindungen hergestellt werden, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe im Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind die Umsetzungen von Nitrosoverbindungen mit Acetylaceton, Acetessigester, Malonester und anderen. Von den Nitrosoverbindungen ist beispielsweise das p,p'-Dinitrosobiphenyl zu nennen. Die organischen Verbindungen mit mindestens zwei -N=C(-Gruppen im Molekül können den Polyvinylverbindungen in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugesetzt werden. Unter den N,N'-Dimethylolverbindungen zeigen diejenigen besonders gute Effekte, die sich von Diaminen und Dicarbonsäurediamiden oder ihren Derivaten herleiten. Bei den Diaminen kann es sich um aliphatische, aromatische, araliphatische sowie cycloaliphatische handeln. Beispiele für diese Gruppe sind das N,N' Dimethylolpiperazin, das N,N'-Dimethaloldiäthylhexamethylendiamin und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel EMI2.1 entsprechen. In der Formel I bedeuten R und R' Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen oder araliphatischen oder einen cycloaliphatischen oder einen heterocyclischen Rest, wobei R und R' verschiedene Bedeutungen haben können. n bedeutet eine Zahl, vorzugsweise von 0 bis 18. Ist n = 0, so handelt es sich um die N,N'-Dimethylolverbindungen des Hydrazins oder seiner Derivate. Die sich von den Dicarbonsäurediamiden herleitenden N,N'-Dimethylolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel EMI2.2 R und R' sowie n haben dieselben Bedeutungen wie in Formel I angegeben. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N'-Sebacinsäuredimethyloldiamide, N,N'-Adipinsäuredimethyloldiamide usw. Darüber hinaus können R und R' zu einem Ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann, verbunden sein. Weiter wurde noch gefunden, dass auch solche N,N'-Dimethylolverbindungen, die sich von Triaminen herleiten und der allgemeinen Formel EMI2.3 entsprechen, mit gutem Erfolg verwendbar sind. In der allgemeinen Formel haben R, R'und R" dieselbe Bedeutung wie R und R' in Formel I und wobei diese ebenfalls zu einem Ring geschlossen sein können. Der Buchstabe n bedeutet eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 8. Die N,N'-Dimethylolderivate können den Polyvinylverbindungen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, einverleibt werden. Durch die Menge und Art der zugesetzten N,N'-Dimethylolderivate können insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte beträchtlich variiert werden, und zwar ist von elastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich. Es wurde ferner gefunden, dass diese Variationsmöglichkeiten noch erweitert und verfeinert werden können, wenn man die Polyvinylverbindungen ausser mit den Verbindungen mit mindestens zwei -N=C < - Gruppen und/oder den N,N'-Dimethylolderivaten auch zusammen mit primären Die oder Polyaminen und elementarem Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung umsetzt. Hierdurch können beispielsweise Formkörper hergestellt werden, die einen sehr hohen Modulus, d. h. Eigenschaften sehr strammer Vulkanisate besitzen. Die Treibmittel können bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Mengen von etwa 3 bis etwa 20%, bezogen auf die Gesamtmasse, und die zusätzlich verwendeten Stoffe in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent bezogen auf den Polymeranteil, verwendet werden. Zu den Treibmitteln, die an sich bekannt sind, gehören beispielsweise solche, die als wesentliche wirksame Bestandteile Verbindungen enthalten, die durch thermische Zersetzung Gase, wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Kohlendioxyd und dergleichen, abspalten. Darüber hinaus ist es auch möglich, das Auftreiben in Gegenwart von an sich bekannten Füll-und/ oder Farbstoffen durchzuführen. Hierzu gehören alle Russarten, wie Flamm-, Farb- und Gasruss, aktive, hochdisperse und nachbehandelte Russe, ferner hoch- disperse, auf pyrogenem Wege in der Gasphase hergestellte Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise Siliciumdioxyd, sowie durch Fällung gewon nene Metalloxyde oder Silikate. Ausserdem ist die Mit- oder alleinige Verwendung von inaktiven Füllstoffen in manchen Fällen vorteilhaft. Vorteilhaft ist die Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit von an sich bekannten, für die jeweilige Polyvinylverbindung geeigneten Stabilisatoren. Beispiele hierfür sind Dibutylzinndilaurat, Cadmium-Barium-Laurat usw. Auch die an sich bekannten Epoxystabilisatoren können mit Vorteil verwendet werden. Vorteilhaft ist die Mitverwendung von an sich bekannten Weichmachern für die Polyvinylverbindungen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens; die Weichmacher können in Mengen bis zu 140 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugegen sein. Auf Grund der guten Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe ist es jedoch nicht notwendig, Weichmacher in so grossen maximalen Mengen wie angegeben zu verwenden und auch nicht in den Mengen, wie es bisher bei der Schaumstoffherstellung erforderlich war. Für das erfindungsgemässe Verfahren können alle an sich bekannten Polyvinylverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Polyvinylchlorid eingesetzt; es können aber auch die folgenden Polyvinylverbindungen eingesetzt werden: Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt an Vinylchlorid von zwei bis neunzig Prozent, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit einem Vinylchloridgehalt von 1 bis 98 %, ferner Polychlorbutadien, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen, Chlorkautschuk und andere sowie Mischungen der genannten Polymeren. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorteilhaft so vorgegangen, dass man zuerst den Weichmacher mit der Polyvinylverbindung zu einem Plastisol zusammenmischt und gegebenenfalls Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und dergleichen einrührt. Der erhaltenen Paste werden dann die Stoffe, die die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen verbessern, zugegeben. Die Einmischung der Treibmittel erfolgt möglichst immer zuletzt. Die fertige Paste wird in beliebige Formen eingebracht und dann nach dem Hochdruckoder Niederdruckverfahren oder in Freiheizung weiterverarbeitet. Die Bildung des Schaumes beginnt bei der Zersetzungstemperatur des betreffenden Treibmittels. Die Zersetzungstemperatur des Treibmittels soll hierbei niedriger liegen als die Geliertemperatur der Polyvinylverbindung und als die Reaktionstemperatur der Stoffe, die die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen ändern. Nach erfolgter Schaumbildung wird durch Erhöhung der Temperatur sowohl die Gelierung als auch die Einwirkung der übrigen Stoffe vorgenommen. Nach dem Abkühlen wird gegebenenfalls nachgetempert bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 70-1100 C. Die erfindungsgemässen Schaumstoffe zeichnen sich durch erhöhte Elastizität und Standfestigkeit aus. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Schaumstoffe in einem Arbeitsgang hergestellt und mit einer Folie oder dergleichen versehen werden können, so dass ein nachträgliches Aufkleben bzw. Kaschieren eingespart werden kann. Derartige Folien können im wesentlichen ebenfalls aus einer Polyvinylverbindung oder einem Mischpo- lymerisat bestehen. Es ist aber auch möglich, ein zur Herstellung solcher Folien dienendes vorgeliertes Gemisch zu verwenden. Beispiele 1. Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid 90 Dioktyladipat 10 Epoxyweichmacher (handelsüblich) 1,2 Stabilisator (handelsüblich) 0,8 Farbstoff 20 Treibmittel (handelsüblich) 4 einer Schiffschen Base aus Hexa methylendiamin und Benzaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt. In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%) Rückprallelastizität (nach Shob) 72 39 Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 65 55 24 Stunden nach Belastung 36 18,5 24 Stunden nach Entlastung 93 49,5 Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden. 2. Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid 40 Dioktyladipat 40 Dioktylphthalat 1 Stabilisator (handelsüblich) 1,5 Epoxystabilisator (handelsüblich) 0,5 Füllstoff (pyrogen in der Gasphase hergestellte feinteilige Kieselsäure) 15,5 Treibmittel (handelsüblich) 5,8 eines Umsetzungsproduktes von Piperazin und Formaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Tem peratur von 160-190 C verschäumt. In der nachfolgenden Tabelle sind die mecha nische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a ( /0) b(%) Rückprallelastizität (nach Shob) 71 34 Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 67 41 24 Stunden nach Belastung 40,5 18 24 Stunden nach Entlastung 91 59 Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden. 3. Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid 40 Dioktylphthalat 60 chlorierte Paraffine 15 Epoxyweichmacher (handelsüblich) 1,5 Stabilisator (handelsüblich) 1,8 aktiver Gasruss 24 Treibmittel (handelsüblich) 1 Umsetzungsprodukt von Hexa methylendiamin mit Benzaldehyd 3,5 Sebazinsäure-N,N'-dimethylol- diamid 1,5 Pentamethylendithio-carbamin saures Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt. In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%) Rückprallelastizität (nach Shob) 63 24 Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 71 49 24 Stunden nach Belastung 41,5 25,5 24 Stunden nach Entlastung 92 46 Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden. 4. Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid 20 Dioktyladipat 50 Dioktylphthalat 2 Stabilisator (handelsüblich) 6 Farbstoff 24 Treibmittel 6,4 N,N'-Diäthyl-N,N'-dimethylol- harnstoff 2 femamethylendithio-carbamin saures Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt. In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%) Rückprallelastizität (nach Shob) 55 25 Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 62,5 55 24 Stunden nach Belastung 30 17,5 24 Stunden nach Entlastung 79 45 Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden. 5. Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und einem anderen Vinylderivat 100 Dioktylphthalat 0,8 Stabilisator (handelsüblich) 0,4 Epoxystabilisator (handelsüblich) 5,0 Farbstoff 6,0 Füllstoff (pyrogen in der Gasphase hergestellte feinteilige Kieselsäure) 14 inaktives, leichtes Glimmermehl 21,6 Treibmittel 3,2 eines Umsetzungsproduktes von Hexamethylendiamin und Benzaldehyd 0,8 eines Umsetzungsproduktes von Piperazin und Formaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 16e1900 C verschäumt. In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfin dungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a ( X0) b(%) Rückprallelastizität (nach Shob) 61 37 Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 64,5 51,4 24 Stunden nach Belastung 43,0 22,8 24 Stunden nach Entlastung 70 59,5 Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden. 6. In einer mit einer Narbung versehenen Form wird eine Folie eingelegt bzw. in eine vorgeheizte Form wird eine entsprechende Menge Polyvinyl chlorid-Paste vorgeliert. Die Folie bzw. Polyvinyl chlorid-Paste hat folgende Zusammensetzung: 100 Teile Polyvinylchlorid 30 Dioktyladipat 40 Dioktylphthalat 6 beliebiger, çPolyvinylchlorid verträg licher Farbstoff (Pigment) 2 handelsüblicher Polyvinylchlorid stabilisator 3 Umsetzungsprodukt von Okta methylendiamin mit Acetessigester 1 Dimethylolpiperazin. In der gleichen Form wird über der Folie ein Plastisol folgender Zusammensetzung verteilt: 100 Teile Polyvinylchlorid 30 Dioktyladipat 40 Dioktylphthalat 1 beliebiger, Polyvinylchlorid verträg licher Farbstoff (löslich) 2 handelsüblicher Polyvinylchlorid stabilisator bzw. Gemisch mehrerer Stabilisatoren 3 Umsetzungsprodukt von Okta methylendiamin und Acetessigester 1 Dimethylolpiperazin 0,5 Schwefel 18 Treibmittel (136 l/g Gas) bzw. Treibgas gleicher Menge. Die Form wird bei 1000 C in einen Heizschrank eingebracht und die Temperatur langsam auf 1200 C erhöht. Hierbei schäumt das Plastisol auf. Hat die auf die Form abgestimmte Menge Plastisol beim Verschäumen die Form ausgefüllt, so wird diese dicht verschlossen und die Temperatur schnell auf 1800 C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Der fertige Formkörper, der aus einem mit einer Folie kaschierten leichten Schaumkörper besteht, wird nach Abkühlung der Form entnommen. Je nach der Formgebung kann er als Sitzkissen, als Spitzpolster oder Seitenpolster in Fahrzeugen, als Armlehne und ähnliches verwendet werden. Polster dieser Art zeichnen sich durch grosse Elastizität und guten Verbund zwischen Folie und Schaum aus. Die durch die erfindungsgemässen Zusätze bewirkte Elastifizierung ermöglicht durch entsprechend niedrigen Weichmachergehalt im Schaumkörper die Herstellung eines solchen Verbundes, ohne dass durch ungleichmässige Weichmacherverteilung in Folie und Schaum eine Weichmacherwanderung und somit Klebrigwerden einer der beiden Teile eintritt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylhalogeniden, mit Hilfe von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftreiben in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche mindestens zwei -N=C < -Gruppen in nicht cyclischer Bindung enthält und/oder mindestens eines N,N'-Dimethylol- derivates eines Amins oder Amids durchgeführt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass weichmacherhaltige Polyvinylverbindungen verwendet werden.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass beim Auftreiben zusätzlich in Gegenwart eines primären Die oder Polyamins und elementaren Schwefels oder einer organischen Schwefelverbindung gearbeitet wird.3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die mindestens zwei -N=C < -Gruppen enthält, ein Umsetzungsprodukt eines Di-und/oder Polyamins mit einem Aldehyd und/oder Keton oder einer Die oder Polynitrosoverbindung mit einer Verbindung, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe im Molekül enthält, ist.4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die mindestens zwei -N=C < -Gruppen enthält, ein Umsetzungsprodukt eines Aldehyds und/ oder Ketons mit einem Di- und/oder Polyamin, welches mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen und weniger als 19 Kohlenstoffatome enthält, ist.5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel in Mengen von etwa 3 bis etwa 201%, bezogen auf die Gesamtmasse und die zusätzlich verwendeten Stoffe in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 12 %, bezogen auf den Polymeranteil, verwendet werden.6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftreiben in Gegenwart von Füll-und/oder Farbstoffen durchgeführt wird.7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Auftreiben in Gegenwart einer im wesentlichen aus einer Polyvinylverbindung bestehenden Folie vornimmt, mit welcher sich der Schaumkörper verbindet.8. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Auftreiben in Gegenwart eines vorgelierten, zur Herstellung der Folie dienenden Gemisches vornimmt.PATENTANSPRUCH II Schaumstoffe, hergestellt nach dem Verfahren des Patentanspruchs I.
Applications Claiming Priority (1)
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Also Published As
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