Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen
Es ist bekannt, Schaumstoffe durch Auftreiben von hochviskosen Lösungen oder Pasten von makromolekularen Verbindungen herzustellen. Als Treibmittel werden hierbei im allgemeinen Ammoniumbicarbonat, Azoverbindungen, Derivate des Hydrazins und dergleichen verwendet. Diese Stoffe spalten beim Erhitzen oder bei der Zugabe von Chemikalien Gase ab, die das Auftreiben der makromolekularen Verbindungen bewirken. Es ist auch bekannt, die Gasabspaltung durch eine chemische Reaktion mit dem Polymeren zu erreichen.
Es ist ferner bekannt, Schaumstoffe durch Ein leiten von Gasen bei tiefer Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in eine hochviskose Lösung oder Paste der makromolekularen Verbindungen und anschliessendes Entspannen bzw. Erwärmen herzustellen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen durch eine Behandlung dieser Verbindungen mit elementarem Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung und mit einem Vulkanisationsbeschleuniger zu ändern. Als Vulkanisationsbeschleuniger kommen in diesem Zusammenhang Amine, vorzugsweise Die oder Polyamine, Umsetzungsprodukte von Ketonen oder Aldehyden mit Die oder Polyaminen sowie Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die, wie Acetylaceton, mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe enthalten, in Frage.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zur Änderung der mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen diese mit den oben genannten Vulkanisationsbeschleunigern ohne eine Behandlung mit Schwefel oder dergleichen durchzuführen.
Nach einem weiteren Vorschlag sollen die mechanischen Eigenschaften von halogenhaltigen hochmolekularen Stoffen durch die Behandlung mit N,N' Dimethylolverbindungen verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylhalogeniden, mit Hilfe von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftreiben in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche mindestens zwei -N=C < - Gruppen in nicht cyclischer Bindung enthält und/oder mindestens eines N,N'-Dimethylolderivates eines Amins der Amids durchgeführt wird.
Zu den Verbindungen, die mindestens zwei -N = C-Gruppen in nicht cyclischer Bindung enthalten, gehören die sogenannten Schiffschen Basen.
Hierunter werden hier insbesondere die Umsetzungsprodukte eines Die oder Polyamins mit einem Aldehyd und/oder einem Keton verstanden. Vorzugsweise werden solche Die oder Polyamine verwendet, die mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen enthalten, wobei den einfachen Diaminen eine besondere Bedeutung zukommt. Zweckmässigerweise werden solche Amine verwendet, deren Kohlenstoffketten weniger als 19 C-Atome enthalten. Beispiele hierfür sind das Äthylendiamin, Propylen-, Butylen-, Hexamethylendiamin usw. Auch solche Amine, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen unterbrochen sind, können mit gutem Erfolg verwendet werden. Zu dieser Gruppe gehört beispielsweise das Diäthylentriamin, das Dipropylentriamin, das Tetramethylenpentamin und dergleichen. Selbstverständlich können auch Gemische der Amine herangezogen werden.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte dieser Amine können beispielsweise die nachfolgenden Aldehyde und Ketone verwendet werden: Cyclohexanon, Methyläthylketon, Äthylamylketon, Acetophenon, Acetylaceton, Acegondicarbonsäureedimethylester, Acetessigester, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol und Glyoxal.
Der Umsatz einer chemischen Verbindung, die die Konfiguration > C=O aufweist mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, führt gemäss den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zu chemischen Substanzen mit der Kon figuration -N=C < ; sie werden aus den genannten Ausgangssubstanzen nach literaturbekannten Verfahren hergestellt.
Die zur Verwendung vorgeschlagenen Verbindungen mit mindestens zwei-N=C < -Gruppen können auch durch Umsetzung von Di- und/oder Poly nitrosnverbindungen mit solchen Verbindungen hergestellt werden, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe im Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind die Umsetzungen von Nitrosoverbindungen mit Acetylaceton, Acetessigester, Malonester und anderen. Von den Nitrosoverbindungen ist beispielsweise das p,p'-Dinitrosobiphenyl zu nennen.
Die organischen Verbindungen mit mindestens zwei -N=C(-Gruppen im Molekül können den Polyvinylverbindungen in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugesetzt werden.
Unter den N,N'-Dimethylolverbindungen zeigen diejenigen besonders gute Effekte, die sich von Diaminen und Dicarbonsäurediamiden oder ihren Derivaten herleiten.
Bei den Diaminen kann es sich um aliphatische, aromatische, araliphatische sowie cycloaliphatische handeln. Beispiele für diese Gruppe sind das N,N' Dimethylolpiperazin, das N,N'-Dimethaloldiäthylhexamethylendiamin und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen. In der Formel I bedeuten R und R' Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen oder araliphatischen oder einen cycloaliphatischen oder einen heterocyclischen Rest, wobei R und R' verschiedene Bedeutungen haben können. n bedeutet eine Zahl, vorzugsweise von 0 bis 18. Ist n = 0, so handelt es sich um die N,N'-Dimethylolverbindungen des Hydrazins oder seiner Derivate.
Die sich von den Dicarbonsäurediamiden herleitenden N,N'-Dimethylolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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R und R' sowie n haben dieselben Bedeutungen wie in Formel I angegeben. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N'-Sebacinsäuredimethyloldiamide, N,N'-Adipinsäuredimethyloldiamide usw. Darüber hinaus können R und R' zu einem Ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann, verbunden sein.
Weiter wurde noch gefunden, dass auch solche N,N'-Dimethylolverbindungen, die sich von Triaminen herleiten und der allgemeinen Formel
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entsprechen, mit gutem Erfolg verwendbar sind. In der allgemeinen Formel haben R, R'und R" dieselbe Bedeutung wie R und R' in Formel I und wobei diese ebenfalls zu einem Ring geschlossen sein können. Der Buchstabe n bedeutet eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 8.
Die N,N'-Dimethylolderivate können den Polyvinylverbindungen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, einverleibt werden. Durch die Menge und Art der zugesetzten N,N'-Dimethylolderivate können insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte beträchtlich variiert werden, und zwar ist von elastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich.
Es wurde ferner gefunden, dass diese Variationsmöglichkeiten noch erweitert und verfeinert werden können, wenn man die Polyvinylverbindungen ausser mit den Verbindungen mit mindestens zwei -N=C < - Gruppen und/oder den N,N'-Dimethylolderivaten auch zusammen mit primären Die oder Polyaminen und elementarem Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung umsetzt. Hierdurch können beispielsweise Formkörper hergestellt werden, die einen sehr hohen Modulus, d. h. Eigenschaften sehr strammer Vulkanisate besitzen.
Die Treibmittel können bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Mengen von etwa 3 bis etwa 20%, bezogen auf die Gesamtmasse, und die zusätzlich verwendeten Stoffe in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent bezogen auf den Polymeranteil, verwendet werden.
Zu den Treibmitteln, die an sich bekannt sind, gehören beispielsweise solche, die als wesentliche wirksame Bestandteile Verbindungen enthalten, die durch thermische Zersetzung Gase, wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Kohlendioxyd und dergleichen, abspalten.
Darüber hinaus ist es auch möglich, das Auftreiben in Gegenwart von an sich bekannten Füll-und/ oder Farbstoffen durchzuführen. Hierzu gehören alle Russarten, wie Flamm-, Farb- und Gasruss, aktive, hochdisperse und nachbehandelte Russe, ferner hoch- disperse, auf pyrogenem Wege in der Gasphase hergestellte Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise Siliciumdioxyd, sowie durch Fällung gewon nene Metalloxyde oder Silikate. Ausserdem ist die Mit- oder alleinige Verwendung von inaktiven Füllstoffen in manchen Fällen vorteilhaft.
Vorteilhaft ist die Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit von an sich bekannten, für die jeweilige Polyvinylverbindung geeigneten Stabilisatoren. Beispiele hierfür sind Dibutylzinndilaurat, Cadmium-Barium-Laurat usw. Auch die an sich bekannten Epoxystabilisatoren können mit Vorteil verwendet werden.
Vorteilhaft ist die Mitverwendung von an sich bekannten Weichmachern für die Polyvinylverbindungen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens; die Weichmacher können in Mengen bis zu 140 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugegen sein. Auf Grund der guten Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe ist es jedoch nicht notwendig, Weichmacher in so grossen maximalen Mengen wie angegeben zu verwenden und auch nicht in den Mengen, wie es bisher bei der Schaumstoffherstellung erforderlich war.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können alle an sich bekannten Polyvinylverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Polyvinylchlorid eingesetzt; es können aber auch die folgenden Polyvinylverbindungen eingesetzt werden: Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt an Vinylchlorid von zwei bis neunzig Prozent, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit einem Vinylchloridgehalt von 1 bis 98 %, ferner Polychlorbutadien, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen, Chlorkautschuk und andere sowie Mischungen der genannten Polymeren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorteilhaft so vorgegangen, dass man zuerst den Weichmacher mit der Polyvinylverbindung zu einem Plastisol zusammenmischt und gegebenenfalls Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und dergleichen einrührt. Der erhaltenen Paste werden dann die Stoffe, die die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen verbessern, zugegeben.
Die Einmischung der Treibmittel erfolgt möglichst immer zuletzt. Die fertige Paste wird in beliebige Formen eingebracht und dann nach dem Hochdruckoder Niederdruckverfahren oder in Freiheizung weiterverarbeitet. Die Bildung des Schaumes beginnt bei der Zersetzungstemperatur des betreffenden Treibmittels. Die Zersetzungstemperatur des Treibmittels soll hierbei niedriger liegen als die Geliertemperatur der Polyvinylverbindung und als die Reaktionstemperatur der Stoffe, die die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen ändern. Nach erfolgter Schaumbildung wird durch Erhöhung der Temperatur sowohl die Gelierung als auch die Einwirkung der übrigen Stoffe vorgenommen. Nach dem Abkühlen wird gegebenenfalls nachgetempert bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 70-1100 C.
Die erfindungsgemässen Schaumstoffe zeichnen sich durch erhöhte Elastizität und Standfestigkeit aus.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Schaumstoffe in einem Arbeitsgang hergestellt und mit einer Folie oder dergleichen versehen werden können, so dass ein nachträgliches Aufkleben bzw. Kaschieren eingespart werden kann.
Derartige Folien können im wesentlichen ebenfalls aus einer Polyvinylverbindung oder einem Mischpo- lymerisat bestehen. Es ist aber auch möglich, ein zur Herstellung solcher Folien dienendes vorgeliertes Gemisch zu verwenden.
Beispiele
1. Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen Polyvinylchlorid
90 Dioktyladipat
10 Epoxyweichmacher (handelsüblich)
1,2 Stabilisator (handelsüblich)
0,8 Farbstoff
20 Treibmittel (handelsüblich)
4 einer Schiffschen Base aus Hexa methylendiamin und Benzaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%)
Rückprallelastizität (nach Shob) 72 39
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 65 55
24 Stunden nach Belastung 36 18,5
24 Stunden nach Entlastung 93 49,5
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.
2. Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen Polyvinylchlorid
40 Dioktyladipat
40 Dioktylphthalat
1 Stabilisator (handelsüblich)
1,5 Epoxystabilisator (handelsüblich)
0,5 Füllstoff (pyrogen in der Gasphase hergestellte feinteilige Kieselsäure)
15,5 Treibmittel (handelsüblich)
5,8 eines Umsetzungsproduktes von
Piperazin und Formaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Tem peratur von 160-190 C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mecha nische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a ( /0) b(%)
Rückprallelastizität (nach Shob) 71 34
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 67 41
24 Stunden nach Belastung 40,5 18
24 Stunden nach Entlastung 91 59
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.
3. Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen Polyvinylchlorid
40 Dioktylphthalat
60 chlorierte Paraffine
15 Epoxyweichmacher (handelsüblich)
1,5 Stabilisator (handelsüblich)
1,8 aktiver Gasruss
24 Treibmittel (handelsüblich)
1 Umsetzungsprodukt von Hexa methylendiamin mit Benzaldehyd
3,5 Sebazinsäure-N,N'-dimethylol- diamid
1,5 Pentamethylendithio-carbamin saures Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanische Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%)
Rückprallelastizität (nach Shob) 63 24
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 71 49
24 Stunden nach Belastung 41,5 25,5
24 Stunden nach Entlastung 92 46
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.
4. Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen Polyvinylchlorid
20 Dioktyladipat
50 Dioktylphthalat
2 Stabilisator (handelsüblich)
6 Farbstoff
24 Treibmittel
6,4 N,N'-Diäthyl-N,N'-dimethylol- harnstoff
2 femamethylendithio-carbamin saures Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a(%) b(%)
Rückprallelastizität (nach Shob) 55 25
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 62,5 55
24 Stunden nach Belastung 30 17,5
24 Stunden nach Entlastung 79 45
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden.
5. Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen eines Mischpolymerisates aus
Vinylchlorid und einem anderen
Vinylderivat
100 Dioktylphthalat
0,8 Stabilisator (handelsüblich)
0,4 Epoxystabilisator (handelsüblich)
5,0 Farbstoff
6,0 Füllstoff (pyrogen in der Gasphase hergestellte feinteilige Kieselsäure)
14 inaktives, leichtes Glimmermehl
21,6 Treibmittel
3,2 eines Umsetzungsproduktes von
Hexamethylendiamin und
Benzaldehyd
0,8 eines Umsetzungsproduktes von
Piperazin und Formaldehyd wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 16e1900 C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfin dungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a ( X0) b(%)
Rückprallelastizität (nach Shob) 61 37
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 64,5 51,4
24 Stunden nach Belastung 43,0 22,8
24 Stunden nach Entlastung 70 59,5
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden.
6. In einer mit einer Narbung versehenen Form wird eine Folie eingelegt bzw. in eine vorgeheizte
Form wird eine entsprechende Menge Polyvinyl chlorid-Paste vorgeliert. Die Folie bzw. Polyvinyl chlorid-Paste hat folgende Zusammensetzung:
100 Teile Polyvinylchlorid
30 Dioktyladipat
40 Dioktylphthalat
6 beliebiger, çPolyvinylchlorid verträg licher Farbstoff (Pigment)
2 handelsüblicher Polyvinylchlorid stabilisator
3 Umsetzungsprodukt von Okta methylendiamin mit Acetessigester
1 Dimethylolpiperazin.
In der gleichen Form wird über der Folie ein Plastisol folgender Zusammensetzung verteilt:
100 Teile Polyvinylchlorid
30 Dioktyladipat
40 Dioktylphthalat
1 beliebiger, Polyvinylchlorid verträg licher Farbstoff (löslich)
2 handelsüblicher Polyvinylchlorid stabilisator bzw. Gemisch mehrerer
Stabilisatoren
3 Umsetzungsprodukt von Okta methylendiamin und Acetessigester
1 Dimethylolpiperazin
0,5 Schwefel
18 Treibmittel (136 l/g Gas) bzw.
Treibgas gleicher Menge.
Die Form wird bei 1000 C in einen Heizschrank eingebracht und die Temperatur langsam auf 1200 C erhöht. Hierbei schäumt das Plastisol auf. Hat die auf die Form abgestimmte Menge Plastisol beim Verschäumen die Form ausgefüllt, so wird diese dicht verschlossen und die Temperatur schnell auf 1800 C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Der fertige Formkörper, der aus einem mit einer Folie kaschierten leichten Schaumkörper besteht, wird nach Abkühlung der Form entnommen.
Je nach der Formgebung kann er als Sitzkissen, als Spitzpolster oder Seitenpolster in Fahrzeugen, als Armlehne und ähnliches verwendet werden.
Polster dieser Art zeichnen sich durch grosse Elastizität und guten Verbund zwischen Folie und Schaum aus. Die durch die erfindungsgemässen Zusätze bewirkte Elastifizierung ermöglicht durch entsprechend niedrigen Weichmachergehalt im Schaumkörper die Herstellung eines solchen Verbundes, ohne dass durch ungleichmässige Weichmacherverteilung in Folie und Schaum eine Weichmacherwanderung und somit Klebrigwerden einer der beiden Teile eintritt.
Process for the production of foams from polyvinyl compounds
It is known that foams can be produced by expelling highly viscous solutions or pastes of macromolecular compounds. In general, ammonium bicarbonate, azo compounds, derivatives of hydrazine and the like are used as blowing agents. When heated or when chemicals are added, these substances split off gases which cause the macromolecular compounds to expand. It is also known that gas can be split off by means of a chemical reaction with the polymer.
It is also known to produce foams by passing gases at low temperature and possibly increased pressure into a highly viscous solution or paste of the macromolecular compounds and then releasing or heating.
It has already been proposed to change the mechanical properties of polyvinyl compounds by treating these compounds with elemental sulfur or an organic sulfur compound and with a vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators in this context are amines, preferably die or polyamines, reaction products of ketones or aldehydes with die or polyamines, and reaction products of nitroso compounds with compounds which, such as acetylacetone, contain at least one hydrogen-active methylene group.
It has also already been proposed to change the mechanical properties of polyvinyl compounds using the above-mentioned vulcanization accelerators without treatment with sulfur or the like.
According to another proposal, the mechanical properties of halogen-containing high molecular weight substances should be improved by treatment with N, N 'dimethylol compounds.
The present invention relates to a process for the production of foams from polyvinyl compounds, in particular polyvinyl halides, with the aid of blowing agents, characterized in that the blowing in the presence of at least one compound which contains at least two -N = C <- groups in a non-cyclic bond and / or at least one N, N'-dimethylol derivative of an amine of the amide is carried out.
The so-called Schiff bases belong to the compounds which contain at least two -N = C groups in a non-cyclic bond.
This is understood here to mean in particular the reaction products of a die or polyamine with an aldehyde and / or a ketone. Those die or polyamines are preferably used which contain at least two terminal primary amino groups, the simple diamines being of particular importance. It is expedient to use amines whose carbon chains contain fewer than 19 carbon atoms. Examples of these are ethylene diamine, propylene, butylene, hexamethylene diamine, etc. Also those amines whose carbon chain is interrupted by one or more secondary amino groups can be used with good success. This group includes, for example, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, tetramethylene pentamine and the like. Mixtures of the amines can of course also be used.
The following aldehydes and ketones, for example, can be used to prepare the reaction products of these amines: cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl amyl ketone, acetophenone, acetylacetone, dimethyl acetone dicarboxylate, acetoacetate, acetaldehyde, benzaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, and furfurol.
The conversion of a chemical compound which has the configuration> C = O with a compound which contains an amino group leads, according to the compounds to be used according to the invention, to chemical substances with the configuration -N = C <; they are produced from the starting substances mentioned by processes known from the literature.
The compounds proposed for use with at least two -N = C <groups can also be prepared by reacting di- and / or poly nitrous compounds with compounds which contain at least one hydrogen-active methylene group in the molecule. Examples are the reactions of nitroso compounds with acetylacetone, acetoacetic ester, malonic ester and others. Examples of nitroso compounds include p, p'-Dinitrosobiphenyl.
The organic compounds with at least two -N = C (groups in the molecule can be added to the polyvinyl compounds in amounts of 0.01 to 15 percent by weight, preferably 0.2 to 6 percent by weight, based on the polyvinyl compounds.
Among the N, N'-dimethylol compounds, those which are derived from diamines and dicarboxylic acid diamides or their derivatives show particularly good effects.
The diamines can be aliphatic, aromatic, araliphatic and cycloaliphatic. Examples of this group are the N, N'-dimethylolpiperazine, the N, N'-dimethaloldiethylhexamethylenediamine and all compounds corresponding to the general formula
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correspond. In formula I, R and R 'denote hydrogen, an aliphatic or aromatic or araliphatic or a cycloaliphatic or a heterocyclic radical, where R and R' can have different meanings. n is a number, preferably from 0 to 18. If n = 0, it is the N, N'-dimethylol compounds of hydrazine or its derivatives.
The N, N'-dimethylol compounds derived from the dicarboxylic acid diamides correspond to the general formula
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R and R 'and n have the same meanings as given in formula I. Examples of such compounds are N, N'-sebacic acid dimethyloldiamide, N, N'-adipic acid dimethyloldiamide, etc. In addition, R and R 'can be linked to form a ring which can also contain a heteroatom.
It was also found that those N, N'-dimethylol compounds which are derived from triamines and the general formula
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can be used with good success. In the general formula, R, R 'and R "have the same meaning as R and R' in formula I and these can also be closed to form a ring. The letter n denotes an integer, preferably from 2 to 8.
The N, N'-dimethylol derivatives can be incorporated into the polyvinyl compounds in amounts of from 0.01 to 10 percent by weight, preferably from 0.5 to 4 percent by weight, based on the polyvinyl compounds. The mechanical properties of the end products in particular can be varied considerably through the amount and type of N, N'-dimethylol derivatives added, and any transition from elastic to hard or leather-like products is possible.
It has also been found that these possible variations can be expanded and refined if the polyvinyl compounds are also used together with primary die or polyamines in addition to the compounds with at least two -N = C <- groups and / or the N, N'-dimethylol derivatives and elemental sulfur or an organic sulfur compound. In this way, moldings can be produced, for example, which have a very high modulus, i.e. H. Have properties of very tight vulcanizates.
The blowing agents can be used in the process according to the invention in amounts of about 3 to about 20%, based on the total mass, and the additionally used substances in amounts of about 0.1 to about 12 percent by weight, based on the polymer content.
The propellants which are known per se include, for example, those which contain, as essential active constituents, compounds which release gases such as nitrogen and / or hydrogen and / or carbon dioxide and the like by thermal decomposition.
In addition, it is also possible to carry out the bulging in the presence of fillers and / or dyes known per se. These include all types of soot, such as flame, color and gas soot, active, highly dispersed and aftertreated soot, as well as highly dispersed metal or metalloid oxides, preferably silicon dioxide, produced by pyrogenic means in the gas phase, and metal oxides or silicates obtained by precipitation. In addition, the use of inactive fillers as well or on their own is advantageous in some cases.
It is advantageous to carry out the process in the presence of stabilizers which are known per se and are suitable for the respective polyvinyl compound. Examples of these are dibutyltin dilaurate, cadmium barium laurate, etc. The epoxy stabilizers known per se can also be used with advantage.
It is advantageous to use plasticizers known per se for the polyvinyl compounds when carrying out the process according to the invention; the plasticizers can be present in amounts of up to 140 percent by weight, based on the polyvinyl compounds. Due to the good properties of the foams produced according to the invention, however, it is not necessary to use plasticizers in maximum amounts as large as specified, and also not in the amounts that were previously necessary for foam production.
All polyvinyl compounds known per se can be used for the process according to the invention. Polyvinyl chloride is preferably used; However, the following polyvinyl compounds can also be used: copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate with a vinyl chloride content of two to ninety percent, polyvinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with a vinyl chloride content of 1 to 98%, also polychlorobutadiene, chlorosulfonated polyethylene, chlorosulfonated polypropylene , Chlorinated rubber and others, as well as mixtures of the polymers mentioned.
When carrying out the process according to the invention, the procedure is advantageously such that the plasticizer is first mixed with the polyvinyl compound to form a plastisol and fillers, stabilizers, lubricants and the like are stirred in, if necessary. The substances which improve the mechanical properties of the polyvinyl compounds are then added to the paste obtained.
The mixing in of the propellants always occurs last. The finished paste is poured into any shape and then processed using the high-pressure or low-pressure method or in free heating. The formation of the foam begins at the decomposition temperature of the blowing agent in question. The decomposition temperature of the blowing agent should be lower than the gelling temperature of the polyvinyl compound and than the reaction temperature of the substances that change the mechanical properties of the polyvinyl compounds. After foam has formed, both gelation and the action of the other substances are carried out by increasing the temperature. After cooling, it is optionally post-tempered at temperatures of preferably about 70-1100 C.
The foams according to the invention are distinguished by increased elasticity and stability.
Another advantage of the method according to the invention is that the foams can be produced in one operation and provided with a film or the like, so that subsequent gluing or lamination can be saved.
Such films can essentially also consist of a polyvinyl compound or a mixed polymer. However, it is also possible to use a pre-gelled mixture used to produce such films.
Examples
1. A mixture consisting of
100 parts of polyvinyl chloride
90 dioctyl adipate
10 epoxy plasticizers (commercially available)
1.2 stabilizer (commercially available)
0.8 dye
20 propellants (commercially available)
4 of a Schiff base made of hexamethylene diamine and benzaldehyde is foamed at a temperature of 160-190 C by the high pressure process.
In the table below, the mechanical properties of the foam (a) are compared with those of a foam which has been produced without the additives according to the invention (b): a (%) b (%)
Rebound elasticity (according to Shob) 72 39
Stability of the initial height with a load of 1 kg / cm2 immediately after loading 65 55
24 hours after exercise 36 18.5
24 hours after discharge 93 49.5
The same mixture can also be foamed in the low-pressure process and in free heating.
2. A mixture consisting of
100 parts of polyvinyl chloride
40 dioctyl adipate
40 dioctyl phthalate
1 stabilizer (commercially available)
1.5 epoxy stabilizer (commercially available)
0.5 filler (pyrogenic, finely divided silica produced in the gas phase)
15.5 propellant (commercially available)
5.8 of a reaction product of
Piperazine and formaldehyde are foamed at a temperature of 160-190 C using the high pressure process.
In the table below, the mechanical properties of the foam (a) are compared with those of a foam which has been produced without the additives according to the invention (b): a (/ 0) b (%)
Rebound elasticity (according to Shob) 71 34
Stability of the initial height with a load of 1 kg / cm2 immediately after loading 67 41
24 hours after exercise 40.5 18
24 hours after discharge 91 59
The same mixture can also be foamed in the low-pressure process and in free heating.
3. A mixture consisting of
100 parts of polyvinyl chloride
40 dioctyl phthalate
60 chlorinated paraffins
15 epoxy plasticizers (commercially available)
1.5 stabilizer (commercially available)
1.8 active gas soot
24 propellants (commercially available)
1 reaction product of hexa methylenediamine with benzaldehyde
3,5 sebacic acid-N, N'-dimethylol diamide
1.5 Pentamethylenedithio-carbamine acidic piperidine is foamed at a temperature of 160-190 C by the high pressure process.
In the table below, the mechanical properties of the foam (a) are compared with those of a foam which has been produced without the additives according to the invention (b): a (%) b (%)
Rebound elasticity (according to Shob) 63 24
Stability of the initial height with a load of 1 kg / cm2 immediately after loading 71 49
24 hours after exercise 41.5 25.5
24 hours after discharge 92 46
The same mixture can also be foamed in the low-pressure process and in free heating.
4. A mixture consisting of
100 parts of polyvinyl chloride
20 dioctyl adipate
50 dioctyl phthalate
2 stabilizer (commercially available)
6 dye
24 propellants
6.4 N, N'-diethyl-N, N'-dimethylol urea
2 femamethylendithio-carbamine acidic piperidine is foamed at a temperature of 160-190 C by the high pressure process.
In the table below, the mechanical properties of the foam (a) are compared with those of a foam which has been produced without the additives according to the invention (b): a (%) b (%)
Rebound elasticity (according to Shob) 55 25
Stability of the initial height with a load of 1 kg / cm2 immediately after loading 62.5 55
24 hours after exercise 30 17.5
24 hours after discharge 79 45
The same mixture can also be foamed in the low-pressure process and, in particular, in free heating.
5. A mixture consisting of
100 parts of a copolymer
Vinyl chloride and another
Vinyl derivative
100 dioctyl phthalate
0.8 stabilizer (commercially available)
0.4 epoxy stabilizer (commercially available)
5.0 dye
6.0 filler (pyrogenic, finely divided silica produced in the gas phase)
14 inactive, light mica flour
21.6 propellant
3.2 of a reaction product of
Hexamethylenediamine and
Benzaldehyde
0.8 of a reaction product of
Piperazine and formaldehyde are foamed using the high pressure process at a temperature of 16e1900 C.
In the following table, the mechanical properties of the foam (a) are compared with those of a foam which has been produced without the additives according to the invention (b): a (X0) b (%)
Rebound elasticity (according to Shob) 61 37
Stability of the initial height with a load of 1 kg / cm2 immediately after loading 64.5 51.4
24 hours after exercise 43.0 22.8
24 hours after discharge 70 59.5
The same mixture can also be foamed in the low-pressure process and, in particular, in free heating.
6. A film is inserted into a grained mold or in a preheated one
Form an appropriate amount of polyvinyl chloride paste is pre-gelled. The film or polyvinyl chloride paste has the following composition:
100 parts of polyvinyl chloride
30 dioctyl adipate
40 dioctyl phthalate
6 any polyvinyl chloride compatible dye (pigment)
2 commercially available polyvinyl chloride stabilizer
3 Reaction product of octa methylenediamine with acetoacetic ester
1 dimethylol piperazine.
In the same form, a plastisol of the following composition is spread over the film:
100 parts of polyvinyl chloride
30 dioctyl adipate
40 dioctyl phthalate
1 any polyvinyl chloride compatible dye (soluble)
2 commercial polyvinyl chloride stabilizer or a mixture of several
Stabilizers
3 Reaction product of octa methylenediamine and acetoacetic ester
1 dimethylol piperazine
0.5 sulfur
18 propellants (136 l / g gas) or
Propellant gas of the same amount.
The mold is placed in a heating cabinet at 1000 C and the temperature is slowly increased to 1200 C. This causes the plastisol to foam up. If the amount of plastisol matched to the shape has filled the mold during foaming, it is tightly closed and the temperature is quickly increased to 1800 C and left at this temperature for 10 minutes. After this time the reaction has ended. The finished molded body, which consists of a light foam body laminated with a film, is removed from the mold after cooling.
Depending on the shape, it can be used as a seat cushion, as a pointed cushion or side cushion in vehicles, as an armrest and the like.
Cushions of this type are characterized by great elasticity and a good bond between film and foam. The elasticization brought about by the additives according to the invention enables the production of such a composite due to the correspondingly low plasticizer content in the foam body, without the plasticizer migrating and thus one of the two parts becoming sticky due to uneven plasticizer distribution in the film and foam.