CH427754A - Procédé pour faire croître un monocristal de grenat - Google Patents

Description

  Procédé pour     faire        croître    un     monocristal    de     grenat       La présente invention a pour objet un procédé pour  faire croître un monocristal de grenat.  



  Des grenats     monocristallins    contenant des terres  rares ont déjà été obtenus par les techniques de fusion  nement dans une     flamme    et par des procédés de fusion à  l'aide de fondants, dans lesquels procédés les cristaux  sont formés dans la masse fondue. Les matières produi  tes par     fusionnement    dans une flamme sont souvent  affectées de fortes tensions internes, tandis que les  cristaux produits par les procédés de fusion à l'aide de  fondants sont généralement petits et contiennent des  impuretés empruntées aux fondants. Ces impuretés et  ces défauts nuisent aux propriétés de transmission de  la     lumière    des cristaux et empêchent leur emploi comme  laser.  



  L'invention vise la production de monocristaux  appartenant à la classe des grenats, qui soient suffisam  ment purs et exempts de défauts internes pour pouvoir  être     utilisés    comme lasers et pour d'autres applications,  ainsi que comme pierres précieuses.  



  L'invention a donc pour objet un procédé pour  faire croître un monocristal de grenat à l'yttrium et à  l'aluminium dopé, caractérisé en ce qu'on obtient une  masse de matière fondue composée d'oxydes     d'yttrium     et     d'aluminium    et d'oxydes de praséodyme et/ou de  néodyme, en ce qu'on porte la matière fondue à une  température de formation de cristal, en ce qu'on intro  duit un     cristal-semence    dans la     matière    fondue à une  vitesse non supérieure à 1,27     mm/heure,    faisant ainsi  croître un monocristal uniformément dopé.  



  On retire le     cristal-semence    de la masse en fusion  à une vitesse inférieure à la vitesse maximum admissi  ble de     croissance        cristalline    pour empêcher l'incorpora  tion au cristal de quantités excessives d'éléments dopants  avec formation de phases secondaires, en permettant  la     diffusion    dans la masse en fusion d'ions dopants qui,  normalement, s'accumulent dans la couche stagnante    de matière fondue, entre la surface de croissance du  cristal qu'on retire et la masse de matière fondue. On  fait     ainsi        croître    un     cristal    à une seule phase, dopé  uniformément.  



  On sait qu'on peut produire des     monocristaux    mas  sifs de certaines matières en tirant un cristal unique d'un  mélange en fusion des matières constitutives du cristal.  En général, la vitesse à laquelle on tire le cristal est  déterminée par la vitesse     maximum        admissible    à laquelle  la croissance cristalline se produit, cette vitesse maximum  étant elle-même déterminée par la transmission de cha  leur à     partir    de l'interface de croissance.

   On a cepen  dant constaté que lorsqu'il s'agit de préparer des     mono-          cristaux    dopés de grenat à     l'yttrium-alumïnium,    il faut  adopter une vitesse de croissance très inférieure à la  vitesse de croissance     admissible    du cristal pour éviter  l'apparition de phases secondaires dans le cristal produit.  



  Dans le procédé de croissance     cristalline    faisant  intervenir un mouvement relatif entre le cristal solide  et la masse en fusion, par exemple lorsqu'on fait tourner  le cristal ou lorsqu'on     agite    la masse au moyen de cou  rants de convection, il existe une couche stagnante de  matière fondue, souvent appelée la couche de     diffusion,     adjacente à la surface du cristal solide.

   Tandis que la  matière présente dans la masse fondue est déplacée  par les courants de convection, la diffusion atomique est  le seul moyen par lequel des ions peuvent être transpor  tés à travers la couche de     diffusion,    vers la surface de  croissance ou dans une direction les éloignant de cette       surface.    Pendant la     croissance    du cristal, la     matière     première présente dans la couche de diffusion se solidi  fie et est remplacée par de la matière provenant de la       masse    fondue et de l'ensemble du mélange. Il est rare  que la composition du cristal solide, en ce qui     concerne     les ions dopants, soit identique à la composition de la  masse fondue.

   Le coefficient de distribution est le rap  port de la concentration du     dopant    dans le cristal à      la concentration du dopant dans la masse fondue qui  est en     équilibre    avec le     cristal.    Si le     coefficient    de dis  tribution est supérieur à l'unité, c'est-à-dire si la con  centration du dopant est plus     grande    dans le solide que  dans le     liquide,    la couche stagnante, de     diffusion,    s'ap  pauvrit progressivement en dopant.

   Par contre, si le       coefficient    de distribution est     inférieur    à l'unité,     c'est-          à-dire    si la concentration du dopant est plus     grande    dans  le liquide que dans le solide, la concentration du dopant  dans la couche de diffusion augmente par rapport à sa       concentration    dans la masse fondue.  



  Si l'augmentation de la concentration du dopant     dans     la couche de     diffusion    provoque un     déplacement    de la  composition jusque dans un autre domaine de phases,  d'autres phases peuvent précipiter dans le cristal en  croissance. Ces phases secondaires sont causes de ré  fraction et de réflexion des ondes lumineuses     transmises     dans le cristal, et     affectent    donc les propriétés optiques  du cristal. Ceci peut empêcher     l'utilisation    satisfaisante  du cristal comme laser, en raison du seuil élevé     néces-          saire    au fonctionnement du     cristal    comme laser.

   En ou  tre, une précipitation excessive des     additifs    dopants peut       rendre    le cristal trouble ou opaque et     dépourvu    des       qualités    d'une pierre précieuse.  



  Un moyen de résoudre le problème d'une concentra  tion excessive de dopant dans la couche de     diffusion    est  de réduire la concentration globale du dopant dans la  masse fondue. Cependant, si l'on     utilise        insuffisamment     d'additifs dopants dans la masse fondue et que peu  d'ions dopants sont incorporés au cristal, il peut ne pas  y avoir assez d'ions actifs incorporés .à la structure du  grenat pour lui conférer     les    propriétés optima en vue de  son emploi comme laser ou comme pierre précieuse.

    Le procédé selon l'invention     permet        l'utilisation    d'une  quantité de matière dopante, dans la masse fondue,  suffisante pour produire un     cristal    fortement dopé, sans  risque de formation de phases secondaires dans le cris  tal.  



  On a constaté qu'un grenat à     l'yttrium-aluminium          (GYA)    dopé avec des quantités     variables,    pouvant     at-          teindre        50        %        atomique        (le        pourcentage        atomique        de     dopant .est égal au     pourcentage    moléculaire de l'ion  dopant divisé par la somme du pourcentage moléculaire  de l'ion dopant et de l'ion yttrium dans le cas du     GYA)

            d'ions.    de métaux     rares,    est une matière exceptionnelle  ment prometteuse     comme    laser. Le     GYA    fond de maniè  re     congruente,    .et on peut le faire croître à     partir    de la  masse fondue à des vitesses de croissance pou vaut  atteindre 12,7 mm/heure.

   Par contre, dans le cas       de        la        croissance        d'un        cristal        dopé        avec        1,5%        atomique     de néodyme, les vitesses de croissance qui conviennent  aux cristaux purs conduisent à la     formation    d'inclu  sions d'une seconde phase dans le cristal dopé. Un tel  produit n'est pas utilisable comme laser ou     comme    pier  re précieuse.

   Même si la concentration du néodyme est       abaissée        au        niveau        de        0,06        %        atomique,        les        quantités     de seconde phase produite entravent l'emploi satisfai  sant du     cristal    comme laser. Les plus grandes quantités  de dopant augmentent le degré, de formation de la  seconde phase.  



  Le coefficient de distribution apparent du néodyme  dans le     GYA    est d'environ 0,25. Ainsi,     comme        expli-          qué    ci-dessus, la concentration du néodyme dans la cou  che de     diffusion    augmente rapidement dès le début de  la croissance. Dans le procédé selon     l'invention,    on évite  l'enrichissement de la couche de     diffusion    en néodyme  en réduisant la vitesse à laquelle on retire le cristal.

      Il en résulte un     ralentissement    de la     solidification     de la matière provenant de la couche de diffusion, et  par conséquent de l'afflux de nouvelle matière contenant  du néodyme en provenance de la masse fondue. Un  temps suffisant est     ainsi    ménagé pour que le néodyme  en excès puisse diffuser de la couche de     diffusion    à la  masse fondue.  



  On a observé que la vitesse d'extraction du cristal  de la masse fondue, requise pour la production d'un  cristal de     GYA    dopé à phase unique, dépend du rapport  entre le rayon ionique du dopant     métal    rare et le rayon  de l'ion yttrium remplacé par le dopant,     ainsi    que de  la concentration du dopant.

   Pour le néodyme et le       praséodyme    à     un        taux        de        1,5        %        atomique        de        dopant     dans le cristal, nécessitant environ 4 fois cette propor  tion d'ions dopants dans la masse fondue, la vitesse  maximum de tirage pour la production d'un cristal  presque complètement à une seule phase est de 1,27  mm/heure, alors que la vitesse     maximum    de croissance       ,est    de 0,

  635 mm/heure pour une concentration de       dopant        de    3     %        atomique.     



  Conformément à l'invention, on place des matières  de     départ    consistant en oxyde     d'yttrium,    alumine et les  oxydes de la matière additive, dans un récipient ou  creuset réfractaire convenant pour la     fusion.    Ce récipient  ou creuset doit être     construit    en une matière réfractaire  dont le point de     fusion    est supérieur aux températures  de travail utilisées, d'environ 20500 C. Le creuset doit  également être inerte vis-à-vis de la matière fondue.  L'iridium s'est montré     acceptable    comme matière pour  le creuset.  



  Comme source de chaleur pour la     fusion    des matiè  res constitutives du     cristal,    on peut mentionner le chauf  fage électrique par induction ou par résistance, les flam  mes, les arcs électriques et les courants de gaz     chauffés     par un arc     électrique.    Dans la technique de     chauffage     par induction, le creuset sert de     suscepteur    placé dans  un champ électrique alternatif à haute fréquence.

   Des  courants sont induits dans le creuset, et ces courants       chauffent    le creuset à une haute température, en sorte  que l'oxyde d'yttrium,     l'alumine    et la matière additive  qu'il contient sont     chauffés    par conduction. Le     chauffage     par induction peut se faire à la pression atmosphéri  que ou à des pressions supérieures ou inférieures à la  pression atmosphérique. Le creuset peut également être  chauffé par application directe d'une tension électrique,  faisant passer un courant à travers la résistance consti  tuée par le     creuset.    Une flamme, par exemple une flam  me de combustion     oxygène-hydrogène,    peut aussi être  dirigée contre le creuset.

   On peut encore faire éclater       un,        arc        électrique        contre    le creuset :et chauffer le creuset  par résistance. Une autre technique consiste à     utiliser     un courant de gaz     chauffé    par un arc pour     chauffer    le  creuset.  



       Lorsque    la charge est fondue, les courants de con  vection qui se produisent à l'intérieur -de la masse fondue  tendent à agiter la masse et à lui donner une composition  uniforme. D'autres moyens d'agitation peuvent être uti  lisés si     nécessaire.     



  Une semence     monocristalline    ayant la composition  et l'orientation cristalline désirées -est ensuite placée au  contact de la surface de la masse fondue. Une petite  partie de la     semence    fond et un gradient de température  s'établit entre la partie     solide    de la semence et la masse  fondue. La semence est ensuite retirée lentement de la  masse fondue     comme    décrit     précédemment,    tandis que  la matière provenant de la masse fondue se     solidifie    à      la surface de contact entre la semence solide et la couche  de     diffusion    de matière fondue.

   Le gradient de tempéra  ture dans la phase solide immédiatement adjacente à  cette interface est maintenu à une valeur permettant  d'obtenir les conditions de croissance désirées. Pendant  que la semence est retirée, un corps     monocristallin     allongé se forme. Cette matière est un grenat     yttrium-          aluminium    représenté par la formule     Y3A15012    , dans  lequel les atomes du dopant choisi sont hébergés par la  matrice du grenat yttrium-aluminium. Le cristal dopé,  par exemple     Y3A15012:    Nd, est uniformément dopé  par une haute concentration d'ions néodyme,     grâce    aux  faibles vitesses de tirage du cristal prescrites par l'inven  tion.  



  Il est préférable de faire tourner le     cristal-semence     pendant qu'on le tire. La vitesse de rotation est généra  lement de 60 tours/minutes.  



  Le dessin     annexé    représente, en coupe verticale, un  appareil pour un mode particulier de mise en     #uvre     du procédé selon l'invention.  



  On voit un creuset 10 supporté par un socle 12.  Un enroulement de chauffage par induction 14 entoure  le creuset et le chauffe. La matière fondue 16 contenue  par le creuset est chauffée par conduction à partir des  parois du creuset. Comme représenté, des courants de  convection assurent une circulation de la matière fon  due. Dans ce cas, cette dernière peut comprendre un  mélange des oxydes     d'yttrium,    d'aluminium et de néo  dyme. Un corps cristallin 18, que l'on fait tourner au  tour de son axe longitudinal, est tiré vers le haut à par  tir de la masse fondue 16. La surface de croissance  20 est montrée conique pour faciliter la représentation.

    Par suite du mouvement relatif entre la masse fondue,  agitée par les courants de convection, et le corps cris  tallin rotatif, retiré continuellement, une couche sta  gnante 22 de matière fondue se forme entre la surface  de croissance du cristal et la masse fondue proprement  dite. Dans cette couche de     ,diffusion    stagnante, le     trans-          port    des, ions     dui    dopant se fait par diffusion plutôt que  par des courants de convection.

   Grâce aux faibles vites  ses de croissance adoptées dans. ce procédé, les ions de  dopant non utilisés disposent de suffisamment de temps  pour retourner par     -diffusion    dans la masse fondue pro  prement dite, ce qui empêche une accumulation des  ions de dopant dans la couche de diffusion et assure la  production d'un cristal à une seule phase.

      <I>Exemple 1</I>    On a fait croître un     cristal    de grenat     yttrium-alumi-          nium    dopé au néodyme de la manière suivante: on  a chargé le creuset d'iridium de 32,51 g de poudre  de     Y203,    de 25,47 g de     A1203    (saphir pilé) et de 2,02  g de poudre de N & 03 , ce qui représente 1,5 % ato  mique de     Nd3+        dans    le cristal produit. On a utilisé un       GYA    pur comme semence pour l'amorçage de la crois  sance du cristal.

   La température de la masse fondue a  été maintenue entre 2035 et 20500 C, et on a fait croî  tre un     cristal    à la vitesse de     1,27mm/heure.    On a fait       tourner    la semence à 60     tours    par minute. Cette  croissance a formé un cristal de 38 mm de longueur  et d'environ 9,5 mm de largeur dans son plus grand  diamètre. Ce cristal s'est montré entièrement exempt  d'inclusions d'une seconde phase et de couleur légè  rement bleutée.  



  A partir de ce corps cristallin, on a     préparé    une  tige de laser de 3 mm de diamètre et de 30 mm de    longueur avec des extrémités sphériques revêtues d'un  diélectrique à plusieurs couches. On a fait un dispositif  à laser à quatre niveaux et on a fait pulser la tige de  laser à la température ordinaire au moyen d'une lampe  à arc de mercure à un seuil     @de,   <B>1,96</B> joule. On a égale  ment fait travailler le même cristal comme laser conti  nuellement à la température ordinaire en utilisant une  lampe à filament de tungstène fonctionnant à 350 Watts.  



  Lorsqu'on a tenté de faire croître -des cristaux de  ce type à de plus grandes vitesses de croissance, on a  constaté la     présence    d'inclusions d'une seconde phase  dans les cristaux, les rendant inutilisables comme lasers.    <I>Exemple 2</I>    On a fait     croître    un cristal de grenat     yttrium-alumi-          nium    dopé au praséodyme de la manière suivante: on  a     introduit    dans le creuset d'iridium 32,529 g de pou  dre de Y20.,, 25,492 g de     A1303        (saphir    pilé) et 2,044  g de poudre -de     Pr3011    (1,5 mole pour cent de       Pre011    dans la masse fondue).

   On a     utilisé    un     GYA     pur comme semence pour l'amorçage de la     croissance          cristalline.    La température de la masse fondue a été  maintenue à environ 2030  C et on a fait croître un  cristal à la vitesse de 1,27 mm/heure. On a fait  tourner la semence à 60 tours/minute. Cette croissance  a formé un cristal d'environ 38 mm de longueur, ayant  une structure à phase unique et une couleur jaune pâle.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé pour faire croître un monocristal de grenat yttrium-aluminium dopé, caractérisé en ce qu'on établit une masse fondue composée d'oxydes d'yttrium et d'alu minium, et d'oxydes de praséodyme et/ou de néodyme, en ce qu'on porte la matière fondue à une température de formation de cristal, en ce qu'on introduit un cristal- semence dans la matière fondue et en ce qu'on retire ledit cristal de la matière fondue à une vitesse non supérieure à 1,27 mm/heure, faisant ainsi croître un monocristal uniformément dopé. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on porte la matière fondue à une température comprise entre 2030 et 2050 C. 2.

   Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes d'yttrium, d'aluminium et de néodyme sont présents dans la masse fondue en quantités de 32,51 g de Y.02, de 25,47 g de A1,03 et de 2,02 g de Nd203 . 3.

   Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication I, caractérisé en ce que les oxydes d7yt- trium, d'aluminium et de praséodyme sont présents dans la masse fondue en quantités de 32,529 g de Y203, de 25,492 g de A103 et de 2,044 g de PrE011. REVENDICATION II Monocristal de grenat d'yttrium-aluminium dopé au néodyme et/ou au praséodyme, obtenu par le procédé selon la revendication I.