CH427775A

CH427775A - Verfahren zur Herstellung von halogenierten N,N-disubstituierten Carbamidsäurehalogeniden

Info

Publication number: CH427775A
Application number: CH807162A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Koenig; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1961-07-11
Filing date: 1962-07-05
Publication date: 1967-01-15
Also published as: DE1154087B; GB946397A

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten N, N-disubstituierten Carbamidsäurehalogeniden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten N,N-disubstituierten Carbamidsäure halogeniden. Unlter Halogenen werden im Sinue dieser Erfindung Fluor, Chlor und Brom verstanden. Halogenierung bedeutet dementsprechend die Einführung von Fluor, Chlor oder Brom.

Es ist bekannt, dass organische Verbindungen durch Einwirkung von Halogenen oder anderen Halogenie= rungsmitteln halogeniert werden können. Man unter scheidet dabeï bekanntlich zwischen einer Addition an C-C-Mehrfachbindungen und einer Substitution, bei der ein Wasserstoffatom gegen HaTogen ausgettauscht wilrd.

Die Ha, logenierung von N, N-disubstituierten Carbamid- säurehalogeniden ist bisher noch nicht bekanntegeworden, und halogeneierte N,N-disubstituierte Carbamidsäurehalogenide sind bislalng noch nicht beschrieben worden.

Es wurde gefunden, dal3 man halogenierte N, N-disubstituierte Carbamidsäurehalogenide erhält, wenn man ein N, N-disubstitutertes Carbamidsäurehalogenid der Formel
EMI1.1
mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. In der Formel bedeuten R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Reste oder gemeinsam Glieder eines heterocyclischen Ringes, X bezeichnet ein Halogenatom.

Überraschenderweise werden die Ausgangsrstoffe bei der Umsetzung nach dem Verfahren nicht gespalten. Die strukturell ähnlichen Carbamidsäureester, die am Stick stoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom tragen, werden bei 25 bis 30 C nur am Stickstoff chloriert, während kein Chlor in den aliphatischen Rest eintritt.

Chloriert man bei 90 bis 100'C, so erh, dit man z. B. aus thylurethan in übersichtlicher Reaktionsfolge unter Spaltung des Moleküts 1, 1-Dichlor-2, 2-bis-(carbäthoxy- amino)-äthan (Houben-Weyl, Methoden der organi sehen Chemie , Band 8, Seize 146).

Auch von einer anderen Verbindung mit tertiären Stickstoffatomen, nämlich dem N,N-Bis-piperidylmethan, ist bekannt, dass sie durci Einwirkung von Chlor gespalten wird, und zwar in N-Chlormethylpiperidin und N chlorpiperidin [Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 90 (1957), S. 2003). Die Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung sind hingegen erstaunl'icherweise unter den Verfa'hrensbedingungen gegen Halogen stabil, eine Spaltung von C-N-Bindungen wird nicht beobachtet.

In bevorzugten Ausgangsstoffen d'er Formel I be deutet Rt einen aliphatischen Kolhlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen cyclloaKiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12, insbesondere mit 5 bis 8 Kohqenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 12, insbesondere mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.

In den bevorzugten Ausgangsstoffe I hat R2 dieselbe Bedeutung wie R1, kann daruber hinaus aber auch für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff- atomen stehen, der die Gruppierung -NR3COX, so elit- liält, dass zwischen den beiden Stickstoffatomen minde stems 2 KohTenstoffatome stehen. In der Gruppe -NF-3COX bedeutet Rl Alkyl mit 1 bis 4 Kohtenstoff- atomen und X Halogen.

In den bevorzugten Ausgangs- stoffen I bededten weiterhin R, und R2 zusammen- genommene Gil'ieder eines 5-bis 7 gliedrigen heterocycli schen Ringes, der das durch Rt und R2 substituierte Stickstoffatom einschliesst und, von diesem Stickstoff- atom abgesehen, Koh15enwasserstoffstruktur aufweist oder zusätzlich ein weiteres Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefeqatom ails Ringglied eniällt. RJ und R2 können weiterhin Glieder eines heterocyclische, das durch Rj und R2 substituierte Stickstoffatom und die Gruppe > N-COX enthaltenden 6-Ringes bedeuten.

In der Gruppe bezeichnet X Halogen.

Die aufgeführten bevorzugten Ausgangsstoffe I kön- nen aul3er der COX-Gruppe und den genannten Heteroatomen aucun andere unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen oder Atome enfflaiten, und zwar 1 bis 2 Halogenatome, Äther- oder Thioätherbrücken, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonsäurehalogenid-, Nitril-oder Nitrogrwppen.

Von den geeigneten Ausgangsstoffen der Formel I seien beispielsweise erwähnt :
Dimethylcarbamidsäurechlorid, Dimethylcarbamidsäurefl'uorid,
Diäthylcarbamidsäurebromid,
N-Methyl-N-äthy-carbamidsäurfluorid, Di-n-propylcarbamidsäurechiorid,
Di-n-buty-carbamidsäurechlorid,
Diisobutylcarbamidsäurechlorid, N-Äthyl-N-(n-butyl)-carbamidsäurebromid,
N-Methyl-N-(n-octyl)-carbamidsäurejodid,
N-Dodecyl-N-äthyl-carbamidsäurechlorid,
N-Stearyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
N-Allyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
N-Cyclo-pentyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
N-Cyclooctyl-N-äthyl-carbamidsäurechlorid,
N-Cyclododecyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
N-Benzyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid, Dibenzyl-carbamidsäurecEori'd,
N-Benzyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid,

N-(ss-Phenyläthyl)-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-[ss-(p-nonylphenyl)-äthyl] carbamidsäurechlorid,
N, N-Bis-(ss-chloräthyl)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-chlormethyl-carbamidsäurechlorid,
N, N-Dimethylen-carbamidsäurechlorid,
N, N-Hexamethylen-carbamidsäurechTorid,
N, N-3-Oxapentanmethylen-carbamidsäurechlorid,
1, 6-Hexamethylen-N,N'-dimethyl-di carbamidsäurechlorid,
1, 8-Octamethylen-N,N'-dimethyl-di carbamidsäurechlorid,
1, 4-Piperazin-di-carbamidsäurechlorid,
2, 5-Dimethyl-1, 4-piperazin-carbamidsäurechlorid,
N-Äthyl-N-(ss-chlor-äthyl)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(&gamma;

-methoxypropyl)- carbamidsäurechlorid, N-(ss-Carbomethoxyäthyl)-N-methyl- carbamidsäurechlorid, N-Carboxymethyl-N-äthyl-carbamidsäurechlorid,
N-ss-Cyanoäthyl-N-äthyl-carbamidsäurechlorid,
N-ss-Methylmercaptoäthyl-N-methyl carbamidsaurechlorid.

Man erhält die Carbamidsäurehalogenide in übliicher Weise, z. B. durch Umsetzen des entsprZedhenden sekun daren Amins bzw. dessen Hgdrohalogehide mit Phosgen oder einem anderen Kohlensäurehalogenid.

Die bevorzugten Halogenierungsmittet sind die freien Halogene, insbesondere Chlor. Neben Chlorierungen lassen sich auch Fluorierungen mit gutem Erfolgt durchführen, wenn sie aucil wegen der Heftigkeit der Reaktion manchmal schwierig zu beherrschen sind. Andere ge- eignete Halogenierungsmittel sind Sulfurylhalogenide, insbesondere Sul'furylchWorid.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiiter Grenzen schwanken. Vorteilhaft arbeitet man, je nachS dem Ausgangsstoff und den besonderen Bedingungen der Umsetzung, zwischen -20 und + 200 C.

Die Halogenierung kann unter radikaflischen Bedìn- gungen vorgenommen werden. Dazu bestra'hlt man das RealQtionEgemisch mit ultraviolettem Licht oder führt die Umsetzung in Gegenwart von beliebigen Radikalbildnern durch. Als solche seien beispietlsweise Ascari'dol, Ben- zoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Acetylperoxyd und Lauroylperoxyd erwähnt. Es sind aber auch alle ande- ren bekannten RadikaRbildner geeignet.

Man wendet diese Radikalbildner zweckmässig in einer Menge von 0, 0001 bis 0, 25 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff, an. Die Halogenierung unter radikalischen Bedingungen gelilngt am besten bei Verwendung von elementarem, zweckmässig vorher getrocknetem Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht odeir mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von radikalbil'denden Stoffen. Wenn man mit ultraviorlettem Licht bestrahlt, liegt die Reaktionstempe ratur zweckmÅassig zwischen-20 und 100 C.

Man kann die Halogenierung aber auch bei einer Temperatur rober- halb von 100 C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchführen, obwohl die Reaktion bei derartigen Temperaturn auch ohne zusätzliche Messnahmen eintritt. Die besten Bedingungen sine finir einen gegebenen Fall durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln.

Die Haldgenierung unter Zusatz von Radikalbildnern eignet sich besonders bei Verwendung von Sulfufylhalo- geniden als Halogenierungsmittel. Man wendet in die- sem FaBe zweckmässig Temperaturen etwa zwischen 50 und 100 C an.

Es ist auch möglich, die Carbamidsäurehalogenide unter Bedingungen zu halogenieren, unter denen ein Verlauf über Radikale nicht anzunehmen ist. Man kann in der Gasphase oder in flüss'iger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmineln, sowie in Gegenwart von Halogenüberträgern arbeiten. Als solche eingnen sich z. B. Aktivkohle und wasserfreie Metallhalogeníde, wie Nickel (II)-chl'orid, Kupfer (II)-chlorid, Eisen (II)-chlorid, Antimon(V)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Andere geeignete Halbgenüberkäger sind Jod und Eisen.

Man führt die nichtradikalische Halogenierung vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 80 und 200 C durcM.

Bemerkenswerterweise gelingt es, dtie Halogenierung der Ausgangsstoffe I so zu lenken, dass Verbiindungen mit Bestimmtem Halogenierungsgrad bevorzugt erhalten werden. Arbeitet man z. B. mit einem Sullfurylbalogenid a1s Halagenierungsmi'ttdl in Genwart eines Radikalbilderns bei ein-r Reaktionstemperatur oberhialb von 50 C, so kann man das einfachhalogeinerte N, N-disubstituierte Carbamidsäurehalogenid in guter Ausbeute ge winuen. Wendet man das Sulfurylhalogenid im tuber- schuss an und aifoeitet mit lamgen Reaktidnszeiten, so kan'n man so viel Halogen einführen,

dass auf jedes substituierbare, das heisst mindesteWs 1 Wasserstoffatom tragendes nichtaromatisches Koblenstoffatom ein Halogenatom entfällgt. Beispielsweise kann man auf diese Weise aus N,N-Dimethylcarbamidsäurechlorid und Sul furylc'hlorid das N-Chlormethyl-N-methylcarbamidsäure dhl'orid und das N,N-Bis-chlormethyl-carbamidsäurechlorid herstellen.

Überraschenderseise kann man aber auch bei der Halogenierung mit elementaren Halogenen die Stufe, in der auf jedes substituierbare nichtaroma, tische lÇohlen- stoffatom ein Hal'ogenatom entfällt, erhalten, wenn man bei einer Temperatur b'is zu 120 C arbeitet. Dabei erfolgt der Eintritt der halogenatome verhältnismässig rasch. Erslt bei höherer Temperatur gelingt es, weiteres Halogen einzuführen, bis schliesslich alle Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt werden.

Es war übeNaschend, dass sich das Halogen in dix Ausgangsstoffe I stufenweise einführen lässt. Wenn man näml'ich Tolual chloriert, geli'ngt es nicht, die Halogenie- rung so zu lenken, dass praktisch ausschliesslich Benzyl-, Benzal- oder Benzotrichlorid erhalten werden. Setzt man 1 Mol ChWor je Mol Toluol um, so liegen Benzylchlorid, Benzaldhlorid und Benzabrichblorid neben unverändertem Toluol vor. Benzylchlorid lässt sich als Hauptprodukt nur dann gewinnen, wenn man mit seh° geringem Umsatz chloriert.

Man führt das Verfahren vorzugsweise unter Atmo sphärendruck durch. Verminderter DIuck ist vor altem empfehlenswert, wenn hodhsiedende Ausgangsstoffe um- gesetzt werden sdllen oder die Umsetzung in der Gasphase vorgenommen wird.

Das neue Verfahren kann ohne Verdiinnung oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, inerte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Methylenchlorid, Acetylentetrachlorid oder Chl'orbenzol, mitzuve, rwenden. Bei der Halogenieru, ng in der Gasphase verdünnt man das Halo g en oder das Halogenierungsmittel zweckmässig mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit trockenem Stickstoff.

Die Halogenierung kann bei dem gewünschten Halogenierungsgrad abgebrochen werden. Ein Mat3 fur den Fortschritt der Realktion ist z. B. der abgespaltene Halo- genwasserstoff, die Gewichtszuna'hme, die stark anstei genden Brechungsindizes oder de, r Siedepunkt des Gemiches. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Destillation aufgearbeiten.

Bei den niederha'logenierten Produkten gelingt die Trennung der in unterschiedFliehem Masse halogenierten Carbamidsäurehalgoenide im all- gemeinen ohne Schwierigkeiten. Bei höherhalogenierten Stoffen wird der Trennaufwand wegen der geringeren Unterschiede in der Flüschtigkeit grösser.

Die nadir dem neuen Verfahren erhältlichen haloge- nierten N, N-disubstituierten Carbamidsäurehalogenide sind neue, viellseitig verwendbare Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Fur diesen Zweck brauchen die Reaktìons- gemische häufig nicht in ihé BesRtandtteile getrennt zu werden, sondern können unmittelbar weiter Verwendung finden.

Die neuen halogeniarten N, N-disubstituierten Carbamidsäurehalogenide sind aber auch als Fungizide unmittelbar zu verwenden. So wird z. B. echter Meltau durch einmalfiges Besprühen mit eider 0, 032gewichtsprozentigen wässrigen Emulsion von chloriertem Piperidylcarbamidsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 64, 6 tu nahezu vol, llkommen vernichtet.

Besonders wertvolle Fungizide haben die Formel
EMI3.1

In dieser Formel bedeutet R4 Alikyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 hat dtieselbe Bedeutung wie R1, kann darüber hinaus aber auch einen Alkyl°cst mit 2 bis 8 Kdhlenstoffatomen bezeichXnen, der dtie Gruppe NR3-COX so trägt, dass zwischen beiden Stickstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome stehen. In der Gruppe -NRa-COX bedeutet R3 Alkyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Halogen.

In der Formel II bezeichnen Rl und R5 zusammengenommen gemeinsame Glieder eines heterocylischen Ringes, der das durch R4 und Rss substituierte Stickstoffatom einsciliebt und noch ein weite, res Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, im übrigen aber Kohlenwasserstoffstruktur aufweist. R1 und R2konnen weiterhin fur Glieder eines 6-Ringes stehen, der das dureh R4 und R5 substituierte Stickstoffatom und die Gruppe > N-COX, in der X Halogen bedeutet, enthdtt und im übrigen Kohlenwasserstoffstruktur aufweist. In der Formel Il bedeutet X Halogen.

Die Substituenten R4 und R5 sind derartig durch Halogen substituiert, dass, von X abgesehen, mindestens 1 Halogenatom in der Verbindung II enthalten ist und hbchstens so vide, daf3 die Reste R4 und R5 ausser den gegebenenfalls vorhandenen Heterroatomen nur noch Chlor oder Kohlenstoff enthalten, hingegen keinen Wasserstoff mehr.

In besendefs bevorzugten Verbindungen der Formel II silnd die Substituenten R4 und R2 so durch Halogen substituiert, dass nur die Kohlenstoffatome in &alpha;-Stellung in bezug auf-NRS-COX bzw. > N-COX ganz oder teilweise durch jeweils 1 Halogenatom substituiert sind.

Deza, rtige Vorbindungen haben z. B. die Formel
EMI3.2
i, nJder X Halogen und R6 Alkyl mit 1 bis 4 Ko'hlenstoff- atomen bedeutet. Andere wertvolle Produkte dieser Art hajben die Formel-n
EMI3.3
in der X für Hallogen steht,
EMI3.4
in der X Halogen und R6 Alkyl mit 1 bis 4 KohRienstoff- atamen bedeutet,
EMI3.5
in der X Halogen bezeich-net.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
In 232 Teile Dimethylcarbamidsäurechlorid leitet man bei 135 bis 140 C so lange trockenes Chlorgas ein, bis die Gewichtszunahme 91 Teile beträgt. Die Reaktion ist besonders zu Anfang ziemlich exotherm, so dass man ohne zusätzliche Heizung auskommt. Das Reaktions- genlisch wird tuber eine Füllkörperkolonne fraktioniert desti, lhert. Man erhält
69 Teile Dimethylcarbamidsäurechlorid (Ausgangsprodukt), 136 Teile Methyl-chlormethyl-carbamidsäurechlorid (Kp. 18 88,5 C nd25= 1,485),
71 Teile Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid (Kp. 18 99 bis 100, 5 C ;

nid5= 1, 497),
22 Teile Dichlormethyl-chlormethyl-carbamidsäure chIorid (Kp. 20 108 bis 109 C ; n25 = 1, 516) und
24 Teile höherchloriderte Carbamidsäurechloride (Kp. 20 110 bis 136 C ; n 25 = 1, 528).

Beispiel 2
Zu 174 Teilen Dimethylcarbamidsäurechlorid und 0, 5 Teilen Bonzoylperoxrd werden bei 75 bis 85'C nach und nach 520 Teile Sulfurylchlorid gegeben. Der entweichende Chlorwasserstoff wird intensiv gekühlt, damait nicht unnötig viel Sulfurylchlorid mitgeührt wird.

Nach der Zugabe des Sufurylchlorids rhitzt man das Gemisch noch 5 Std. am Rückfluss und destiliert es anschliessend fraktioniert über eihe Füllkörperkolnne.

Man erhält 53 Teiae nicht umgesetzten Ausgangsstoff und 125 Teile Methyl-chlormethylcarbamidsäurechlorid (Kp.20 89 bis 90 C ; nD25 = 1,483) und eine geringe Menge eines schwefelhaltige Rückstandes.

Beispiel 3
In 98 Teile Bis-(ss-chloräthyl)-carbamidsäurechlorid wiid so lange trockenes Ch-lor eingdeitet, bis 163 Teinte aufgenommen sind. Man hält die Reaktionstemperatur anfangs auf 90 bis 100 C und steigert sie nach und nach bis auf 180 C. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 249 Teile eines hochviskosen Öls vom Kp.0,35 129 bis 133 C mit dem Brechungsindex nD25 = 1, 562. Der Chlorgeh, alt beträgt 80, 02%, was einer Perchlorierung entspricht. Die Ausbeute an Bis-pentachlor äthyl-carbamidsäurechlorid, bezogen auf den Ausgangs- stoff, beträgt 96 % der Th. eaxie.

Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beìspiel 3, geht aber von Di- äthylcarbamidsäurechlorid aus. Die Umsetzung verläuft ähnlich, jedoch anfangs unter wesenfl'i stärkelrer WaTmee'twi'clclung. Man erhält Bis-pentacKoräthyl- carbamidsäurechllorid (Kp. 0, 5 134 bis 137 C ; n 2D = 1, 561) in einer Ausbeute van 94 % der Theorie.

Beispiel 5
Man leitet bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C iln 148 Teilen Piperidylcarbamidsäurechlorid so l'ange Chler ein, bis die Gewichtszunahme 25 TeiGe be- trä'gt. Durch Destillation des Reaqçtionsgemisches erhält man ein chloriertes Piperidylcarbamidsäurechlorid vom Kp. 11 108 bis 148 C in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Brechungsindex nD25 = 1,5116. Der Chlorgehallt beträgt 34, 0 %.

Leitet main bei der gleichen Temperatur höhere CKormengen ein, so erhällt man in nahezu quantitativer Ausbeute die folgenden Produkte : Chloraufnahme Gefundender Chlorgehalt
Siedeberich Brechungsidex (Teile) (%)
54 Kp.12 122-150 C nD25 = 1,5225 42, 9
69 Kp. 12 126-155 C nD25 = 1,5362 49, 3
128 Kp.14 135-163 C nD25 = 1,5479 55, 0
166 Kp.

o, 5 117-138 C nD25 = 1,5630 64, 6
188 Kp.1, 5 120-142 C nD25 = 1,5712 66, 0 Das letzterwa'hnte Produkt besteh° überwiegend aus Pentachlorpiperidyl - carbamidsäurechlorid (berechneter Chl'orgèhlallt 66, 8 su).

Beispiel 6
In 250 Teile Dimethylcarbamidsäurechlorid leitet man bei 110 bis 125a C so lange Chlor ein, bis die Ge wichtszunahme 125 Teile beträgt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches über eine gut wirksame Frak- tionierkolonne erhält man neben einem Vodauf von 40 Gewichteilen Methyl-chlormethyl-carbamidsäurechlorid 268 Teile Bis-(ch, lormethyi)-carbamidsäurechlo- rid vom Kip. 26 104 bis 1051 C in Form einer farblosen Fliissigkeit vom Brechungsindex nD25 = 1,5080.

Das Mehtyl-chlormethyl-carbamidsäurechlorid kann zur weiteren Chlorierung einem neuen Ansatz zugegeben werden.

Beispiel 7
Man leitet in 300 Teile Morpholyl-carbamidsäure cKoíd beï 135 bis 145 C so lange Chlor ein, bis die Gewichtszunahme 36 Teile beträgt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erh5lt man ein chloriertes Morpholyl-carbamidsäurechlorid vom Kp. 12 112 bis 134 C, dem Brechungsindex n"= 1, 5046 und einem Chlor- gehalt von 28, 4 %.

Leitet man grössere Mengen an Chlor ein, so erhält man die folgenden Ergebnisse : Chloraufnahme Siedebereich Brechungsindex Gefundener Chlorgehalt (Teile) (%)
109 Kp.12 121-138 C nD20 = 1,5251 43, 9
145 Kp.0, 3 80-97 C nD20 = 1,5342 50,9
282 Kp. 0, 3 88-108 C nD20 = 1,5486 61,3 Dass letztgenannte Produkt besteht überwiegend aus Getrachlormorpholyl-carbamidsäurechlorid (berechneter Chlorgehalt 61, 7 %). Die chlorierten Carbamidsäurechloride sind farblose ) le.

Eine noch stärkere Chloraufnahme findet erst bei Gemperaturen oberhalb von 100 C statt. Dabei sinkt die Chlorierungsgechwindigkeit bis zur Perchlorierung mit steigendem Chlorierungsgrad merklich ab.

Beispiel 8
In 270 Teile Pyrrolidyl-carbamidsäurechlorid leitet man bei 85 bis 95 C Chlor bis zu einer Gewichts- zunahme von 65 Gewichtsteilen ein. Man erhällt durch Destillation ein chloriertes PyMolidyl-carbamidsäu, re- chlorid vom Kp.14 101 bis 118 C, dem Brechungsindex nD25 = 1,5240 und einem Chlorgehalt von 41,2%.

Durch stärkere Chlorierung bei 100 bis 105 C er hält man die folgenden Ergebnisse : Chloraufnahme Gefunderner Chlorgehalt
Siederbereich Brechungsindex (Teile) (%)
142 Kp.14 129-141 C nD25 = 1,5405 51,2 288 Kp. n. 4 106-111C nD25 = 1,5630 64,9 Auch hier erfolgt die weitere Chloraufn hme erst bei Temperaturen von 100 C, in beträchtllichem Masse erst ab 135 C.

Das letztgen nnte Produkt besteht überweigend aus Tetrachlorpyrrolidyl-carbamidsäurechlorid (berechneter Chlorgehalt 65, 3 %).

Beispiel 9
In 136 Teile N-Isopropyd-N-benzy'1-carbamidsaure- Chlorid (Kp.28 178 C, nD25 = 1,5298) leitet man bei 95 bis 100 C so 4ange Oilar ein, bis die Gewichtszunahme 46 Tei, le beträgt. Man erhä'lt durch Destilllation ein chloriertes N-Isopropyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid vom Kp. 0,05 118 bis 160 C und dem Brechungsindex n25= 1, 5498 und einem Chlorgehalt von 38, 2%.

Beispiel 10
In 124 Teile N-Methyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid (Kp. 1, 5 112 C, n D = 1, 4923) Zeitet man bei 75 bis 95 C so viel Chlor ein, dass die Gewichtszunahme 174 Teille bekägt. Man erhält ein chqlorierltes N-Methyl- N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid vom Kp. 0. 4 161 bis 196 C und dem Brechungsindex nD25 = 1,5471).

Beispiel 11
In 210 Teile Piperazin - dicarbamidsäurechlorid (Fp. 157 bis 158 C) leitet man bei 160 C Chlor ein.

Die Temperatur lässt m n in dem Ma, 13e, in dem sikh der Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches ernicdrigt, auf 90 bis 100 C absinken, so daB das Reaktionsgemisch standig flussig bleibt. Wenn die Gewichtszunahme 52 Teile beträgt, destilliert man das Gemisch unter vermindertem Druck und erhälEt ein chloriertes Piperazin-dic rb- amidsäurechEo, rid vom Kp. o, 3 92 bis 108 C mit einem Chlorgehalt von 47, 6 %.

Beispiel 12
Man arbeitet wie in Beispiell 1, leitet jedoch anstelle von Chlor unter guter Kühlung Fluor ein und arbeitet bei einer Temperatur von 35 bis 450 C. Die Zufuhr von Fluor wird abgebrochen, wenn 1, 5 Mol Fluor je Mol Dimethyl-carbamidsduredhlorid aufgenommen sind. Man erhält durch Destillation des Reaktionsgemisches fluoriertes Dimethyl-carbamidsäurechlorid vom Kp. 25 74 bis 96 C, nD25 = 1,485.

Beispiel 13
In 577 Teile Diäthylcarbamidsäurechlorid (Kp. 20 88 bis 89 C) I'eitet man bei 90 C so lange Chlor ein, bis die Gewichtszunahme 150 Teile beträgt. Man destin- liert das Gemisch und erhät 280 Teile niclk umgesetz- tes Diäthylcarbamidsäurechlorid, 71 Teille N-Athyi-N- &alpha;-chloräthylcarbamidsäurechlorid vom Kp. 20 106 bis 107 C und 335 Teile N, N-Bis-(&alpha;-chloräthyl)-carbamid- säurechlorid vom Kp. 20 127 bis 128 C ,

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von halogenierten N, Ndisubstituierten Carbamidsäurehalogeniden,d adurch gekennzeichnet, dass man ein N,N-disustituiertes Carbamidsäurehalogenid der Formel EMI5.1 in der R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste oder gemeinsam Glieder eines heterocyol, ischen Ringes bedeuten, und in der X fiir ein Halogenatom steht, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.

UNTERANSPRVCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchen Ausgangsstoff der Formel I verwendet,in dem R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 12 bedeutet, R2 dieselbe Bedeutung hat wie R1, darüber hinaus aber auch für einen alip'hatischen Ko'hlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen kann, der die Gruppierung -NR3COX, in der R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten, so enthält, da, J3 zwischen den beiden Stickstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome stehen,

oder RI und R2 zusammen genommen Glieder eines 5-bils 7gliedrigen heterocydischen Ringes bedeuten kannen, der das durch R1 und R2 substituierte Sltickstoffatom ein- schliesst und, von diesem Stickstoffatom abgesehen, Koh- Tenwasserstoffstruktur aufweist oder zusätzlich ein weiteres Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatom alls Rinlgglied enthält, oder R1 und R2 weiterhin Glieder eines heterocyclischen, das durch R1 und R2 substituierte Stickstoffatom sowie die Gruppe > NCOX, in der X Halogen bedeutet, ent hwalteniden 6Riinges bedeuten können,

wobei die Substituenten R1 und R2 auch 1 bis 2 Halogenatome, Atheroder Thioätherbrücken, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonsäurehalogenid-, Nitril- oder Nitrogruppen enthalten können.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei einer Temperatur zwi'schen 0 und 200 C arbeitet.

3. Verfahren nach Patent2nspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Fluor, Chl'or ader Brom als Halogenierungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfurylhalogenid als Halogenierungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach patentanspruch, dadurch gekenn zeichnct, dass man Chlora'lsHavogenierungsmitts verwendet und unter Einstrahlun von ultraviolettem Licht arbeitet.

6. Verfahren nach Utteranspruch 4, daurch ge- kennzeic'hnet, dal3 man bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 C unter Zusatz eines Radikalbildners arbeitet.

7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge- ken, nzeichnet, dal3 man bei einer Temperatur oberhalb von 50 C arbeitet und ein Halcigenatom je Mo Aus gangsstoff einfüh, rt.

8. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichet, dass man bei einer Temperatur bis zu 120 C arbeitet und je substituierbaes nichtaromatisches Kohlenstoff a-tom 1 Halogenantom einführt.

9. Verfahrenanach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Fluor, Chlor oder Brom bei einer Temperatur oberhalb von 120 C arbeitet uns'allie Wasserstoffatome durch HaZogen ersetzt.