Procédé de fabrication de composés biocides et utilisation desdits composés
pour la protection de produits pétroliers contre les microorganismes
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de composés biocides estérifiés de l'acide borique et leur utilisation pour la protection de produits pétroliers contre les microorganismes.
Ces composés sont représentés par la formule générale :
EMI1.1
où R est un radical alkylénique à 3 à 8 atomes de carbone liant les deux atomes d'oxygène par 3 atomes de carbone,
X est égal à 1 ou 2 ; R'est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à 1 ou 2 atomes de carbone ; Z est un
radical oxygéné contenant tout au plus 10 atomes de carbone de formules :
EMI1.2
où R"est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.
Pour préparer ces composés, on fait réagir au moins un alcool oxygéné de formule HO (CWOXZ, oti Z et R ont la signification précitée, avec au moins un des composés d'acide borique et de glycol de formules :
EMI1.3
<tb> 0/0 <SEP> 0 <SEP> OH
<tb> <SEP> R. <SEP> BOH <SEP> et <SEP> R <SEP> BOB'R <SEP> ousurleméiange <SEP> HO--B <SEP> + <SEP> HOROH
<tb> <SEP> \'OH
<tb> où R a la signification précitée.
Ces composés présentent une excellente stabilité à l'hydrolyse en présence d'humidité et se dissolvent facilement dans les produits pétroliers.
Parmi les nombreuses formes d'exécution de ce procédé accessibles à l'homme de l'art, les exemples ci-après apportent quelques indications pratiques.
On peut préparer ces composés biocides en faisant réagir un ou plusieurs borates de glycol, ou leurs précurseurs, avec un ou plusieurs alcools oxygénés.
Par < alcool oxygéné y on entend ici un alcool contenant de l'oxygène en plus de l'oxygène hydroxylique.
De tels alcools peuvent tre représentés comme suit :
EMI2.1
où R', R"et x ont la mme signification que plus haut, dans la première formule.
Cette réaction peut comprendre de nombreuses variantes comme, par exemple :
I. Addition équimoléculaire d'un alcool oxygéné à un borate de glycol 1 : 1 (mol.)
EMI2.2
II. Addition de deux molécules d'alcool oxygéné à une molécule de borate de glycol 2 : 2 (mol.)
EMI2.3
III. Addition de quantités équimoléculaires d'un alcool oxygéné, d'acide borique et d'un glycol :
EMI2.4
Dans chaque équation, R, R', Z et x ont la mme signification que dans la première formule, plus haut.
Comme alcools oxygénés particuliers que l'on peut ainsi faire réagir avec des borates de glycol biocides on peut citer :
alcool furfurylique
alcool tétrahydrofurfurylique méthyl-2-furancarbinol-glycidol
2,3-époxy-1-propanol-diacétone alcool 4-pentanol-3-méthyl-2-one
2-méthoxy-1-éthanol
3-méthoxy-1-propanol
2-éthoxy-1-éthanol
2-butoxy-1-éthanol
Comme borates de glycol 1 : 1,2 : 2 et 3 :
2 (mol.) pouvant entrer en réaction avec de tels alcools oxygénés, on peut citer les
borate de 1,3-propylène-glycol
borate de 1,3-butylène-glycol
borate de 2,2-diméthyl-1,3-propane diol
borate de 2-méthyl-2, 4-pentane diol
dit également borate d'hexylène-glycol)
borate de 2,2-diéthyl-propane diol
borate de 2-éthyl-1, 3-hexane diol
Les réactions mentionnées ci-dessus sont effectuées, de préférence, en présence d'un solvant hydrocarboné non polaire, tel que l'isooctane, le benzène, le toluène ou le xylène. Elles peuvent tre également effectuées in situ au sein d'un réservoir d'hydrocarbures à stériliser. L'eau produite au cours de ces réactions peut tre éliminée soit par distillation azéotropique ou autre, soit par absorption chimique.
Comme absorbants chimiques convenables, on peut citer le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le chlorure de calcium, etc. Lorsque l'on veut chasser l'eau par azéotropie, et que l'alcool oxygéné employé bout au-dessous du point d'ébullition de l'azéo- trope, il est recommandé d'ajouter goutte à goutte, tout en agitant, l'alcool à la solution du borate de glycol dans le solvant, et de commencer la distillation peu de temps avant l'addition de la première portion de l'alcool
Grâce à ce mode opératoire, la réaction entre l'alcool et le borate de glycol est immédiate et complète, et l'on évite toute perte d'alcool qui, autrement, pourrait s'éva- porer ou bien tre entraîné avec l'azéotrope.
La réaction III présente l'avantage d'éviter l'étape séparée pour la préparation du borate de glycol.
Exemple I
On introduit dans un flacon de verre les produits suivants :
borate d'hexylène-glycol 1 : 1 cristallisé 14,4 g
glycidol 7,4 g
isooctane 65, 4 g
Driérite (sulfate de Ça anhydre préparé
par W. A. Hammond Drierite Co.,
Xenia, Ohio). 26,4 g
Le flacon est soigneusement bouché et maintenu à 550C jusqu'au lendemain, tout en agitant légèrement.
On sépare le produit du sulfate de calcium par filtration.
Exemple 11
On introduit dans un flacon de verre les produits suivants :
borate de 1,3-butylène-glycol 2 : 2 (mol.) 10,7 g
diacétone alcool 11,6 g
sulfate de sodium anhydre. 3,0 g
Le flacon est bien bouché, agité et maintenu à la température ambiante jusqu'à la disparition du trouble (ce qui indique que toute l'eau dégagée a été absorbée par le sulfate de sodium). Le produit est récupéré par décantation.
Exemple 111
On introduit dans un ballon, muni d'un entonnoir à brome et d'un condenseur à séparateur d'eau, les produits suivants :
1,3 butylène-glycol. 6,30 g
2-méthyl-2, 4-pentane diol (hexylène-gly-
col) 3, 54 g
acide borique 6,18 g
toluène. 100 cc
Le mélange est chauffé au reflux, sous agitation, jus qu'à ce que 1 cc d'eau de réaction soit dégagé par distillation azéotrope ; ensuite on introduit 7,60 g de 2-mé- thoxy-1-éthanol goutte à goutte, par l'entonnoir à brome.
On continue la distillation azéotrope après la dernière addition d'alcool jusqu'à cessation du dégagement de vapeurs d'eau.
Exemple IV
Dans un ballon muni d'un entonnoir à brome et d'un condenseur à séparateur d'eau, on introduit :
acide borique 12, 36 g
2-méthyl-2, 4-pentane diol (hexylène-gly-
col) 23,60 g
toluène 100 cc
On chauffe le mélange au reflux, tout en agitant, jus qu'à ce que 1 cc d'eau de réaction soit éliminé par distillation azéotrope ; à ce moment, on ajoute, goutte à goutte, 15,20g de 2-méthoxy-1-éthanol. On continue la distillation azéotrope après l'addition de la dernière portion d'alcool, jusqu'à la cessation du dégagement d'eau.
Exemple V
On introduit dans un flacon de verre les produits suivants :
borate de 1,3-butylène-glycol 1 : 1 (mol.) 11,6 g
alcool furfurylique 9,8 g
Driérite. 26,4 g
Le flacon est bien bouché, agité et maintenu à la température ambiante jusqu'à la disparition du trouble.
Le produit est décanté.
Exemple VI
On introduit dans un flacon de verre :
borate de 1,3-butylène-glycol 1 : 1 (mol.) 11,6 g
alcool tétrahydrofurfurylique 10,8 g
Driérite. 26,4 g
Le flacon est bien bouché, agité et maintenu à la tem pérature ambiante jusqu'à la disparition du trouble. Le produit est récupéré par décantation.
Stabilité à l'hydrolyse
On prépare une série de solutions d'essai en mélan- geant 25 /0 en poids de composé biocide avec 75 /o en poids d'isooctane.
Les solutions sont examinées dans une chambre humide contenant l'air à la température ambiante, saturé avec des vapeurs d'eau et d'isooctane, afin de procurer une atmosphère ayant une humidité relative de 100 /o.
On introduit dans la chambre des lames de microscope, et on dispose deux gouttes de la solution à essayer sur les lames. La stabilité à l'hydrolyse est évaluée en laps de temps écoulé jusqu'à l'apparition du < premier trouble (précipité) indiquant la formation de quantités décelables de produits d'hydrolyse.
Les résultats des essais sont rassemblés :
Tableau I
Temps écoulé
jusqu'au
Essai Composé de bore < premier trouble) >
1 ester éthylique de borate
d'hexylène-glycol.. 36 secondes
2 ester n-propylique de borate
d'hexylène-glycol 85 secondes
3 ester méthoxy-éthylique de bo
rate d'hexylène-glycol 40 minutes
4 produit de réaction de borate
d'hexylène-glycol avec le di
acétone-alcool 48 minutes
5 produit de réaction de borate
d'hexylène-glycool avec l'al-
cool furfurylique.
90 + minutes
6 produit de réaction de borate
d'hexylène-glycol avec le
glycidol. 165 minutes
Les essais 1 et 2 sont effectués avec des composés connus alors que les essais 3,4,5 et 6 sont faits avec des composés biocides. On voit nettement que les composés biocides présentent une stabilité à l'hydrolyse bien supérieure.
Activité biocide
On prépare une série d'échantillons de 400 cc de liquide de composition suivante : sels minéraux < (Bushnell-Haas X 3,5 cc inoculum conditionné ** 0, 5 cc composé biocide quantité équivalente
à 40 ppm de bore
élémentaire carburant pour turbine du com
merce assez pour compléter
à 400 cc
Bushnell et Haas R The Utilization of Certains Hy
drocarbons by Microorganisms J. of Bacteriology,
Vol. 41, pp. 653-673 (1941).
** Suspension aqueuse de cultures mixtes de bactéries
et de champignons prélevées pendant quelque temps
dans plusieurs réservoirs de produits pétroliers et
maintenues en contact avec du carburant pour tur
bines du commerce pendant 30 jours ou davantage.
On prépare des échantillons supplémentaires pour servir de témoins ; ils ont la mme composition mais ne renferment pas de composé biocide.
Chaque échantillon est placé dans un flacon. Les flacons sont scellés et fixés tout au long des rayons d'une grande roue. On fait tourner la roue à la vitesse de 3 t/m durant quatre jours. Le contenu des flacons est soumis ainsi à un barattage continu.
Après cela, on prélève une portion de la phase aqueuse de chaque échantillon, et on la verse dans des boites (sur gélose) selon la méthode de dilution standard.
Les boîtes sont incubées durant 48 heures à 30 C, ensuite elles sont soumises au comptage microbiologique.
Le processus suivi pour la répartition dans les boîtes, l'incubation et le comptage est décrit dans l'ouvrage Standard Methods for the Examination of Water and
Sewage , American Public Health Association, 9th Ed., (1946).
Le tableau ci-dessous montre l'activité biocide du composé préparé selon l'exemple IV.
Tableau Il
Adjuvant Nombre tués
de ("/0) néant > 300 X 106 0
Exemple IV (40ppm de bore) 20 X 100 93,3
On peut élever le degré d'extraction par l'eau des composés biocides par l'emploi d'un solvant commun pour l'eau et l'hydrocarbure, et l'activité des composés biocides vis-à-vis des microorganismes présents dans la phase aqueuse dépend du pouvoir de ces composés d'tre extractibles par l'eau.
L'alcool oxygéné ayant servi à préparer chaque composé biocide est un solvant commun de choix. Ainsi, lorsqu'on utilise l'ester méthoxy-éthylique de borate d'un glycol, le solvant commun est le méthoxy-éthanol.
Afin de montrer l'effet du solvant commun sur le pouvoir bactéricide des composés biocides, on répète le mme test d'activité biocide que ci-dessus en utilisant comme composé de bore un mélange d'ester métho oxy-éthylique de borate d'hexylène-glycol avec un excès de 2-méthoxy-1-propanol. Les résultats de cet essai sont résumés dans le tableau :
Tableau III
Adjuvant Nombre Tués
de microorganismes/cc ( /o) néant > 300 X 106 0
Exemple IV (40 ppm de bore) 11, 8 mol. de 2-mé- thoxy-1-éthanol mol. de composé de bore. 60 X 104 99,8
On voit que la présence d'un excès de 2-méthoxy-1- éthanol comme solvant commun fait passer le nombre de microorganismes tués de 93,3 /o à 99,8 /o. L'amélio- ration est due uniquement à une meilleure extraction par l'eau du composé biocide, car le solvant commun ne possède lui-mme aucun pouvoir biocide.
Des essais complémentaires démontrent la corrélation suivante entre le degré d'extractibilité par l'eau du composé biocide et le nombre de molécules-grammes du solvant commun présent :
Tableau IV
Solvant commun Degré d'extractibilité
(par mol. de composé) par l'eau
néant 1
1 mol. 2x
5 mol. 5 x
On peut employer avec avantage 25 mol. de solvant commun par molécule de composé biocide afin d'augmenter le degré d'extraction par l'eau du composé biocide, et accroître ainsi son pouvoir biocide dans la phase aqueuse. Bien que le meilleur solvant commun soit constitué par le mme alcool oxygéné que celui qui entre dans la constitution du composé biocide, tout autre solvant commun peut tre utilisé dans ce but.
Le brevet américain ? 2839564 de Garner décrit des composés ayant la formule suivante :
EMI4.1
où R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent tel qu'un alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou alkyl-aryle et R'représente un radical hydrocarboné monovalent tel qu'un alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alkyl-aryle.
Ces composés connus sont bien moins stables à l'hy- drolyse que les composés biocides précités. En effet, lorsque R', dans les produits déjà connus, représente un radical méthyle, éthyle ou propyle, il est très difficile d'isoler les dérivés tri-estérifiés car ils retournent trop facilement à l'état de diesters en libérant l'alcool.
On peut expliquer cette différence dans la stabilité à l'hydrolvse par le fait que la présence de l'oxygène dans le substituant attaché à un atome d'oxygène non nucléaire de la molécule de l'ester peut tre la cause de la sensibilité hydrolytique réduite des composés biocides.
Dans certaines conditions, le bore présente une forte tendance à la formation d'une quatrième valence, afin de compléter son octet d'électrons et l'atome de bore à quatre liaisons exerce un effet stabilisant sur la molécule.
L'oxygène du substituant précité facilite vraisemblablement la quadrivalence du bore par formation d'un hétéro- cycle à cinq ou six membres.
A titre d'exemple, la quadrivalence de l'atome de bore dans le produit de réaction entre le borate de glycol et le glycidol produirait un hétérocycle à cinq membres :
EMI4.2
où R a la mme signification que dans la première formule de composés biocides.
De mme, la quadrivalence de l'atome de bore dans le produit de réaction entre le borate de glycol et le 3 méthoxy-1-propanol conduirait à un hétérocycle à 6 membres :
EMI5.1
où R a la mme signification que dans la première formule de composés biocides.
Cette hypothèse se confirme à l'examen des spectres de RMN (résonance magnétique nucléaire) de l'hexylène- glycol 1 : 1 (mol.) et de l'ester méthylique d'hexylène- glycol représentant les composés communs de Garner, et du spectre de l'ester méthoxy-éthylique d'hexylène-glycol représentant les composés biocides et du borate de triméthyle comme étalon. Les résultats sont exprimés en bore.
Le borate d'hexylène-glycol et le borate d'ester méthylique d'hexylène-glycol donnent des graphiques identiques, à savoir le mme point culminant unique, nettement délimité, que dans le cas du borate de triméthyle étalon, qui indique les liaisons du bore coplanaires (tri hédrales). Les liaisons du bore dans le borate d'hexylène- glycol et dans le borate d'ester méthylique d'hexylène- glycol paraissent donc tre les mmes que dans le borate de triméthyle étalon, et notamment coplanaires.
Le graphique correspondant au borate d'ester mé thoxy-éthylique d'hexylène-glycol présente en partie la mme pointe modifiée par un palier qui indique un déplacement du champ magnétique dans la résonance du bore.
Ce graphique semble signifier l'existence d'un équilibre entre les liaisons coplanaires et tétrahédrales du bore.
Cette dernière configuration des liaisons ne peut exister que lorsque le bore est tétravalent. Ainsi, les données de la RMN semblent confirmer l'hypothèse avancée. Les considérations théoriques mises à part, la stabilité améliorée à l'hydrolyse des composés biocides est bien démontrée par les résultats expérimentaux.
On connaît l'effet dégradant des phénomènes microbiologiques sur les produits pétroliers. On trouve dans l'eau toujours présente au fond des réservoirs de pétrole les mmes espèces de bactéries et de moisissures que l'on trouve normalement dans le sol et dans les eaux souterraines. Ces microorganismes se nourrissent d'hydrocarbures, du pétrole, ainsi que des éléments présents à l'état de traces dans les eaux des fonds de réservoirs. Ce métabolisme consomme des hydrocarbures, provoque la corrosion et engendre des produits secondaires indésirables, tels que de l'hydrogène sulfuré, des résines, des peroxydes des aoides, des substances colorées et filamenteuses.
Des essais systématiques montrent que bien que la vie microbiologique soit concentrée principalement au point de contact des phases hydrocarbures-eau, des microorganismes prolifèrent également à l'intérieur de chaque phase. Par conséquent, si l'on veut stériliser complètement un tel système, il faut introduire des doses létales de biocide dans chacune des phases, ainsi qu'entre les phases.
Les composés biocides possèdent le pouvoir de stériliser complètement le système hydrocarbures-eau. Leur activité réside dans le fait qui'ls sont non seulement solubles dans les hydrocarbures, mais peuvent tre en partie extraits de leur solution hydrocarbonée par l'eau. De cette manière, lorsqu'un tel composé biocide est introduit dans un produit pétrolier, additionné ensuite d'eau, une partie de la charge biocide migre de la phase hydrocarbonée à travers la phase limitrophe vers la phase aqueuse, en tuant tout sur son passage. Il est évident que le pouvoir bio cide de ces composés biocides vis-à-vis des microorganis- mes proliférant dans l'eau dépend du degré d'extractibilité de ces composés par l'eau.
Ce degré d'extractibilité par l'eau varie en fonction du poids moléculaire du composé biocide. En général, plus le poids moléculaire est élevé, plus l'extraction par l'eau est difficile. Dans certains cas, il est préférable d'employer un adjuvant biocide constitué par deux ou plusieurs composés biocides dont l'un au moins soit facile à extraire par l'eau et dont l'un au moins ne subisse cette extraction qu'à un degré limité.
De plus, on peut modifier le degré d'extraction par l'eau d'un composé biocide donné par l'emploi à côté du composé biocide, d'une substance dissolvant les hydrocarbures et l'eau.
Les composés biocides peuvent tre ajoutés à n'importe quels produits pétroliers, susceptibles de subir une dégradation microbiologique comme, par exemple, l'essence, le pétrole lampant, le carburant pour moteurs diesel, le carburant pour avions à réaction, le mazout, les fluides hydrauliques, les solvants à peintures, les solvants pour nettoyage à sec, les graisses, les cires et les huiles de graissage. Ces hydrocarbures peuvent contenir des adjuvants habituels, tels que détergents, composés antigels, antioxydants, inhibiteurs de résinification et de corrosion, solvants huileux organo-stanniques, substances améliorant le degré de viscosité, colorants et désodori- sants, stabilisants, etc.
La concentration en biocide nécessaire pour une stérilisation complète varie selon la nature de l'hydrocar- bure à traiter et la densité de la flore microbienne. En général, une quantité de biocide équivalente à 0,0004 oxo en poids de bore élément par rapport au poids de l'hy- drocarbure à traiter constitue une concentration minimale pour l'extermination de la flore totale. Dans certaines conditions, il faut employer des concentrations allant jusqu'à 0,01 /o en poids de bore. Bien qu'il n'y ait pas de limites supérieures, en pratique, il n'est jamais utile d'employer des concentrations dépassant 0,1 0/c, en poids de bore.