CH429182A - Verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen    Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen wie  Propylen und Äthylen bei relativ niedrigen Tempera  turen und in     Anwesenheit    eines. Katalysators aus einer  Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe  IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Ele  mente, die in Kohlenwasserstoffei löslich ist, und einer  Alkylmetallverbindung eines Metalls, der II. oder III.  Gruppe sind bekannt.  



  Bei der Herstellung von Copolymeren nach diesen  Verfahren werden im allgemeinen Produkte mit sehr  hohem Malgewicht ([<B>?1</B>] grösser als 10, bestimmt bei  135 C in Tetrahydronaphthalin) erhalten. Bei einem  derart hohen Malgewicht wird jedoch die Verarbeitung  eines Copolymers schwierig.  



  Es wurde bereits vorgeschlagen, das Malgewicht der  Copolymere dadurch zu regulieren, dass man die     Copoly-          merisation    in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt.  Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig frei von     Unzu-          kömmlichkeiten;    so ist es beispielsweise schwierig, die  genauen Mengen des während der Copolymerisation  anwesenden Wasserstoffs unter Kontrolle zu     hasten    und  damit das Malgewicht des Copolymers zu regulieren,  da das Malgewicht von der während der     Copolymeri-          sation    anwesenden Wasserstoffmenge abhängt.  



  Es ist auch bekannt, dass das Malgewicht der     Copoly-          mere    dadurch geregelt werden kann, dass man die     Co-          polymerisation    in Anwesenheit einer organometallischen  Verbindung eines Metalls der 1., II. oder III. Gruppe des  Periodischen     Systems    mit Ausnahme von     Aluminium     und Beryllium durchgeführt, die zu einem     normalen     Katalysator wie z. B. einer Mischung aus Vanadium  tetrachlorid und einem Aluminiumalkyl zugesetzt wird.  



  Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren  zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen  gefunden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet  ist, dass in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet  wird, der durch Zusammenbringen einer     organometal-          lischen    Verbindung eines Metalls der I., Il. oder III.  Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit    Ausnahme von     Aluminium    und Beryllium mit einer  Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe  IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Ele  mente im Malverhältnis der organometallischen Ver  bindung zum Übergangsmetallhalogenid von 1-l0 her  gestellt wird.  



  Das Molekulargewicht des Copolymers kann mit  Vorteil so gesteuert werden, dass das Ansteigen der  Viskosität oder des Molekulargewichts des Copolymers,  durch Erhöhung des Malverhältnisses, der     organometal-          lischen    Verbindung zur Halogenverbindung des     über-          gangsmetalls,    herabgesetzt wird.  



  Vorzugsweise werden als Olefine Äthylen, Propylen  und Butenyl verwendet. Als Halogenverbindung der  Übergangsmetalle wird Vanadiumtetrachlorid vorgezo  gen, während als organometallische Verbindung vorzugs  weise die Alkylderivate von Zink, Kadmium oder Queck  silber verwendet werden.  



  Wenn man innerhalb des Molverhältnisses von 1  bis 10 arbeitet, werden Äthylen-Propylen-Copolymere  mit einer Grenzviskosität von 11-1,5 erhalten.  



  Die Ausbeuten in g Polymer/g Übergangsmetallhalo  genid sind am höchsten wenn ein Verhältnis von 3-4  verwendet wird. Werden die so erhaltenen     Äthylen-Pro-          pylen-Copolymere    einer Infrarotanalyse unterworfen,  zeigen sie einen Gehalt an Propylen von 50 Mol %.  



  Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin  dung näher erläutern.  



       Beispiel   <I>1</I>  Die Polymerisation wird bei -10  C in einem     7,5-1-          Autoklaven    durchgeführt, der mit mechanischem Rühr  werk und äusserem     Kühlmantel    versehen ist.  



  Es werden 6,5 1 flüssiges     Propylen    eingeführt und  dann bei -10 C bis zu. einem absoluten Druck von  5     atm.    mit Äthylen     gesättigt,    wobei in der flüssigen  Phase ein Malverhältnis von     Propylen-    Äthylen von  97:3     eingestellt    wird und ein     Copolymer    mit einem       Gehalt    an 50     Mol    %     Propylen    erhalten wird.      Hierauf wird in den in Tabelle 1 angegebenen Men  gen eine Kohlenwasserstofflösung von Vanadiumtetra  chlorid und eine solche von Zinkdiäthyl in kleinen Por  tionen zugesetzt.

   Der Druck wird während jedes Ver  suchs durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen kon  stant gehalten.  



  Nach     ungefähr    40     Minuten        wird    das Produkt ent  nommen und .seine     Grenzviskosität    wird bei 135  C     in.     Tetrahydronaphthalin bestimmt. Die Resultate sind in       Tabelle    1 angegeben.

    
EMI0002.0006     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen <SEP> - <SEP> Copolymerisation <SEP> durchgeführt
<tb>  bei <SEP> -10  <SEP> C <SEP> mit <SEP> 6,5 <SEP> 1 <SEP> flüssigem <SEP> Propylen <SEP> mit <SEP> einem
<tb>  VCl4/Zn(C2H5)2-Katalysator <SEP> C3/C2 <SEP> Molverhältnis <SEP> der
<tb>  flüssigen <SEP> Phase= <SEP> 97: <SEP> 3;

   <SEP> VCl4 <SEP> = <SEP> 0,40 <SEP> g <SEP> Dauer <SEP> 40 <SEP> Min.
<tb>  Zn(C2H5)2/VCl4 <SEP> Ausbeute
<tb>  Grenzviskosität
<tb>  Molverhältnis <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VCl4
<tb>  1 <SEP> 350 <SEP> 9,0
<tb>  2 <SEP> 500 <SEP> 7,5
<tb>  3 <SEP> 1250 <SEP> 7,0
<tb>  4 <SEP> 1400 <SEP> 5,9
<tb>  6 <SEP> 500 <SEP> 2,0
<tb>  10 <SEP> 25 <SEP> 1,2       Es wurden Verarbeitungs- und Vulkanisationsver  suche an einem Äthylen Propylen-Copolymer durchge  führt, das in Anwesenheit eines     Katalysators    mit einem  Molverhältnis von Zn(C2H5)2/VCl)4 von 6 [77] in Tetra  hydronaphthalin bei 135  C = 2)     erhalten    wurde.  



  Die Bestimmung der Plastizität des Copolymers,  durchgeführt in einem Mooney Plastometer gemäss  ASTM D 927-57 T gab folgendes Resultat:  29 -ML 1 + (100<B>0</B> C).  



  In     einem    Walzenmischer     wurde    eine Mischung fol  gender     Zusammensetzung    hergestellt:  
EMI0002.0012     
  
    Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>  Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb>  Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 1,5 <SEP> Teile
<tb>  Schwefel <SEP> 0,25 <SEP> Teile       Die Verarbeitbarkeit des Copolymers war gut; auch  der Russ konnte leicht eingemischt werden und es wurde       schliesslich        eine    gute     Dispersion    erzielt (mikroskopisch  kontrolliert).  



  Die Vulkanisation wurde in einer Plattenpresse bei  165  C während 40 Minuten     durchgeführt.    Einige der  so     erhaltenen        vulkanisierten    Plättchen (100 X 100X 1 mm)  wurden gemäss ASTM Vorschrift mechanischen Prüfun  gen unterworfen. Dabei wurden folgende     Resultate    er  halten:  
EMI0002.0020     
  
          Unter    den gleichen     Bedingungen    wurde eine Mi  schung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:  
EMI0002.0023     
  
    Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>  Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb>  Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>  Schwefel <SEP> 0,3 <SEP> Teile       Vulkanisation bei 165  C während 40 Minuten.

    Die aus dieser Mischung erhaltenen vulkanisierten  Produkte hatten folgende mechanischen Eigenschaften:  
EMI0002.0024     
  
     <I>Beispiel 2</I>  Es wurden die gleiche Apparatur und die     gleichen          Bedingungen    wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt.  Zunächst wurden 6,5 1 Buten-1 eingeführt und dann  bei -10  C bis zu einem absoluten Druck von 3,3 atm.  mit Äthylen     gesättigt.    Unter diesen Bedingungen beträgt  die molare Zusammensetzung der flüssigen Phase  Buten-1 : Äthylen 90 : 10.  



  Hierauf wurden Heptanlösungen von Vanadiumtetra  chlorid und von Diäthylzink in den in Tabelle 2 ange  gebenen Mengen in kleinen Anteilen zugesetzt.  



  Der     Druck    wird     während    des. Versuches durch kon  tinuierlichen Äthylenzusatz konstant gehalten.  



  Nach     ungefähr    1 Stunde wird das Polymer entnom  men und die Grenzviskosität bei 135  C in     Tetrahydro-          naphthalin    bestimmt.  



  Alle erhaltenen Polymere zeigen bei der Infrarot  analyse einen Butengehalt von ungefähr 30 %.  
EMI0002.0033     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Äthylen-Buten-1-Copolymerisation <SEP> durchgeführt <SEP> bei
<tb>  -10  <SEP> C <SEP> in <SEP> 6,5 <SEP> 1 <SEP> flüssigem <SEP> Buten-1, <SEP> mit <SEP> einem
<tb>  VCl4/Zn(C2H5)2-Katalysator;
<tb>  C4H8/C2H4-Molverhältnis <SEP> in <SEP> der <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> 90: <SEP> 10;
<tb>  VC14 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> g; <SEP> Dauer: <SEP> 1 <SEP> Stunde.
<tb>  Zn(C2H5)2/VCl4 <SEP> Ausbeute
<tb>  Grenzviskosität
<tb>  Molverhältnis <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VCl4
<tb>  0,5 <SEP> 350 <SEP> 5,15
<tb>  1,0 <SEP> 3.16 <SEP> 4,21
<tb>  1,5 <SEP> 254 <SEP> 3,53
<tb>  2,0 <SEP> 160 <SEP> 2,10
<tb>  2,5 <SEP> 130 <SEP> 1,54
<tb>  3,0 <SEP> 100 <SEP> 1,20

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, der durch Zusam menbringen einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I.,

   1I. oder 11I. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium mit einer Halogenverbindung eines Über- gangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des.

   Peri odischen Systems der Elemente im Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Übergangsmetall halogenid von 1-10 hergestellt wird UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Olefine Äthylen und Propylen oder Buten verwendet werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Übergangsmetallhalogenid Vanadium tetrachlorid verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als organometallische Verbindung eine Alkylverbindung von Zink, Kadmium oder Quecksilber verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Molverhältnis von 3-4 verwendet wird.