Verfahren zum Butylieren bzw. Entbutylieren von Phenolen
Die Herstellung von Phenolen mit einem oder mehreren tert.-Butylresten erfolgt üblicherweise durch di rekteButylierungderentsprechenden Phenole mit Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren z. B. nach Frie del-Crafts, insbesondere Schwefelsaure. Butyllerte Phen- ole, wie z. B. p-tert.-Butylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4methylphenol, 2, 5-Dimethyl-6-tert.-butylphenol u. a., sowie Folgeprodukte der butylierten Phenole, werden als Antioxydantien und Stabilisatoren verwendet.
Bei der bekannten direkten Butylierung ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, zu solchen butylier- ten Phenolen zu gelangen, die nicht alle, sondern nur eine geringe Anzahl der möglichen tert.-Butylreste tragen. Diese Verbindungen können bei der direkten Alkylierung nur schwer als einziges Butylierungspro- dukt gewonnen wenden, da bei einer, direkten Alkylie rung die Tendenz zur Bildung der vollständig butylier- ten Produkte besteht und auch bereits bei Einhaltung kurzer Reaktionszeiten ein Gemisch der verschieden weit butylierten Phenole erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass man auch zu solchen butylierten Phenolen,, die durch die direkte Butylierung nicht oder nur schwer zugänglich sind, dadurch gelant, dass man ein nicht butyliertes Phenol mit einem ein oder mehrere tert.-Butylreste enthaltenden Phenol in Gegenwart von Uerchlorsäure als Katalysator unter Erwärmen reagieren lässt, wobei ein bzw. mehrere tert. Butylreste auf das nicht butylierte Phenol übertragen wird.
Bei Verwendung dieses Katalysators sind die Reaktionszeiten sehr kurz, und die Reaktionstemperatur liegt so niedrig, dass keine Daalkylierung und nur in geringem Masse eine Polymerisation des abgespaltenen Isobutens eintritt. Ausserdem ist die Entfernung der Perchlorsäure ohne Schwierigkeiten schnell und quanti tativ durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak oder Behandlung mit wässrigem Ammoniak möglich. So kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren z. B. aus Transalkylierung praktisch quantitativ zum 6-tert.-Butyl- 3-methylphenol gelangen, was bei der direkten Butylierung nicht möglich ist.
Das gleich gilt für die Herstellung von 2, 4-Di-tert. butylphenol, das. durch Transalkyliarung aus 2, 4, 5-Tritert.-butylphenol. auf diesem Wege leicht zugänglich ist.
Auch diie Herstellung von mono-tert.-Butylderivaten mehrwertiger Phenole, wie z. B. 4-tert.-Butylbrenz- catechin oder 2^tert.-Butylhydrochinon, ist durch diese Reaktion leicht m guten Ausbeuten möglich.
Eine solche Transalkylierung, d. h. die Übertragung von Isobutenresten auf ein anderes Molekül des gleichen oder eines anderen Phenols, lässt sich zwar auch z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure durchführen. Jedoch sind die Reaktionszeiten mindestens dreimal so lang, und die Reaktionstemperaturen müssen verhält- nismässig sehr hoch liegen. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte treten die gleichen Schwierigkeiten zur Entfernung der Schwefelsäure ein, die auch bei der Aufarbeitung von Butylierungsansätzen, die Schwefel- säure als Katalysator. enthalten, beobachtet werden (vgl.
D. R. Stevens : Separation of individual Kresols and Xylenols from their mixtures, Ind. Eng. Chelem. 35, 1943, S. 358, W. H. Weinreich : Alkylated Cnesols from Refinery Gases, Ind. Eng. Chemistry, 35, S. 264-272).
Die Übertragung von Butylresten auf ein anderes Phenolmolekül kann mit der Gewinnung der entbutyher- ten Phenole in reiner Form verbunden werden. Besondere Bedeutung gewinnt das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung reinen m-bzw. p-Kresols auf den entsprechenden Butylderivaten. So lieferte z. B. die Transalkylierung von 4, 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol auf Phenol das p-tert.-Butylphenol und reines m-Kresol. Analog lässt sich reines p-Kresol herstellen.
Das p-tert.-Butylphenol erweist sich bei der Untersu chung als frei von o-Verbindung.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.
Beispiel 1 220 Teile 4, 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, 282 Teile Phenol und 1, 2 Teile Perchlorsäure (60 /oig) werden unter Rühren auf 80 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gelassen. Anschliessend leitet man au bei 60 C Ammoniak bis zur Neutralisation der Perchlorsäure ein, filtriert von ausgefallenen Ammoniumperchlorat ab udn trennt die einzelnen Substanzen durch Destillation.
Neben wenig polymerisiertem Isobuten und dem überschüssigen Phenol wenden erhalten : 106, 5 Teile m-Kresol (= 98, 8 /o, der Theorie) mit einem Erstar- rungspunkt von 11, 8 C und 271, 1 Teile p-tert.-Butyl phénol (= 91, 5"/o der Theorie) mit einem E. P. von 98, 8 C.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise werden 220 Teile 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol mit 282 Teilen Phenol zur Reaktion gebracht ; das Reaktions- gemisch wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbei- tet. Es werden erhalten : 104, 3 Teile p-Kresol (= 96, 8% der Theorie) mit einem E. P. von 33, 9 C und 268, 5 Teile p-tert.-Butylphenol (= 89, 7"/o der Theorie) mit einem E. P. von 98, 9 C.
Beispiel 3 Analog Beispiel l lässt man 660 Teile 4, 6-Di-tert. butyl-3-methylphenol mit 48, 6 Teilen m-Kresol in Ge genwart von 3, 3 Teilen Überchlorsäure (70%ig) mitein- ander reagieren. Nach Aufarbeitumjg werden erhalten : 867 Teile 6-tert.-Butyl-3-methylphenol (= 88, 5 O/o der Theorie) mit einem Siedepunkt von 131 C bei 20 Torr.
Beispiel 4
262 Teile 2, 4, 6-Tri-tert.-butylphenol werden mit 94 Teilen Phenol und 1, 3 Teilen Überchlorsäure (60%ig) vermischt und auf 90 C erhitzt, wobei bei 80 C eine homogene Lösung der Substanzen eintritt. Man lässt 3 Stunden unter Rühren reagieren und arbeitet nach Ent tarnung des Katalysatoris durch Destillation auf. Man erhält 182, 3 Teile 2, 4-Di-tert.-butylphenol (= 90, 9% der Theorie) mit dem Siedepunkt Kp2o = 144-147 C und einem Schmelzpunkt von 55-56 C.
Beispiel 5
330 Teile 4,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol und 372 Teile Brenzkatechin werden mit 250 Teilen Dioxan vermischt, 1, 8 Teile Überchlonsäure (60%ig) zugegeben und auf die Reaktionstemperatur von 85 C erhitzt.
Unter Rühren lässt man 3 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Gegen Ende der Reaktion fällt ein Teil des Reaktioasproduktes in kristalliner Form aus. Dieser Teil wird durch Filtration gewonnen, das Filtrat durch Einleiten von Ammoniak und Filtration vom Katalysator befreit. Lösungsmittel ; und das lentstehende m-Kresol werden durch Destillation entfernt, wobei defr Rest des Reaktionsproduktm in kristalliner Form zurückbleibt.
Die vereinigten Kristalle werden mit heissem Wasser zur Entfernung des überschüssigen Brenzkatechins behan- delt und aus Lackbenzin umkristallisiert. Es resultieren 382 Teile 4-tert.-Butylbrenzkatechin mit einem Schmelzpunkt von 53-55 C.
Ausboute : 76,5% der Theorie.
Beispiel 6 Wie im Beispiel 5 beschrieben, lässt man 330 Teile 4, 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol mit 372 Teilen Resoroin in 250 Teilen Dioxan in Gegenwart von 1, 8 Teilen Überchlorsäure (60 O/o) bei 90 C reagieren. Nach der im Beispiel 5 beschriebenem Aufarbeitung fällt das 6-tert.-Butylresorcin in kristalliner Form an. Es wird aus Wasser umkrisballisiert und besitzt einen Schmeizpunkt von 112-144 C.
Ausbeute : 363 Teile = 72, 8"/e der Theorie.
Beispiel 7
Analog Beispiel 5 weiden 330 Teile 4, 6-Di-tert.- butyl-3-methylphenol mit 372 Teilen Hydrochinon und 1, 8 Teilen Überchlorsäure zur Realktion gebracht. Als Lösungsmittel werden 300 Teile eines Gemisches von Aceton-Äthyl-Amylketon (1 : 1) verwendet. Die Auf- arbeitun, erfolgt ebenfalls analog Beispiel 5. Das Rohprodukt wird aus Wasser umkristallisiert und. basitzt einen Schmelzpunkt von 121-124 C.
Ausbeute : 313 g = 60,8% der Theorie.
Beispiel 8 356 Teile 2, 5-Dimethyl-4-tert.-butylphenol werden mit 376 Teilen Phenol vermischt und 3, 6 Teile Uberchlor- säure (70%ig) zugegeben. Unter Rühren wird die Misch, ung 3 Stunden auf die Reaktionstemperatur von 90 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es wencden erhalten : 228 Teile 2, 5-Dimethylphenol = 95, 0 ouzo der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 74,6 C (= 99, 5 % der Reinheit) und 274 Teile p-tert.-Butylphenol mit einem Schmelzpunkt von 98, 7 C.