CH430220A - Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée - Google Patents
Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticuléeInfo
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Description
Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée On -connaît déjà des procédés ode fabrication de poly- imides linéaires. Suivant l'un @de ces procédés,
une poly- imide est fabriquée en deux !phases bien distinctes. La première phase consiste à polymériser un mélange d'une diamine et d'un dianhydrïde d'un acide tétracarboxylique pour obtenir un acide polyamide. .La seconde phase con siste à former un cycle imide par cyclisation de cet acide et à éliminer l'eau qui en résulte.
Grâce à leur structure imidique, les polyamides obte nues par ce procédé ont une excellente stabilité thermi que. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre d'obtenir des polyamides sous forme de rarps ayant une certaine épaisseur, notamment par mou lage. Cela provient,du fait que la cyclisation avec la for mation simultanée de l'eau se fait après la polymérisa tion et que l'élimination de cette eau empêche le moulage.
<B>Il</B> n'est pas non plus possible d'utiliser une telle poly- imide pour la fabrication d'objets moulés du fait qu'elle est infusible et insoluble.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée et cela sous forme aussi bien d'une poudre que d'un corps, notam ment par moulage. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on chauffe, à une température comprise entre 800 et 4000 C et pendant le temps nécessaire à obtenir une résine réticulée, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique non saturé de la formule générale
EMI0001.0038
dans laquelle Rl, qui signifie un radical bivalent com prenant plusieurs atomes de carbone,
est un reste alcoy- lène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants: -CH2-, -S0.- et -0-, R2 signifiant un radical bivalent comportant au moins une double liaison. Le procédé consiste donc à polymériser au moins une N,N'-bis-imide ;d'un acide -dicarboxylique non saturé.
La polymérisation est effectuée en chauffant ladite bis-imide à une température comprise entre 800 et 4000 C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à des températures comprises entre 1000 et 300 C. Dans certains cas, il est préférable d'effectuer la polymérisation en .présence d'un catalyseur capable de fournir des radicaux libres.
La réaction de polymérisation peut être effectuée en absence ou en présence d'un solvant inerte. Dans le pre- mier cas, la bis-imide ou un mélange de celle=ci et du catalyseur est chauffé, dans un récipient, à :pression nor male, pendant le temps nécessaire à obtenir une résine polyamide sous forme d'un corps solide plus ou moins homogène, infusible et insoluble.
La bis-imide, ou le mé lange, peut également être chauffée dans un moule sous une .pression supérieure à la pression normale, ce qui permet d'obtenir une résine polyamide sous forme d'un corps infusible et insoluble ayant une structure très homogène.
Dans le deuxième cas, la bis-imide ou le mélange de celle-.ci et du catalyseur est dissoute dans un solvant inerte, .puis la solution obtenue est portée à l'ébullition. La résine :polyamide obtenue par précipitation se présente sous forme d'une poudre infusible et insoluble. Comme solvant on peut utiliser, épar exemple, le xylène, le ben zène, le triéthylène-glycol-diméthyléther, etc. En ce qui concerne le choix de la bis-imide,
des bons résultats ont été obtenus avec les bis-imides dans lesquel les le radical bivalent comportant au moins une double liaison est de -l'une des deux formules
EMI0002.0003
où R3 à R8 sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, ces restes comprenant un ou plusieurs atomes de carbone.
Parmi ces bis-imides, on utilisera de préférence une N,N'-bis-in@ide de l'acide maléique, tel que, par exemple, la N,N'-éthylène-bis-imide maléique, la N,N'-hexaméthy- lène-bis-imide maléique, la N,N'-rii-pliénylène-bis-imide maléique, la N,N'-p-phénylène-bis-imide maléique, la N, N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide maléique, la N,N'-p, p -diphényl-éther-bis-imide rnaléique, la N,
N'-diphényl- sulfone-bis-imide maléique, la N,N'-dicyclohexylmé- thane-bis-imide maléique, la N,N'-a,a'-p-diméthylène-cy- clohexane-bis-imide maléique et la N,N'-m-xylène-bis- imide maléique. On peut également utiliser une N,N'-bis- imide de l'acide citraconique ou de l'acide tétrahydro- phtalique.
En ce qui concerne le catalyseur, on peut utiliser un peroxyde, tel que, par exemple, le dicumylperoxyde et le dibenzoylperoxyde. On peut également utiliser un dérivé azo, tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile. Quant à la quantité de catalyseur à utiliser, elle doit être choisie de manière que le rapport molaire de la bis-imide et du catalyseur soit compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,05.
La mise en oeuvre du procédé peut être faite, par exemple, de la manière suivante <I>Exemple 1:</I> On chauffe 10 g de N,N'-m-phénylène-bis-imide ma léique à 210 C pendant 30 minutes. Le produit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,42, homogène, infusible et insoluble ; il se décompose vers 460 C.
Après avoir été soumis à un vieillissement pendant 88 h à 220 C, ce produit présente les caractéristiques suivantes
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à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .... <SEP> <B>... <SEP> ------ <SEP> - <SEP> --------</B> <SEP> 5,1 <SEP> 5,2 <SEP> 5,7
<tb> Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> ........ <SEP> <B>........ <SEP> ----------</B> <SEP> -. <SEP> ..... <SEP> <B>......</B> <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> <B>8.5-10-3</B>
<tb> Résistivité <SEP> ..... <SEP> <B>---------------</B> <SEP> ...... <SEP> <B>---- <SEP> -----</B> <SEP> ..
<SEP> <B>-----</B> <SEP> .<B>----------</B> <SEP> 1,15 <SEP> <B>.1015</B> <SEP> ohms/crn Le test Vicat n'a pas pu être effectué normalement, c'est-à-dire pour une pénétration de 1 mm d'une ai guille de 1 mm2 soumise à une pression de 5 kg/mm2, du fait qu'il n'y a pas de ramollissement sensible avant la température de décomposition. L'aiguille pénètre 0,1 mm à 375<B>0</B> C et 0,5 mm à 4000 C.
<I>Exemple 2:</I> On chauffe, dans un moule de forme désirée, 20 g de N,N'-p-phénylène-bis-imide maléique à 340 C pendant une heure sous une pression de 1001@g/cm2. Le produit obtenu est un corps moulé ayant une densité de 1,45, infusible et insoluble, il se décompose vers 470,1 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 350 C et 0,25 mm à 4001) C.
<I>Exemple 3:</I> On dissout 10 g de N,N'-p-phénylène-bis-imide maléi que dans 100 cm-' de triéthylène-glycol-diméthylëther et on chauffe cette solution à 200 C pendant 1 h. Le pro duit obtenu par précipitation est une poudre blanche, infusible et insoluble; il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 4:</I> On mélange 10 g de N,N'-éthylène-bis-imide maléique avec 0,2 g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange à 180(l C pendant 1 heure.
Le produit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,3, infusible et insoluble; il se décompose vers 460 C.
<I>Exemple 5:</I> On mélange 10 g de N,N'-hexaméthylène-bis-imide maléique avec 0,02 g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange à 150 C pendant quelques heures. Le pro duit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,34, insoluble et infusible, il se décompose vers 380 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 350 C.
<I>Exemple 6:</I> On procède comme dans l'e;:cliiple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g ;de N,N'-diphénylsulfone-bis-imide maléique. Le produit solide, infusible et insoluble se dé compose vers 400 C.
<I>Exemple 7:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g de N,N'-dicyclohexylméthane-bis- imide maléique. Le corps solide, infusible et insoluble, se décompose vers 340 C.
<I>Exemple 8:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g ,de N,N'-p-a.a.'-diméthylène-cyclo- hexane-bis-imide maléique. Le produit solide, infusible et insoluble se décompose vers 4600 C.
<I>Exemple 9:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g de N,N'-m-xylylène-bis-imide ma léique. Le produit solide, infusible et insoluble se décom pose vers 460 C.
<I>Exemple 10:</I> On mélange 10g de N,N'-p-phénylène-bis-imide ma léique avec 0,02g .de dibenzoylperoxyde et on chauffe ce mélange, dans un moule de forme désirée, à 34011 C pen dant 1 heure sous une pression de 100 kg/cm2. Le pro- duit obtenu est un corps moulé, insoluble et infusible; il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple<B>Il</B> :</I> On dissout 10 g de N,N'-#p-phénylène-bis-imide maléi que avec 0,1 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 100cm3 .de xylène et on chauffe cette solution à l'ébullition pendant 3 heures. On obtient un précipité sous forme d'une pou dre blanche, insoluble et infusible. Le produit se décom pose vers 470 C.
<I>Exemple 12:</I> On mélange 10g de N,N'-p-ip'-diphénylméthane-bis- imide maléique avec 0,1g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange, dans un moule, à 160(,C .pendant 2 heures sous une pression de 100 kg/cm2. Le produit obtenu est un corps transparent ayant une densité de 1,30, insoluble et infusible, qui se décompose vers 420 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 man à 3500 C et 0,5 à 400 C.
<I>Exemple 13:</I> On chauffe 10 g de N,N'-p@p'-:diphényl-éther-bis-imide maléique jusqu'à la fusion complète, puis on y ajoute 6 g de silicium et, après avoir dégazé ce mélange, on le coule dans un moule de forme désirée et on le chauffe à 200(l C pendant 3 jours.
On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, se décomposant à 470,) C et présentant les caractéristiques sui vantes
EMI0003.0022
à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250o <SEP> C
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 5,4 <SEP> <B><I>5,5</I></B> <SEP> 5,8
<tb> Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 5.10-3
<tb> Résistivité <SEP> ............. <SEP> <B>.............. <SEP> - <SEP> -------</B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1014 L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 4001, C.
<I>Exemple 14:</I> On chauffe un mélange de 5 g de N,N'-m-iphénylène- bis-imide maléique et -de 5 g de N,N'-p,.p'=diphényl-éther- bis-imide maléique, à 1900 C jusqu'à la fusion complète, puis on verse ce mélange préalablement dégazé, dans un moule de forme désirée, et on chauffe à 2001) C pendant 3 jours.
On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, qui se décompose à 4700 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,15 mm à 350o C et 0,5 à 4000 C. Il a une résistivité de 0,85 .1014 ohms/cm.
Comme on le voit par ces quelques exemples, le pro cédé faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des résines polyimides possédant une résistance et une stabi lité thermique très élevées. De plus, il présente l'avantage, par rapport aux procédés connus, de permettre d'obtenir ces résines sous forme de corps moulés. La résistance mécanique de ces résines moulées est également très bonne. Il va sans dire qu'elles trouveront l'application partout où les propriétés qu'elles possèdent sont deman dées, notamment dans les isolations électriques, thermi ques, etc.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de fabrication :d'une résine polyimide réticu lée, caractérisé par le fait que l'on chauffe, à une tem pérature comprise entre 800 et 400,, C, et pendant le temps nécessaire à obtenir une résine réticulée, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique non saturé de la formule générale EMI0003.0043 dans laquelle Ri, qui signifie un radical bivalent com- prenant plusieurs atomes de carbone, est un reste al'coy- lène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non,ou des restes arylènes substi tués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants : -CH2-, -S02- et<B>-0-,</B> R_. signi fiant un radical bivalent comportant au moins une double liaison. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé parle fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide en présence d'un catalyseur capable de fournir -des radicaux libres. 2.Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide en présence d'un solvant inerte. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide dans un moule sous une pression supé- .rieure à la pression normale. 4.Procédé selon la revendication et les sous-reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide à une température comprise entre 100o et 300o C. 5. Procédé selon la revendication et les sous-reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport molaire de ladite N,N'-bis-imide et dudit catalyseur est compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,05. 6.Procédé selon ,la revendication et les sous-reven- dications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite N,N'- bis-imide d'un acide dicarboxylique est une N,N'-bis- imide dans laquelle ledit radical bivalent comportant au moins une double liaison est de l'une des deux formules EMI0003.0079 où R3 â R$ sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non,ces restes comprenant un ou plusieurs atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 6, caractérisé par .le fait que ladite N,N'-bis-imide est une N,N'-bis-imide de l'acide maléique. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 6, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis-imide est une N,N'-bis-imide de l'acide citraconique. 9.Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 6, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis- imide est une N,N'-bis-imide de l'acide tétrahydrophta- lique. 10.Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 7, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis- imide de l'acide maléique est une des bis-imides suivan tes:la N,N'-éthylène-bis-imide maléique, la N,N'-hexa- méthylène-bis-imide maléique, la N,N'-xylylène-bis-imide maléique, la N,N'-p,p-diphénylméthane-bis-imide maléi que, la N,N' p,p'-diphényléther-bis-imide maléique, la N,N'-di@phénylsulfone-bis-imide maléique, la N,N'-dicy- clohexylméthane-bis-imide maléique, la N,N'-a,a -dimé- thylène-cyclohexane-bis-imide maléique, la N,N'-p-phé- nylène-bis-imide maléique et la N,N'vm-phénylène-bis- imide maléique. 11. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un .peroxyde. 12. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 11, caractérisé par le fait que ledit peroxyde est le dicumylperoxyde. 13.Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 11, caractérisé par le fait que ledit peroxyde est le dibenzoylperoxyde. 14. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé ,par le fait que ledit catalyseur est un dérivé azo. 15.Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 14, caractérisé par le fait que ledit dérivé est le azo-bis-isobutyronitrile. 16. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le xylène. 17. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le triéthylène-glycol-diméthyléther.
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