CH431962A - Schwer entflammbare stabilisierte Formmassen auf Basis von Monoolefinpolymerisaten - Google Patents

Description

  



  Schwer entflammbare stabilisierte Formmassen auf Basis von Monooleipolymerisaten
Schwer entflammbare Formmassen auf Basis von   Monoolefinpolymerisaten,    wie Polyäthylen, sind bekannt.



  Als flammhemmende Zusätze enthalten sie vor allem Chlorparaffin, chlorierte Wachse   und andere höhersie-    dende   Chlor-und/oder    Bromverbindungen, wie chloriertes und bromiertes Benzol, Diphenyl,   Diphenyläther,    Diphenylenoxyd und chlorierte oder bromierte Anilinderivate, sowie Verbindungen des Antimons, wie besonders Antimontrioxyd und ferner Antimonpentoxyd, Kaliumantimonyltartrat oder   Antimonoxydchlorid.    Derartige Formmassen werden besonders in der Elektrotechnik, im Bauwesen und im Bergbau verwendet. Bei ihrer Verarbeitung, zum Beispiel auf Spritzgussmaschinen oder Strangpressen, treten jedoch oft, besonders wenn sie grössere Anteile an Halogenverbindungen enthalten, Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auf.

   Ausserdem verursachen die   Halogenverbindun-    gen bei erhöhter Temperatur zum Teil Verfärbungen der Formmassen.



   Zusätze an Stabilisatoren, die für   Monoolefinpoly-    merisate üblich sind, wie   Phenoläther,    Bisphenole, Thiocarbonsäureester oder Sulfide und Disulfide aromatischer Verbindungen, organische Phosphite, zum Beispiel Trialkyl-phosphite, Tri-arylphosphite oder   Alkyl-aryl-phos-    phite (englische Patentschrift Nr. 846 684 und   französi-    sche Patentschriften Nrn.   1 235    047 und 77 335 Zusatzpatent zu Nr.   1 164 850)    sowie Gemische aus Trialkylphosphiten und phenolischen Antioxydantien   (französi-    sche Patentschrift Nr.   1252    429) vermögen nicht, diese Nachteile der schwer entflammbaren Formmassen wesentlich zu verbessern.



   Eine wesentliche Verbesserung dieser Nachteile kann auch nicht durch Verwendung der für   Vinylchlorid-    polymerisate üblichen Stabilisatoren, zum Beispiel Na  triumcarbonat,    basischem Bleicarbonat,   Barium-oder    Cadmiumstearat, epoxydierten   Olsäuren,    den für die Stabilisierung von Polyvinylchloridpolymerisaten besonders wirksamen organischen Zinnsalzen, wie Di-butylzinnmaleinat, und schwefelhaltigen organischen Zinnverbindungen erreicht werden.



   Es wurde nun gefunden, dass schwer entflammbare Formmassen auf Basis von   Monoolefinpolymerisaten,    organischen Halogenverbindungen mit Siedepunkten   oberhalb 180     C und   Antimonverbindungen    eine besonders gute thermische Stabilität aufweisen, wenn sie als Stabilisatoren 0,005 bis 5 Gewichtsprozent organische Phosphite der allgemeinen Formel
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 in der   Rl    bis   Ra    für gegebenenfalls substituierte gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und   Ri    und   Ra    auch für Wasserstoff oder Metallatome stehen und 0,005 bis 10 Gewichtsprozent Epoxyverbindungen enthalten, wobei die Phosphite und die Epoxyverbindungen einen Siedepunkt oberhalb 180  C aufweisen.

   Die zusammen verwendeten Phosphite und Epoxyverbindungen bewirken in erster Linie, dass sich die in den Formmassen enthaltenden Halogenverbindungen auch bei erhöhten   Temperatu-    ren, wie sie bei der Verarbeitung der Formmassen auftreten, weit weniger leicht zersetzen als dies bei Verwendung anderer bekannter Stabilisatoren der Fall ist.



   Als Monoolefinpolymerisate kommen die nach den üblichen Hoch-und   Niederdruckpolymerisations-Ver-    fahren hergestellten Homo-und Mischpolymerisate von Monoolefinen, wie besonders Athylen und Propylen sowie ferner Buten-1,4-Methylpenten-1 und Isobutylen in Frage.   Ausserdem kommen als Olefinpolymerisate    auch Mischpolymerisate von Monoolefinen der genannten Art, insbesondere des Athylens, mit anderen äthy lenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, zum Beispiel Acryl-und Methacrylsäureestern, wie Acryl-und Methacrylsäuremethyl-,-äthyl-,-propyl-und bzw.

   oder-tert.-butylester, Acryl-und Methacrylnitril,   Vinylestem,    wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinyl äthern, wie   Methylvinyläther, Athylvinyläther    und tert.  butylvinyläther,    oder ferner Maleinsäure-und Fumar  säureestem    in Frage. Die geeigneten Mischpolymerisate aus Monoolefinen und den anderen äthylenisch unge  sättigten    Monomeren enthalten im allgemeinen bis zu etwa 40 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch unge  sättigten polymerisierbaren Verbindungen einpolymeri-    siert. Monoolefinpolymerisate der genannten Art werden in grossem Ausmass technisch verwendet und weisen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 20 000 bis 5 000 000 auf.



   Die Formmassen enthalten die für das   Schwerent-    flammbarmachen üblichen Halogenverbindungen mit Siedepunkten oberhalb   180  C. Halogenverbindungen    mit Siedepunkten unterhalb   180  C    sind aufgrund ihres hohen Dampfdruckes nicht geeignet. Bei den   Halogen-    verbindungen handelt es sich im allgemeinen um Chlorund bzw. oder Bromverbindungen.



   Geeignete Halogenverbindungen sind besonders Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, aliphatische und   cycloali-    phatische Bromverbindungen, wie beispielsweise Vinyl  cyclohexen-tetrabromid    oder   Hexabrom-cyclododecan,    sowie ferner chlorierte und bromierte Anilinderivate, Chlor-und Brombenzole sowie Chlorierungs-und Bromierungsprodukte des   Diphenyls, Diphenyläthers,    Di  phenylenoxyds    und Naphthalins.



   Als Antimonverbindungen eignen sich für die   Form-    massen zum Beispiel Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd,   Antimonoxychlorid    und Salze des Antimons, wie Kaliumantimonyltartrat, sowie organische   Antimonverbindun-    gen, zum Beispiel   Triphenylantimon und organische    Komplexverbindungen des   Animons.    Von diesen Anti  monverbindungen wird'im allgemeinen Antimontrioxyd    zur Herstellung flammwidriger Formmassen vorgezogen.



   Die organischen Phosphite sind in den Formmassen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent enthalten. Beispiele für geeignete Phosphite sind   Trialkylphosphite,    deren Alkylreste im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie   
Tri-decyl-phosphit, Di-dodecyl-methyl-phosphit,
Di-2-äthylhexyl-stearyl-phosphit,   
Tri- (2-chloroctyl)-phosphit,    Tri- (p-chlorphenyl)-phosphit,
Tri-cyclohexyl-phosphit,
Tri- (4-methoxycyclohexyl)-phosphit,
Di-tridecyl-cyclohexyl-phosphit,
Di-stearyl-hydrogen-phosphit,
Stearyl-tridecyl-hydrogen-phosphit,
Di-hydrogen-myricyl-phosphit,       Tri-benzyl-phosphit,    Tri-phenyl-phosphit,    Tri- (p methoxyphenyl) phosphit,   
Tri- (nonylphenyl)-phosphit,    Tri-kresyl-phosphit,
Di-äthyl-naphthylphosphit,

   Di-butyl-phenyl-phosphit,
Di-phenyl-octyl-phosphit,
Di-phenyl-hydrogen-phosphit,   
Tri-   [o-diphenyl]-phosphit,       Tri-thymol-phosphit, Trio-o-tolyl-phosphit,    sowie Metallsalze der   Hydrogenphosphite    der genannten Art, zum Beispiel deren Natrium-,   Kalium-,    Magnesium-, Calcium-und   Zink-Salze.    Für die Formmassen werden die Phosphite vorgezogen, die keine freien Hy  droxyl-Gruppen    an Phosphoratome gebunden enthalten, und die Metallsalze der genannten Art sind für die Formmassen besser geeignet als   Hydrogenphosphite    der genannten Art.



   Besonders geeignete Phosphite sind   Tri- (nonyl-      phenyl)-phosphit,    Tri-phenyl-phosphit, Tri-o-tolyl-phosphit und Di-butyl-phenyl-phosphit. Die Phosphite der genannten Art weisen einen Siedepunkt oberhalb   180  C    auf.



   Als Epoxyverbindungen kommen für die Formmassen zum Beispiel Umsetzungsprodukte ein-und mehrwertiger Alkohole, wie Octylalkohol, Cyclohexanol, Pentaerythrit, Butandiol,   Hexandiol,    von Phenolen, wie besonders 2,2-Bis-4,4'-oxy-phenyl-propan, oder von ein-und mehrwertigen Carbonsäuren, wie Stearinsäure und Adipinsäure, mit Epichlorhydrin, sowie Stoffe in Betracht, die durch Epoxydierung von ein-oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Cyclohexen, Dicyclopentadien, Dipenten, Cyclododecatrien, Cyclooctadien,   1-Phenyldecatrien,    3-Methylheptatrien, von ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, und von ungesättigten Fetten, wie Sojaöl, in üblicher Weise erhalten werden. Die Epoxyverbindungen werden für die Formmassen vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet.

   Besonders geeignete Epoxyverbindungen besitzen einen Epoxywert von mindestens 0,4. (Wegen der Bestimmung des   Epoxywertes    bzw.



  Epoxydwertes vergleiche A. M. Papuin,   Epoxydverbin-    dungen und Epoxydharze, Springer Verlag, 1958, Seite 754). Die   Epoxydverbindungen    sollen einen Siedepunkt oberhalb   180  C    aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Formmassen müssen sowohl die Phosphite als auch Epoxyverbindungen der genannten Art enthalten. Die Phosphite weisen, wie auch die Epoxyverbindungen, bei den schwer entflammbaren Formmassen nur eine verhältnismässig geringe stabilisierende Wirkung auf, wenn sie für sich oder im Gemisch mit andersartigen Stabilisatoren, zum Beispiel mit phenolischen   Hydroxyl-Gruppen    enthaltenden   Antioxydantien    verwendet werden.

   Ausser den Halogenverbindungen,   Antimonverbindungen,    Phosphiten und Epaxyverbindungen der genannten Art können die Formmassen   zusätz-    lich weitere Stabilisatoren zur Verringerung des thermischen Abbaus und der Oxydation der   Olefinpolymeri-      sate,wieThiocarbonsäureester,und    phenolische Hydr  oxyl-Gruppen    enthaltende   Antioxydantien,    wie   Bis-(2-      methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-butan    und auch aromatische Sulfite und bzw. oder Disulfite, übliche Lichtstabilisatoren, zum Beispiel Benzophenon-und   Benzotriazolderivate    und bzw. oder Russ sowie ferner übliche Füllstoffe, Antistatika, Farbstoffe, Gleit-, Schmier-und Antiblockmittel enthalten.



   Die   erfindungsgemässen Formmaslsen können in an    sich üblicher Weise unter Verwendung der üblichen   Mischapparate,    wie Walzwerke, Kneter und Extruder, hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Zusatzstoffe in Mischern, gegebenenfalls mit Hilfe von   Lösungsmit-    teln oder   Haftvermittlem,    wie Polyisobutylen, gleichmässig auf die Oberfläche der Polymerisatteilchen aufzubringen. Schliesslich können bei der Herstellung der Formmassen auch Konzentrate der Stabilisatoren in den   Monoolefinpolymerisaten    verwendet werden.



   Die Formmassen eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für thermoplastische Kunststoffe. Geformte  Gebilde sind zum Beispiel Platten, Rohre, Profile, Folien, Hohlkörper,   Monofils    und Beschichtungen, die besonders für   die Elektroindustrie,    den Bergbau, das Bauwesen sowie den Fahrzeugbau in Frage kommen.



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
89,5 Teile Polyäthylen der Dichte 0,918, das den Schmelzindex 1,45 hat, werden mit 5,5 Teilen eines   Chlorparaffins,    das 72 Gewichtsprozent Chlor gebunden enthält, 5 Teilen Antimontrioxyd, 0,2 Teilen Butandiol1,4-diglycidäther und 0,1 Teil Tri-o-tolyl-phosphit in einem Schaufelmischer vermischt. Das Gemisch wird dann in einem Schaufelkneter 7 bis 8 Minuten bei 160 bis   190     C geknetet und anschliessend bei 130 bis   190  C    unter Verwendung eines Extruders in üblicher Weise granuliert.



   Zur Prüfung der auf diese Weise erhaltenen Formmasse werden aus ihr unter Verwendung einer han  delsüblichen      Schneckenspritzgussmaschine    (Typ Stübbe S 30/60) bei einer Gesamtzykluszeit von 30 Sekunden Becher gespritzt. Hierbei wird die Temperatur an den vier Heizstellen der Maschine gleichmässig stufenweise erhöht, wobei man von der zum Erreichen einer vollständigen Füllung der Spritzgussform erforderlichen Min  desttemperatur    ausgeht.

   Als Mass für die thermische Stabilität wird nun die Temperatur der Formmasse als thermische   Stabilitätsgrenze    angegeben, die am   Düsen-    austritt der Spritzgussmaschine gemessen wird, wenn nach halbstündiger Dauer des Spritzgiessens bei konstanter Massetemperatur am Anguss des Bechers die ersten bräunlichen Verfärbungen auftreten. Bei der vorliegenden Formmasse beträgt diese thermische   Stabilitätsgrenze      232     C.



   Eine Formmasse, die neben 89,5 Teilen des Poly  äthylens,    5,5 Teilen des Chlorparaffins und 5 Teilen Antimontrioxyd nur 0,3 Teile   Butandiol-1,    4-tliglycid äther enthält, hat unter sonst gleichen Bedingungen die thermische Stabilitätsgrenze 213  C.



   Eine Formmasse, die neben 89,5 Teilen des Poly  äthylens,    5,5 Teilen des Chlorparaffins und 5,0 Teilen des Antimontrioxyds nur 0,3 Teile   Tri-o-tolyl-phosphit    enthält, weist die thermische   Stabilitätsgrenze 196  C    auf.



   Die entsprechende Formmasse, die weder Phosphite noch Epoxyverbindungen enthält, besitzt dagegen eine   thermische Stabilitätsgrenze    von nur 175  C.



   Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird aus 86 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,961, das den Schmelzindex 5,2 hat, 9 Teilen   Pentabrom-diphenyläther,    5 Teilen Antimontrioxyd, 0,5 Teilen   Cyclododecan-tri-epoxyd    und 0,3 Teilen Tri-thymol-phosphit eine flammwidrige Formmasse hergestellt. Die Formmasse weist unter den im Beispiel 1 angegebenen   Prüfungsbedingungen    eine thermische   Stabilitätsgrenze    von 239  C auf.



   Dagegen beträgt die thermische Stabilitätsgrenze einer entsprechenden, aber unstabilisierten Formmasse nur 195  C.



   Beispiel 3
Wie in Beispiel   1    angegeben, werden aus 89 Teilen eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Athylen und 20 Teilen   Acrylsäureäthylester,    das den Schmelzpunkt 20 hat, 7 Teilen chloriertem Polyisobutylen, das einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent und ein   Moleku-    largewicht von etwa 20000 hat, 4 Teilen Antimontrioxyd, 0,5 Teilen eines in üblicher Weise aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin hergestellten   Polykondensationspro-    dukts des   Epoxywertes    0,6 und 0,5 Teile   Di-butyl-      phenyl-phosphit    eine   flammwidrige    Formmasse hergestellt.

   Die Formmasse weist unter den in Beispiel 1 angegebenen Prüfungsbedingungen die   Stabilitätsgrenze    von   233     C auf.



   Dagegen beträgt die   thermische Stabilitätsgrenze    einer entsprechenden, aber unstabilisierten Formmasse nur   180  C.   



   Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 angegeben, stellt man aus 95 Teilen Polypropylen, das den Schmelzindex 0,5 hat, 3 Teilen Vinylcyclohexen-tetrabromid, 2 Teilen Antimontrioxyd, 0,3 Teilen eines in üblicher Weise aus 2,2-Bis-4,4'  dioxy-di-phenyl-propan    und Epichlorhydrin hergestellten   Polykondensationsprodukts    des, Epoxywerts 0,5 und 0,2 Teilen Tri- (o-diphenyl)-phosphit eine schwer   ent-    flammbare Formmasse her. Die Formmasse weist die nach den Angaben in Beispiel 1 gemessene thermische Stabilitätsgrenze 238  C auf.



   Dagegen weist eine entsprechende Formmasse aus Polypropylen, Vinyl-cyclohexen-tetrabromid und Antimontrioxyd, die keine Stabilisierungsmittel enthält, eine thermische   Stabilitätsgrenze    von nur   191  C    auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Schwer entflammbare stabilisierte Formmasse auf Basis von Monoolefinpolymerisaten, organischen Halo genverbindungen mit Siedepunkten oberhalb 180 C und Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisatoren 0,005 bis 5 Gewichtsprozent organische Phosphite der allgemeinen Formel EMI3.1 in der Rl bis R3 für gegebenenfalls substituierte gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Ri und R2 auch für Wasserstoff oder Metallatome stehen, und 0,005 bis 10 Gewichtsprozent Epoxyverbindungen enthalten, wobei die Phosphite und die Epoxyverbindungen einen Siedepunkt oberhalb 180 C aufweisen.