CH508675A - Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen - Google Patents

Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen

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CH508675A
CH508675A CH1459263A CH1459263A CH508675A CH 508675 A CH508675 A CH 508675A CH 1459263 A CH1459263 A CH 1459263A CH 1459263 A CH1459263 A CH 1459263A CH 508675 A CH508675 A CH 508675A
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Description


  
 



  Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter
Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen
Die Erfindung betrifft eine Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen. Die erfindungsgemässe Masse besitzt auf Grund eines Zusatzes von bestimmten organischen   Phosphorigsäureestern    eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, die insbesondere in einer langzeitig anhaltenden Stabilität zum Ausdruck kommt.



   Es sind schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und entweder allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen verwendet worden, wie Salze von Fettsäuren und mehrwertigen Metallen und Alkylphenole. Phosphit-Stabilisatoren dieser Art enthalten normalerweise eine genügende Anzahl an Alkyl- oder Arylresten, um die drei Wertigkeiten des Phosphites abzusättigen; typische Phosphite sind in der Patentliteratur, z. B. in den USA-Patentschriften 2 564 646 und den britischen Patentschriften 752 053 und 967 662, beschrieben.



   Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen Abbau beim Erhitzen oder Altern bei atmosphärischen Bedingungen eingesetzt. Man nimmt an, dass die mehrwertigen Phenole in solchen Kombinationen als Antioxydationsmittel wirken. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben.



   Die mehrwertigen Phenole sind jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten, und für den Einsatz durch den Verarbeiter in den Handel gebrachte Kombinationen derselben stellen dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen dar. Das Phenol neigt dazu, sich in dem Behälter abzusetzen, und der Umstand, dass die Masse in Form einer Aufschlämmung vorliegt, gestaltet die Einverleibung der richtigen Anteile an Phenol und Phosphit in das Harz schwierig.



   Die erfindungsgemässen Massen enthalten einen organischen Phosphorigsäureester, der sowohl einen Phosphorigsäurerest, der für die Art der mit einem Phosphorigsäureester erhaltenen Stabilisierung wichtig ist, als auch eine phenolische Gruppe enthalten, welche letztgenannte für die Antioxydanswirkung wichtig ist.



  Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten dar und lassen sich leicht Stabilisatormassen für den Zusatz zum Harz einverleiben; sie sind auch mit Polyolefinen und   Polyvinylchloridharzen    in den zur Stabilisierung benötigten Anteilen völlig verträglich.



   Die erfindungsgemässe Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylchlorid- bzw.   Olefinhomopolymerisat    oder -copolymerisat und einem organischen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Phosphorigsäureestergruppe im Molekül, bei dem an jede Phosphorigsäureestergruppe mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe gebunden ist, wobei die Phosphorigsäuregruppen über ihre Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome von carbocyclischen aromatischen Gruppen gebunden sind, die carbocyclischen Kerne der polycyclischen aromatischen Gruppe durch einen zweiwertigen Verbindungsrest verbunden sind, weniger als eine polycarbocyclische Gruppe pro Phosphorigsäuregruppe im Molekül eine freie phenolische Hydroxylgruppe an einem der carbocyclischen Kerne gebunden aufweist und,

   falls mehr als eine Phosphorigsäuregruppe im Molekül vorhanden ist, die Phosphorigsäuregruppen durch die polycyclischen aromatischen Gruppen verbunden sind.



   Es wird bevorzugt, dass der organische Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, z. B. eine Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern und Y einen zweiwertigen, von einer Thiogruppe -Sund einer Polysulfidgruppe   -(-S-)x-    verschiedenen Verbindungsrest, beispielsweise Sauerstoff, Alkylen mit  1-5 C-Atomen,   -CH2-O-CH2-,      -O-CH2CH2-O,    -CH2-S-CH2-,   -CH2CH2-S    oder Cycloalkylen, bedeuten.



   Im allgemeinen   venvend.et    man einen monomeren Phosphorigsäureester, der der Formel:
EMI2.1     
 entspricht, worin Ar' einen carbocyclischen aromatischen Kern, der keine freien phenolischen   Hydroxyd    gruppen hat, und Z eine aliphatische oder   cycloaXlipha-    tische Gruppe bedeuten.



   In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man auch einen polymeren Phosphorigsäureester, der der Formel:
EMI2.2     
 entspricht, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern,   z. 3.    einen Benzolkern, p 0-10 und R', R", R"' und R"" je Wasserstoff und/oder einwertige organische Reste bedeuten oder R' und R" zusammen und/oder R"' und R"" zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, wobei weniger als ein Kern Ar pro Phosphorigsäuregruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe aufweist und vorzugsweise mindestens einer der Substituenten R', R", R"' und R"" eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.



   Die aromatischen Kerne Ar, die gleich oder verschieden sein können, können beliebige monocarbocy   Gemische    oder polycarbocyclische aromatische Kerne mit kondensierten oder getrennten Ringen sein. So kann Ar beispielsweise von Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Anthracen, Pyren, Chrysen, Fluoren, Diphenyl oder Triphenyl abgeleitet sein.



   Der Rest Y kann eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom allein, eine Sauerstoffäther- oder Thioäthergruppe (wovon jede   btllebtge    Gruppe umfasst sein soll, worin   mind    stens 1 Kohlenwasserstoffgruppe abwechselnd mit mindestens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom angeordnet ist) sein, z. B. ein Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylenrest, beispielsweise  --CH2    -cH2CH2-   
EMI2.3     

EMI2.4     
 --(CH2)5--,
EMI2.5     
 --CH2--O--CH2--,
EMI2.6     
  --O--, --S--CH2--CH2--S--,
EMI2.7     
  
EMI3.1     
 Die Brückengruppe kann auch einen aromatischen Rest mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthalten, wie
EMI3.2     

Die Gruppen Ar-Y-Ar können 12-60 Kohlenstoffatome enthalten.

  Die Kerne AR enthalten im allgemeinen mindestens eine freie oder veresterte phenolische Hydroxylgruppe und können mindestens einen phenolischen Kern enthalten. Die Phosphorigsäureester müssen aber, wie gesagt, weniger als eine freie phenolische Hydroxylgruppe pro Phosphorigsäuregruppe enthalten.



   Die aromatischen Kerne können gewünschtenfalls durch mindestens ein Halogenatom, wie Chlor und Brom und/oder mindestens eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole nicht mehr als   18    Kohlenstoffatome in irgendeiner Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe. Die phenolische Gruppe kann bis zu 4 Substituenten pro phenolischen Kern enthalten.



   Die Reste R', R", R"' und R"" in der obigen Formel enthalten im allgemeinen 1-24 Kohlenstoffatome. Sie können z. B. einwertige Substituenten sein, z. B. ein Wasserstoffatom, ein oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl,   2-Sithylhexyl,    Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Behenyl, ein oder zwei einwertige Arylreste, wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, ein oder zwei einwertige, cycloaliphatische Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, oder ein heterocyclischer Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl.

 

   R' und R" und/oder R"' und R"" können auch mit der Gruppe:
EMI3.3     
 einen heterocyclischen Ring bilden und z. B. zusammen einen zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen,   i,3-Butylen, 1,4-Butylen,    Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder einen zweiwertigen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, bedeuten.



   R', R", R"' und/oder R"" können natürlich phenolische Gruppen des Typs Ar-Y-AR enthalten.



   Der Erläuterung der erwähnten   Phosphorigsäure-    ester dienen die folgenden, formelmässig dargestellten Verbindungen:
EMI3.4     
  
EMI4.1     
  
EMI5.1     
  
EMI6.1     
  
EMI7.1     
  
EMI8.1     
  
EMI9.1     
  
EMI10.1     
  
EMI11.1     
  
Die beschriebenen Phosphorigsäureester können leicht durch Umesterung eines Aryl- oder Alkyl- oder Alkylaryl-phosphites mit einem polycyclischen mehrwertigen Phenol erhalten werden. Im Verlaufe der Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites durch die polycyclischen Phenolreste ersetzt und man führt die Umesterung zweckmässig weit genug, um alle verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen aufzunehmen, oder mindestens soweit durch, dass weniger als eine phenolische OH-Gruppe je Phosphitgruppe vorliegt.



   Die molaren Anteile der   Phosphor    und polycyclischen Phenolgruppen hängen von den Anteilen ab, in denen diese Bestandteile als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Die Struktur des Phosphites hängt von der Weise ab, in welcher sich solche Anteile an Phenol und Phosphit in dem Molekül assoziieren können, und wenn theoretisch eine Vielfalt von Strukturen möglich ist, kann das Endprodukt eine oder gemischt mehrere solche möglichen Strukturen aufweisen, was in einem gewissen Grade von der Zubereitungsmethode abhängt.



  Je komplexer die möglichen Strukturen sind, desto schwieriger ist die Klärung der Zusammensetzung des Endproduktes. Der Nachweis der Struktur dieser Phosphite ist bestenfalls ein schwieriges Problem. Die obengenannten Beispiele geben jedoch   Anhaltspunkte    für die Produktkarten. die bei typischen Molverhältnissen von Phosphit und Phenol erzielbar sind.



   In den meisten Fällen ist es wichtig, die Umsetzung auf die Bildung eines Dimeren oder eines linearen Polymerisates anstatt eines gerüstartigen, dreidimensionalen Polymerisates abzustellen. Das letztgenannte Polymerisat bildet sich bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten aus linearen Polymerisaten, die an Stellen inmitten der Kette freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, so dass die Umsetzung in der Linearstufe abgebrochen werden sollte.



   Eine Arbeitsweise zur Sicherung der Bildung eines Dimeren oder eines linearen Polymerisates besteht darin, in das System einen einwertigen Kettenabbrecher einzuführen, und zwar in Form eines Alkylarylphosphites als Ausgangsphosphit, dessen Arylgruppen leichter durch Phenol ersetzbar sind, oder in Form eines einwertigen Alkohols oder Phenols neben dem polycyclischen Phenol bei Verwendung eines Triarylphosphites als Ausgangsphosphit. Man kann zur Verhütung der Bildung eines gerüstartigen Polymerisates auch die Lenkung des   Phosphit-Phenol-Verhältnisses    heranziehen. Phenole mit der Neigung, mit dem Phosphit unter Bindung eines heterocyclischen, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Ringes zu cyclisieren, neigen auch zur Bildung linearer anstatt gerüstartiger Polymerisate.



   Die Umsetzung kann ohne Katalysator erfolgen, aber der Einsatz eines Katalysators ergibt eine raschere und vollständigere Umsetzung. Als Katalysator wird gewöhnlich ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder einer Verbindung, wie das Oxyd oder Hydroxyd, oder eines Salzes, wie das Carbonat oder Hydrid, oder als Alkoholat zusetzen kann. Natrium wirkt sehr zufriedenstellend und desgleichen Natriumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, die Oxyde und Hydroxyde des
Calciums, Strontiums und Bariums und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-,   Äthyl-    oder Isopropylalkohols, oder Phenolate aller dieser Metalle. Der Katalysator kann in einer sehr geringen Menge angewandt werden, z.

  B. einer derart geringen Menge wie 0,01-2   o/o    vom Gewicht des Phosphits.



   Gewöhnlich ist es erwünscht, mit wasserfreien Reaktionsteilnehmern zu arbeiten, wenngleich auch sehr kleine Mengen an Wasser in dem System zulässig sind. Bei einem   Zusatz    von Natrium oder Kalium oder den Oxyden von Calcium, Barium und Strontium reagieren diese mit dem vorliegenden Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxydes oder der entsprechenden Alkoholate, und die letztgenannten Verbindungen wirken dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.



   Man mischt z. B. die Reaktionsteilnehmer, d. h.



  das polycyclische Phenol, gegebenenfalls einen einwertigen Alkohol oder Phenol, das Phosphit, wenn gewünscht, den wasserfreien Alkohol und den Katalysator und erhitzt das Reaktionsgemisch dann auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich bei Rückflussbedingungen.



   Dabei kann eine Temperatur im Bereich von etwa   40-150  C    Anwendung finden. Im Verlaufe der Umsetzung wird der Alkohol oder das Phenol, die der durch das polycyclische Phenol substituierten Alkyloder Arylgruppe des Phosphites entsprechen, freigesetzt, und gewöhnlich ist es   erwünscht,    den Alkohol oder das Phenol, die freigesetzt werden, kontinuierlich abzudestillieren, um den vollständigen Reaktionsablauf zu erhalten. Man kann die Umsetzung mehrere Stunden durchführen und dann den Alkohol oder das Phenol abdestillieren, um den vollständigen Verlauf der Umsetzung zu erreichen. Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt aufweisen, kann man die Vakuumdestillation anwenden.



   Beispielhafte polycyclische Phenole für die Herstellung der beschriebenen   Phosphorigsäuresster    sind Bis-hydroxy-(o,m oder p)-diphenylphenol,   Methylen-bis-(2, 6-di-tert.-butyl-phenol),    2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Methylen-bis-(p-kresol), 4,4'-Thio-bis-phenol,    4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol),    2,2'-Oxo-bis-4-dodecyl-phenol),    2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-    butyl-5 -methyl-phenol),   2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6,1 m ethyl-cyclohexyl-phenol),    4,4'-Cyclohexyliden-bis (2-tert.-butylphenol), 

   2,6-13is-(2'-hydroxy-3 '-tert.-butyl5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, Naphthalin-1,5-diol,   Naphthalin-1 ,8-diol,    Naphthalin-2,5-diol und Naphthalin-2.7-diol.



   Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der Phosphorigsäureester erläutert.



   A. 100 g 4,4'-Thio-bis    (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol),   
150 g Triphenylphosphit und 0,3 g metallisches Natrium werden verrührt und 3 Stunden auf     120-1250    C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes liegt eine homogene, klare, braungefärbte Lösung vor. Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf   1350 C    und destilliert 51 g Phenol ab. Das Reaktionsprodukt, das an Hand der Gewichtsmenge des wiedergewonnenen Phenols bestimmt wird, entspricht dem   Tetraphenyl-[4,4'-thio-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphit    neben einer kleinen Menge an Phenyl- [4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl   5-methyl-phenyl)] -polyphosphit.   



   B. 100 g 4,4'-Benzyliden-bis   (2-tert. -butyl-5-methyl-phenol),    60 g Triphenylphosphit und 0,48 g Natriumhydroxyd werden 3 Stunden auf   120-125  C    erhitzt, wobei sich eine klare, braungefärbte Lösung bildet. Diese Lösung wird dann bei vermindertem Druck auf   140     C erhitzt und das abdestillierende Phenol wiedergewonnen. Aus der Gewichtsmenge des wiedergewonnenen Phenols (45 g) ergibt sich, dass das Reaktionsprodukt das   Di- [4,4'-benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-      5-methyl-phenyl)] -diphenyl-diphosphit    darstellt.



   C. 1 Mol Triphenylphosphit, 0,5 Mol 4,4'-n-Butyliden-(2-tert.-butyl-5   methylphenyl)-2-tert.-butyl-5-methyl-phenol    und 2 Mol Tridecylalkohol werden in zwei Stufen umgesetzt. Man unterwirft zuerst das' Triphenylphosphit einer Umesterung mit dem Phenol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd, wobei die Reagenzien 3 Stunden bei   110-120  C    umgesetzt werden und das Gemisch unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe auf   1700    C abgestreift wird. Man setzt dann den Tridecylalkohol zu, erhitzt das Gemisch erneut 3 Stunden auf   110-1200    C und streift dann unter dem Vakuum einer   Wasslerstrahlpumpe    auf   170"C    ab.

  Das vereinigte, abgestreifte Gut ergibt in der ersten Stufe 89   o/o    der errechneten Phenolmenge und in der zweiten Stufe 98   0/o.    Das Reaktionsprodukt ist das   Tetra-tridecyl- [4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenyl)] -diphosphit.   



  D25 0,931, nD25 1,4910, 4,48   o/o    dreiwertiger Phosphor (USA-Patentschrift 3 056 824).



   D. 1,1 Mol Triisooctylphosphit und 0,4 Mol   4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-    phenyl)-2-tert. -butyl-5-methyl-phenol werden zusammen in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd 3 Stunden auf   110-120  C    erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf   1700 C    abgestreift, wobei man 93   O/o    der errechneten Menge an Isooctanol erhält. Das Reaktionsprodukt wird dann in einer Molekulardestillieranlage, bei welcher das Gut zu einem Film über die Verdampferfläche verteilt wird, destilliert und in eine flüchtigere Fraktion, die zum grössten Teil aus Triisooctylphosphit besteht, und eine weniger flüchtige Fraktion zerlegt, die zum grössten Teil aus Tetra-isooctyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl5-methylphenyl)-diphosphit besteht.



   E. 1,1 Mol Triphenylphosphit, 0,85   Mol 2-Äthylhe-    xanol und 1,1 Mol   2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6, 1'-    methyl-cyclohexyl-phenol) werden zusammen in zwei Stufen umgesetzt. Man setzt zuerst das Triphenylphosphit und das 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxyd 3 Stunden bei   1 101200 C    um und streift dieses Gemisch dann unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf   1700    C ab. Dabei werden 98   O/o    der errechneten Menge an Phenol gewonnen. Man gibt dann das   2,2'-Methylen-bis-(4-methyle    6,1'-methyl-cyclohexyl-phenol) hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch erneut 3 Stunden auf   110-1200    C und streift unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 1700 C ab.

  Dabei werden 83   o/o    der errechneten Phenolmenge gewonnen. Das Reaktionsprodukt ist das   2-Athylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl- 6, 1'-methyl-cyclohexylphenyl)-polyphosphit,    dessen Molekulargewicht 1600   11    160 beträgt (ebullioskopisch in Benzol bestimmt).



   F. 93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 61,5 g (0,27 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol und 0,1 g Natriummetall werden 3 Stunden auf 1350 C erhitzt, wobei sich das 4,4'-Isopropyliden-bisphenol allmählich löst.



  Während des folgenden Ab streifens bei vermindertem Druck nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches erheblich zu. Als Destillat werden 48 g Phenol erhalten (etwa 90   o/o    der einer Umsetzung beider Hydroxylgruppen des Bisphenols entsprechenden Menge). Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird als Produkt ein gummiartiger Feststoff erhalten, der als   Phenyl-4,4'-isopro-      pylidenbisphenyl-polyphosphit    identifiziert wird.



   G. 103 g (0,33 Mol) Triphenylphosphit werden mit verschiedenen Mengen (vgl. Tabelle A) an Isooctanol (2 Stunden bei   110-120  C)    und an 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol (3 Stunden bei   120-140     C) umgeestert.



  Am Ende der Umsetzung werden die Gemische der Isooctyl-4,4'-isopropylidenbisphenyl-polyphosphite der Vakuumdestillation bei   150"C    unterworfen, um Phenol und Isooctanol (soweit vorhanden) zu entfernen. Alle Reaktionsprodukte stellen Flüssigkeiten dar.



  Mengenanteile und Eigenschaften:
Tabelle A
Phosphit-Beispiel  (Mengen in Gramm)
A B C D
Triphenyl phosphit 103 103 103 103
Isooctanol 56 65 73 78
4,4'-Iso propyliden bisphenol 64,5 57 53 45,5
Natrium 0,1 0,1 0,1 0,1  übergehendes
Phenol 87 86 87 88  übergehendes
Isooctanol keines keines 1,2 3,4  
Tabelle A (Fortsetzung}
A B C D
Dichte bei   25     1,027 1,038 1,023 1,011 nD25 1,5445 1,5331 1,5233 1,5133
H.   Tri-tridecyl-hutan-1,1,3-tris-(2'-methyl-    5   '-tert.-butyl-phenyl-4'-) -triphosphit    wird aus 91,7 g (0,167 Mol)   1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy- 5'-tert.-butylphenyl)-butan,    155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit,

   200 g (1 Mol) Tridecylalkohol (ein Gemisch des Handels aus verzweigtkettigen Alkoholen,   hauptsXächlich    mit 13 Kohlenstoffatomen) und 1 g wasserfreiem Kaliumcarbonat hergestellt. Man unterwirft das Triphenylphosphit der Umesterung mit dem dreiwertigen Phenol, streift im Vakuum ab, setzt den Alkohol zu, erhitzt das Gemisch und streift erneut ab. Beim Abstreifen werden in der ersten Stufe 89   o/o    der errechneten Phenolmenge und in der zweiten Stufe 98   Q/o    erhalten. Die Analyse des Produktes ergibt 4,35   o/o    dreiwertigen Phosphor; d25 0,940,   nD    1,4945.



   I.   2,6-Bis-(2'-hydroxy-3',5-    dinonylbenzyl)-4-nonyl-phenol wird aus 5 Mol Nonylphenol, 10 Mol Dinonylphenol, 10 Mol Paraformaldehyd und 0,7   0/o    Oxalsäure (Katalysator) durch 24stündige Behandlung in siedendem Toluol hergestellt. Man neutralisiert den Katalysator mit Natriumcarbonat, entfernt das Toluol und setzt das so erhaltene Trisphenol direkt bei der   Herstellung    des Phosphites ein.



   Man erhitzt   1    Mol (936 g) des   Trisphenols,    1 Mol (346 g)   tsooctyS-diphenl-phosphit    und 1,2 g Natriumhydroxyd 3 Stunden auf   1101200    und streift auf 1500 ab. Das Phenol wird in einer Menge gleich   93 0/o    der Theorie erhalten. Das Produkt ist das Isooctyl-   [2,6-bis-(2'-hydroxy-3,5-dinonyl;      benzyl)-4-nonylphenyl)]-phosphit;      d25    0,961; nD25   1,4952.   



   J. In einem einzigen Umesterungsvorgang wird das Tetra-tridecyl-4,4'isopropylidenbisphenyl-diphosphit aus 0,5 Mol   4,4'-Isopropylidenbisphenol,    1 Mol Triphenylphosphit, 2 Mol Tridecylalkohol und Natriummetall als Katalysator hergestellt. Dabei werden   89  /o    der errechneten Phenolmenge erhalten. Das Produkt besitzt ein   d25    gleich 0,953 und ein nD25 gleich 1,4853.



   K. In ähnlicher Weise wird das Tetra-tridecyl-4,4'   oxydiphenyl-diphosphit    aus 62 g Triphenylphosphit, 20,4 g 4,4'-Oxydiphenol und   80 g    Tridecylalkohol hergestellt. Die Menge des anfallenden Phenols beträgt 88,7   o/o    der Theorie. Das Produkt besitzt ein   d23    gleich 0,932 und ein nD25 gleich 1,4830.



   L. In ähnlicher Weise wird das   Tetra-n-dodecyl-4,4'-n-butyliden-bis-    (2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit aus 1550 g Triphenylphosphit, 950 g   4,4'-Butyliden-bis-    (2-tert.-butyl-5-methylphenol), 1860 g n-Dodecanol und 4 g Natriumhydroxyd hergestellt. Die erhaltene Phenolmenge beträgt 90,4   o/o    der Theorie. Das Produkt ergibt analytisch   4,240/0    dreiwertigen Phosphor.



   Die vorliegende Erfindung ist auf alle Polyvinylchloridharze anwendbar. Unter Polyvinylchlorid ist in dem hier gebrauchten Sinn jedes Polymerisat zu verstehen, das mindestens zum Teil von der wiederkehrenden Gruppe
EMI14.1     
 gebildet wird und dessen Chlorgehalt 40   o/o    übersteigt.



  Die Gruppen X in dieser Gruppe können Wasserstoff oder Chlor darstellen. Bei den Vinylchlorid-Homopolymerisaten werden beide Gruppen X von Wasserstoff gebildet. Der vorliegende Begriff umschliesst somit nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride als Klasse, z.   B.   



  die Polymerisate nach der britischen Patentschrift 893 288, und auch Mischpolymerisate mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, von Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäure oder deren Ester und von Vinylchlorid und Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus einem grösseren Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, anwendbar.



   Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Stabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, d. h. von Harzmassen, die dazu ausgelegt sind, hohe Verarbeitungstemperaturen, in der Grössenordnung von   191"    C (375 F) und darüber, zu vertragen.

 

  Die beschriebenen Phosphorigsäureester können jedoch auch bei   weichgestellten    Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Zusammensetzung Anwendung finden, bei denen keine Wärmefestigkeit gefordert wird. Als Weichmacher können die herkömmlichen Stoffe verwendet werden, wie z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl.



   Die höheren Epoxyester mit 22-150 Kohlenstoffatomen stellen besonders wertvolle Weichmacher dar.



  Solche Ester besitzen zu Anfang in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Bestandteile, die durch die Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden.



   Typische ungesättigte Säuren sind die Acryl-,   öl-,    Linol-, Linolen-, Eruca-, Ricinol- und Brassidinsäure;  diese- Säuren können mit organischen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols in dem genannten Bereich liegt. Zu typischen einwertigen Alkoholen gehören Butylalkohol,   2-ÄthyLo    hexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol. Die   Octylalkohole    werden bevorzugt. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,   1,4-Butylenglykoly    Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Das Glycerin wird bevorzugt. Die Alkohole können vollständig oder teilweise mit der epoxydierten Säure verestert sein.

  Weiter sind auch die epoxydierten Gemische von Estern höherer Fettsäuren von Wert, die in natürlich vorkommenden Ölen vorkommen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte Tallölfettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg. Von diesen Stoffen wird das epoxydierte Sojabohnenöl bevorzugt.



   Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen, und die Säure kann kurz- oder langkettig sein, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes   Glycidylmethacryllat.   



   Die beschriebenen organischen   Phosphorigsäure-    ester können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze eingesetzt werden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit dem organischen Phosphit erreichte Stabilisierung genügt, da sie besser als die mit einem Gemisch von Phosphit und einem Phenol erreichte Wirkung ist.



  In einigen Fällen jedoch können für besondere End   verwendungszwecke    besondere Stabilisierungseffekte erwünscht sein.



   Als Hilfsstabilisatoren kann man Metallsalz-Stabilisatoren der in den USA-Patentschriften 2 564 646 und   2 716 092    und anderen einschlägigen Patentschriften beschriebenen Art verwenden. Der Metallsalz-Stabilisator stellt ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6-18 Kohlenstoffatomen dar. Die Säure ist zweckmässig eine Monocarbonsäure, die keine Stickstoffatome aufweist. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige, heterocy   dische    Monocarbonsäuren sind als Klasse geeignet.



  Die Säuren können, wenn gewünscht, mit Gruppen in Art von   Ilalogen,    Schwefel und Hydroxyl substituiert sein. Die sauerstoffhaltigen, heterocyclischen Säuren enthalten in der Ringstruktur vorzugsweise nur Sauerstoff und Kohlenstoff; Beispiele hierfür sind die alkylsubstituierten Furancarbonsäuren.

  Beispiele für die Säuren sind Capronsäure, Caprinsäure,   2-Athylhexan-    säure, Laurinsäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthioätherpropionsäure,   Cl2H2S-S-(CH)2-COOH,    Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isoubutylbenzoesäure, Phthalsäuremonoäthylester,   Äthylbenzoesäure,    Isopropylbenzoesäure, Ricinolsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure, aus Erdöl gewonnene Naphthensäure, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Methylfurancarbonsäure.



  Diese Säuren können in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalisalze, wie Magnesium-, Barium-,   StTontium-    und Calciumsalze, und der Zink-, Cadmium, Blei- und Zinnsalze verwendet werden.



  Soweit solche Salze nicht verfügbar sind, können sie auf den üblichen Reaktionswegen, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorides oder des Säureanhydrides mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und, wenn notwendig, Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung hergestellt werden. Die Barium-, Cadmium- und Zinkverbindungen werden bevorzugt.



   Weitere wirksame Stabilisatoren stellen organische Verbindungen dar, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren Verwendung finden.



  Ihre Menge kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt von 0-100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz reichen, da viele Epoxyverbindungen auch Weichmacher für Polyvinylchloridharze darstellen, wozu auf die folgenden Erörterungen verwiesen wird.



   Man kann jede Epoxyverbindung verwenden. Die Verbindungen können aliphatisch oder cycloaliphatisch geartet sein, aber es können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorliegen. Die Verbindungen besitzen vorzugsweise 10-15 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen stellen auch Weichmacher dar.

  Typische Epoxyverbindungen, die keine Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie Epoxystearinsäure, Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, Diglycidyläther von Diäthylenglykol, Glycidylepoxystearyläther,   1 ,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,4-epoxypropoxy)-octan,    1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan und   1 ,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol,    die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen von mehrwertigem Phenol mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin erhalten werden können, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie 2,2'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-(Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,

   4,4'-Dihydroxy-benzophenon und 1,5-Dihydroxy-naphthalin mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-1,2-epoxybutan,   3-Chlor-1,2-epoxyoctan    und Epichlorhydrin.

 

  Typische Epoxyverbindungen, welche die stabilisierende Wirkung mit der Weichmacherwirkung in sich vereinigen, sind nachfolgend bei den Weichmachern genannt.



   Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,5-10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt werden. Eine Anwendung grösserer Mengen der Stabilisatoren ist möglich, lohnt aber nicht, da gewöhnlich keine besseren Ergebnisse erzielt werden.



   Man kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als   1,5 0/0    eines Trennmittels zusetzen.



  Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsläure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.  



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Masse kann leicht auf herkömmlichen Wegen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher gemischt und das Gemisch dann mit dem   Polyvinylchloridharz    vermischt, was, z. B. auf Plastmischwalzen, bei einer Temperatur erfolgen kann, bei welcher die Mischung fliessfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei man den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk genügende Zeit, gewöhnlich 5 Minuten, bei   121-177"C      (2503500    F), um ein homogenes Fell zu bilden, vermahlen kann. Nach Erreichen eines gleichmässigen Zustandes kann die Masse in der üblichen Weise abgenommen werden.



   Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.



   Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastzusammensetzung Gew.-Teile    Vinylchlorid-Homopolymeris at    100  ( Dow PVC 111-4 )
Dioctylphthalat 45
Isooctylepoxystearat 5
Phosphit gemäss Tabelle I 3
Man mischt das Dioctylphthalat, das Isooctylepoxystearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk auf bis zu   1770 C    erhitzt und dann abgenommen; die Proben werden dann zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen   31/2    Stunden auf   1770 C    erhitzt. Man beobachtet die Verfärbung in Abständen von 15 bzw. 30 Minuten (Tabelle I).  



      Tabelle I Erhitzungsdauer, A B C D E F Min Triphenylphosphit Isooctyl- Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von G: diphenylphosphit Tetra-tridecyl-4,4'- Tetra-isooctyl-4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Isooctyl-4,4' n-butyliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- isopropyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclo-hexyl-phenyl) polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 orangebraun tieforange orange bernsteinfarben orange bernsteinfarben 90 rotbraun orangebraun tieforange tieforange tieforange orange 120 rotbraun rotbraun tieforange tieforange tieforange orange 135 dunkelbraun dunkelbraun tieforange tieforange tieforange orange 150 tieforange tieforange tieforange orange 180 tieforange orangebraun 

   tieforange orange 210 rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun     
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die oben definierten Phosphorigsäureester nach 3 1/2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben. Der Umstand einer besseren Langzeitbeständigkeit gegen Wärmeeinwirkung nach einem derart langen Zeitraum wie   3V2    Stunden ist sehr bemerkenswert.



   Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Massen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:    Plastziisammensetzung    Gew.-Teile    Vinylchlorid-Homopolymeris at    100  ( Pliovic DB80-V )
Tri-2-äthylhexylphosphat 40
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Epoxysojabohnenöl 5
Zinkstearat 0,1
Phosphit (gemäss Tabelle II) 3
Man mischt das Tri-2-äthylhexyl-phosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen Mahlwerk auf bis zu   177     C erhitzt und abgenommen; Proben werden in einem Ofen zur Prüfung der Wärmebeständigkeit 2 Stunden auf   1770    C erhitzt. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 Minuten geprüft (Tabelle II).



   Tabelle II Erhitzungszeit, Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von Min.   Tridecyl-[4,4'-n-butyliden-    Isooctyl-4,4'-isopropyliden bis-(2-tert.-butyl-5-methyl- bis-phenyl-polyphosphit phenyl)]-phosphit zu Anfang farblos farblos farblos
15 dunkelrot gelb gelb
30 dunkelrot-braun bernsteinfarben bernsteinfarben
45 bernsteinfarben bernsteinfarben
60 bernsteinfarben bernsteinfarben
75 bernsteinfarben bernsteinfarben
90 tieforange orange
105 tieforange orange
120 rotbraun orangebraun
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die oben definierten Phosphorigsäureester nach 2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders ungewöhnlich, da Polyvinylchloridharzmassen, die   Tri-2-äthylhexylphosphat    und dgl.

  Phosphat-Weichmacher enthalten, sich besonders schwer stabilisieren   lase    sen.



   Beispiel 3
Es wird eine Reihe von Kunstharzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastzusammensetzung Gew.-Teile    Vinylchlorid-Homop olymeris at    100  ( Geon 101 EP )
Dioctylphthalat 50
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Bariumcadmiumlaurat 2
Phosphit (gemäss Tabelle III) 1
Man mischt das Dioctylphthalat, das Bariumcadmiumlaurat und das Phosphit miteinander und dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf   177     C erhitzt und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 1770 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt insgesamt 4 Stunden. Man beobachtet in Abständen von 15 Minuten die Verfärbung (Tabelle III).  



      Tabelle III Erhitzungszeit, J Min. Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von F: Phosphit von G:
Tetra-tridecyl-(4,4'- Tetra-isooctyl-(4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Phenyl-4,4'-isopro- Isooctyl-4,4'-iso n-butzliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- pyliden-bis-phenyl- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- polyphosphit phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 60 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr  

   blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb 75 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb sehr blass gelb 90 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb 105 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb         Tabelle III (Fortsetzung) Erhitzungszeit, J Min.

  Triphenylphosphit Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von F: Phosphit von G:
Tetra-tridecyl-(4,4'- Tetra-isooctyl-(4,4'- 2-Äthylhexyl-2,2'- Phenyl-4,4'-isopro- Isooctyl-4,4'-iso n-butzliden-bis-(2- thio-bis-(2-tert.- methylen-bis-(4- pyliden-bis-phenyl- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl- methyl-6,1'-methyl- polyphosphit phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit 120 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb blassgelb gelb gelb gelb gelb 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb gelb braunen Rändern 180 gelb mit gelb gelb gelb bernsteinfarben gelb braunen Rändern 195 dunkelgelb mit gelb gelb gelb mit leich bernsteinfarben gelb schwarzen Rändern braunen Rändern 210 schwartz gelb gelb gelb mit bernsteinfarben gelb braunen Rändern 225 gelb gelb mit leicht gelb mit bernsteinfarben gelb mit 

   braunen Rändern braunen Rändern mit leicht braunen Rändern schwartzen Rändern 240 gelb mit gelb mit gelb mit bernsteinfarben mit gelb mit braunen Rändern braunen Rändern scwartzen Rändern swartzen Rändern braunen Rändern     
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die oben definierten Phosphorigsäureester eine überlegene Langzeit beständigkeit und bessere Färbung nach 2-4 Stunden Erhitzen auf   177     C. Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerkenswert.



   Beispiel 4
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Vinylchloridhomopolymerisat 100  ( Dow PVC 111-4 )    2-Athylhexyl-diphenyl-phosphat    25
Isooctylepoxystearat 10
Plastzusammensetzung Gew.-Teile
Bariumcadmiumlaurat 2
Phosphit (gemäss Tabelle IV) 1
Man mischt das   2-3ithylhexyl-diphenyl-phosphat,    das Bariumcadmiumlaurat, das Epoxy-isooctyl-stearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf   1770 C    erhitzt und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 4 Stunden auf   1770 C    erhitzt. Man beobachtet die Verfärbung (Tabelle IV).



   Tabelle IV Erhitzungszeit, P Q R S Min. Phosphit von C: Phosphit von D: Phosphit von E: Phosphit von G:    Tetratridecyl-4,4'-    Tetraisooctyl-4,4'-   2-itthylhexyl-2,2'-    Isooctyl-4,4'-iso n-butyliden-bis-(2- thiobis-(2-tert.- methylen-bis-(4- propyliden-bis tert.-butyl-5-methyl- butyl-5-methyl-   methyl-6,1-methyl-    phenyl-polyphosphit phenyl)-diphosphit phenyl)-diphosphit cyclohexyl)-phenyl polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos
15 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb
30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb
45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
60 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
75 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
90 gelb gelb sehr blass gelb bernsteinfarben
105 gelb gelb gelb bernsteinfarben
120 gelb gelb gelb 

   bernsteinfarben
135 bernsteinfarben gelb gelb bernsteinfarben
150 bernsteinfarben gelb bernsteinfarben orange
165 orange gelb bernsteinfarben orange
180 orange gelb bernsteinfarben tieforange
195 orange bernsteinfarben bernsteinfarben tieforange
210 orange bernsteinfarben orange orangebraun
225 orange orange orange orangebraun
240 orange orange orange orangebraun      Wie    die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die oben definierten Phosphorigsäureester eine überlegene Langzeitbeständigkeit und eine bessere Färbung nach 2-4 Stunden Erhitzen auf 1770 C. Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerkenswert.



   Beispiel 6
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87   o/o    Vinylchlorid und 13   o/o    Vinylacetat ( Vinylite VYHH ) und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.



   Die oben definierten Phosphorigsäureester stellen auch wirksame Stabilisatoren für andere Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine dar.



     Olefinpolymerisate    unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der zu einem Absinken der Schmelzviscosität führt, wobei dieses Problem bei Polypropylen besonders störend ist. Mit den oben definierten organischen Phosphorigsäureestern lässt sich dieses Problem der Verringerung der Schmelzviscosität überwinden.



   Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können bei jedem Olefinpolymerisat Verwendung finden, einschliesslich Polyäthylen geringer Dichte, hochdichtem Polyäthylen, nach Ziegler hergestellten Polyäthylenen, nach Ziegler hergestellten Polypropylenen und nach anderen Verfahren hergestellten Propylenpolymerisaten, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly3-methylbuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen, verträglichen Polymerisaten, wie Gemische von Polyäthylen und Polypropylen, und Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Buten miteinander wie auch mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, bei denen sich das von den beschriebenen Phosphorigsäureestern gelöste Instabilitätsproblem ergibt.



   Das Phosphit kann dem Olefinpolymerisat oder -copolymerisat allein oder in Verbindung mit anderen   Olefinpolymerisat-Stabilisatoren    einverleibt werden.



  Eine Reihe solcher Stabilisatoren sind in der französischen Patentschrift Nr. 1 239 496 und in der französischen Patentschrift Nr.   1 294 998    beschrieben. Das Phosphit kann einem noch nicht wesentlichen abgebauten Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Poly äthylen, zugesetzt werden und vermag, wenn es in diesem Stadium zugesetzt wird, das Absinken der Schmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert zu halten. Wenn man den Stabilisator oder die Stabilisatorkombination einem Olefinpolymerisat zusetzt, das sich schon in einem Abbaustadium befindet, vermag der Stabilisator bzw. die Stabilisatorkombination ein weiteres Absinken der Schmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert zu halten.



   Der Stabilisator wird zweckmässig in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviscosität mit der Zeit der Warmbearbeitungstemperatur-Einwirkung auf dem für die Bearbeitung mit der jeweils vorliegenden Vorrichtung benötigten Grenzwert zu halten. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von etwa 0,005-5   o/o    vom Gewicht des   Olefinpolymerisates    sind zufriedenstellend; eine Konzentration von   0,1-1 0/0    ergibt eine optimale Stabilisierung und wird besonders bevorzugt.



  Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge besteht nicht, aber da die stabilisierenden Verbindungen Kosten verursachen, ist es gewöhnlich zweckmässig, die Mindestmenge zu verwenden, die zur Erzielung der benötigten Stabilisierung notwendig ist.



   Nachdem das Polypropylen soweit bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviscosität auf einen Wert in dem gewünschten Bereich verringert ist, kann der Stabilisator dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banbury Mischer, einverleibt werden. Das Durcharbeiten und Mischen werden zweckmässig fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Man kann dann die erhaltene Masse aus der Mischvorrichtung entfernen und ihr die für den Vertrieb oder Einsatz gewünschte Grösse und Form geben.



   Die folgenden Beispiele erläutern mit den beschriebenen Phosphorigsäureestern stabilisierte Polypropylenmassen.



   Beispiel 7
Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung des Phosphites von C als Phosphit-Stabilisator zusammmen mit einem Metallsalz,   Zink-2-Äthyl-    hexoat, hergestellt. Man vermischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz miteinander unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung:
Stabilisator   Gew.-Teile   
Tetra-tridecyl-4,4'-n butyliden-bis-(2-tert.-butyl
5-methyl-phenyl)-diphosphit 375
Zink-2-äthylhexoat 125
Das Stabilisatorgemisch wird unter Rühren von Hand in gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertem Polypropylen ( Pro-Fax 6501 ; reduzierte spezifische Viscosität, RSV, 3,0; Schmelzindex 0,4; bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D1238-57T bei   1900 C)    in einer Menge von 0,5   o/o    Stabilisator, bezogen auf das Harzgewicht, dispergiert.

  Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalz-Mahlwerk auf und plastifiziert es 5 Minuten bei   1701      2"    C. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden in den folgenden Standard-Prüfungen eingesetzt. Als Standard-Probe dient eine solche von 200 g, ausgenommen die Brabender-Plastograph Prüfung, bei der 35 g-Proben verwendet werden. Die Stabilisatoren werden jeweils in der obigen Weise ein gearbeitet, worauf man ein Fell walzt. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.

 

      Brabende-r-Plastograph-Prüfung     (Verringerung der Schmelzviscosität)
Das Prüfgerät ist im wesentlichen ein beheizter Pfleiderer-Mischer, bei weIchem kontinuierlich die bei 60 U/Minute an den Schaufeln wirkende Drehkraft gemessen und graphisch in Einheiten von kg.cm aufgetragen wird. Der Mischgutbehälter wird auf   193     C gehalten. Die Beschickung erfolgt mit 35 g Polypropylen.



  Die Temperatur des Kunststoffes beträgt durch die Ansammlung von Reibungswärme   2052150    C.  



     Ofenprüfung    bei   205     C  (Wärmebeständigkeit)
Aus einem Walzfell geschnittene kleine, rechteckige Stücke werden flach auf einer Aluminiumfolie liegend in einem Umluftofen eingebracht. Man entnimmt die Proben in Abständen von 15 Minuten und prüft sie auf einen Formverlust, ein Auseinanderfliessen oder ein Schmelzen, was mit dem Versagen gleichbedeutend ist. Beim Versagen wird die Färbung aufgezeichnet.



   Formpressen bei   1900    C  (Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust)
Aus einem Walzfell geschnittene Stücke werden 5 Minuten bei 1900 C zu 15,2X15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke formgepresst. Dann werden Plastizität und Färbung festgestellt.



   Wärmealterung bei   1500    C im Ofen  (Wärmebeständigkeit geformter Proben)
In der obigen Weise geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rissbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen bedeutet. Die Färbung wird am Ende eines   Zweitages-Zeitraumes    aufgezeichnet, wenn die Probe nicht vorher versagt hat.



   Prüfung im Weatherometer  (Beständigkeit gegen
Verschlechterung durch Lichteinwirkung)
Die geformten Proben werden im Weatherometer auf einer  Black-Panel -Temperatur von   51  C    gehalten und alle 16   2/3    Stunden auf Rissbildung geprüft, die das Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Färbung festgestellt.



   Formpressen bei hoher Temperatur (2870 C)  (Beständigkeit gegen Verspröden und
Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
Man stellt wie oben Formlinge her, hält sie 30 Minuten bei 2870 C in der Form, kühlt ab und prüft auf Färbung und Plastizität. Nicht stabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung und Verfärbung.



   Prüfergebnisse:
Brabander-Plastograph bei 1930 C und 60 U/Min.



   Stabilisatorsystem (kg.m) nach 5 Min. Bearbeitung 1300 nach 15 Min. Bearbeitung 1260 nach 25 Min. Bearbeitung 1160
Färbung nach 25 Min. hellgrau
Ofen-Prüfung bei 2050 C
Stabilisatorsystem
Zeit bis zum Versagen, Std. 2
Anfangsfärbung farblos
Farbe beim Versagen hellgrau
Formpressung  (15,2 X 15,2 cm Platten von 0,5 bzw. 1,9 mm Dicke)
Stabilisatorsystem
Zustand gut
Färbung farblos
Wärmealterung (formgepresste
0,5-mm-Proben, 1500 C)
Stabilisatorsystem
Stunden bis zum Versagen   6 t/2   
Färbung, 2 Tage hellgrau
Weatherometer-Prüfung  (0,5-mm-Proben, 510 C   Black Panel -Temperatur)
Stabilisatorsystem
Stunden bis zum Versagen 120
Färbung, 50 Std.

   farblos
Hochtemperatur-Formpressung    bei 287"    C
Stabilisatorsystem
Zustand gut
Färbung farblos
Beispiel 8
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung eines Mischstabilisators aus dem Phosphit-Stabilisator von D und Metallsalz folgender Zusammensetzung hergestellt:
Stabilisatorzusammensetzung Gew.-Teile
Tetra-isooctyl-4,4'-thio bis-(2-tert.-butyl-5 methyl-phenyl)-phosphit 375
Zink-2-äthylhexoat 125  
Dieser Stabilisator wird mit Polypropylen ( Pro Fax 6501 ) in der in der Tabelle genannten Menge vermischt und dann bei der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen, die Stabilisatormischung und zusätzlich Dilaurylthiodipropionat enthaltenden Masse verglichen.



   Tabelle V Stabilisator- Stabilisator- Dilaurylthio- Wärmealterung System zusammensetzung dipropionat (formgepresste 0,5-mm-Proben) bei   1500    C
Tage Färbung bis zum Versagen nach 2 Tagen A   0    0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F   0    1 3 farblos G 0,10 0,3 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,1 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos
Diese Werte zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei   150"C    auf Grund des Dilaurylthiodipropionates.

  Die Verringerung der Schmelzviscosität innerhalb 45 Minuten ist gering, und sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Bei ständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei hohen und niedrigen Temperaturen und die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu beurteilen.



   Beispiel 9
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen unter Verwendung einer Mischung aus Phosphit, Phenol und Metallsalz,
Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-diphosphit (Beispiel 3),    2-Sithylhexyl-2,2'-methylen-bis; (4-methyl-6 ,l'-methylcyclohexyl)-    phenyl-polyphosphit (E) und   Zink-2-Athyl-hexoat    folgender Zusammensetzung hergestellt:

  :
Stabilisatorzusammensetzung Gew.-Teile
Tetra-tridecyl-4,4'-n butyliden-bis-(2-tert.-butyl
5-methyl-phenyl)-diphosphit 100   
2-Athylhexyl-2,2'-methylen- bis-(4-methyl-6, 1'-methyl-       cyclohexyl) -phenyl-triphosphit    275
Zink-2-äthylhexoat 125
Diese Mischung wird mit Polypropylen ( Pro-Fax 6501 ) in einer Menge von 0,6   o/o    vermischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Masse verglichen, welche 0,6   O/o    der Mischung und zusätzlich 0,3   0/0      Dilauryl-thiodipropionat    enthält.



  Die kein Dilauryl-thiodipropionat enthaltende Masse ist 6 Tage beständig, während die das Thiodipropionat enthaltende Masse 24 Tage beständig ist. Beide   Masr     sen sind am Ende eines Zeitraumes von zwei Tagen farblos.



   Die Verringerung der Viscosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit wie auch die Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei niedriger und hoher Temperatur wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.



      PATENTANSPRIJCH   
Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylchlorid- bzw. Ole   finhomopolymerisat    oder -copolymerisat und einem organischen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Phosphorigsäureestergruppe im Molekül, bei dem an jede Phosphorigsäureestergruppe mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe gebunden ist, wobei die Phosphorigsäuregruppen über ihre Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome von carbocyclischen aromatischen Ringen der polycarbocyclischen aromatischen Gruppen gebunden sind, die carbocyclischen Kerne der polycyclischen aromatischen Gruppe durch einen zweiwertigen Verbindungsrest verbunden sind,

   weniger als eine polycarbocyclische Gruppe pro   Phos    phorigsäuregruppe im Molekül eine freie phenolische Hydroxylgruppe an einen der carbocyclischen Kerne gebunden aufweist und, falls mehr als eine Phosphorigsäuregruppe im Molekül vorhanden ist, die Phosphorigsäuregruppen durch die polycyclischen aromatischen Gruppen verbunden sind.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vinylchloridhomompolymerisat enthält.



   2. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein   nachohloriertes    Polyvinylchlorid enthält.



   3. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat enthält.



   4. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Epoxyverbindung mit 10-150 Kohlenstoffatomen.



   5. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6-20 Kohlenstoffatomen.



   6. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyäthylen oder Polypropylen enthält.



   7. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, z. B. eine Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern und Y einen zweiwertigen, von einer Thiogruppe -S- und einer Polysulfidgruppe   -(-S-)x-    verschiedenen Verbindungsrest, beispielsweise Sauerstoff, Alkylen mit 1-5 C-Atomen,   -CH3-O-CH2 -, -O-CII2CH2-O-, - C H2-S- C H2-,      -S-CH2CH2-S-    oder Cycloalkylen, bedeuten.

 

   8. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel:
EMI25.1     
 entspricht, worin Ar' einen carbocyclischen aromatischen Kern, der keine freien phenolischen Hydroxylgruppen hat, und Z eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten.



   9. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel:
EMI25.2     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. sen sind am Ende eines Zeitraumes von zwei Tagen farblos.
    Die Verringerung der Viscosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit wie auch die Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei niedriger und hoher Temperatur wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.
    PATENTANSPRIJCH Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylchlorid- bzw. Ole finhomopolymerisat oder -copolymerisat und einem organischen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Phosphorigsäureestergruppe im Molekül, bei dem an jede Phosphorigsäureestergruppe mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe gebunden ist, wobei die Phosphorigsäuregruppen über ihre Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome von carbocyclischen aromatischen Ringen der polycarbocyclischen aromatischen Gruppen gebunden sind, die carbocyclischen Kerne der polycyclischen aromatischen Gruppe durch einen zweiwertigen Verbindungsrest verbunden sind,
    weniger als eine polycarbocyclische Gruppe pro Phos phorigsäuregruppe im Molekül eine freie phenolische Hydroxylgruppe an einen der carbocyclischen Kerne gebunden aufweist und, falls mehr als eine Phosphorigsäuregruppe im Molekül vorhanden ist, die Phosphorigsäuregruppen durch die polycyclischen aromatischen Gruppen verbunden sind.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vinylchloridhomompolymerisat enthält.
    2. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nachohloriertes Polyvinylchlorid enthält.
    3. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat enthält.
    4. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Epoxyverbindung mit 10-150 Kohlenstoffatomen.
    5. Masse nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6-20 Kohlenstoffatomen.
    6. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyäthylen oder Polypropylen enthält.
    7. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, z. B. eine Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern und Y einen zweiwertigen, von einer Thiogruppe -S- und einer Polysulfidgruppe -(-S-)x- verschiedenen Verbindungsrest, beispielsweise Sauerstoff, Alkylen mit 1-5 C-Atomen, -CH3-O-CH2 -, -O-CII2CH2-O-, - C H2-S- C H2-, -S-CH2CH2-S- oder Cycloalkylen, bedeuten.
    8. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel: EMI25.1 entspricht, worin Ar' einen carbocyclischen aromatischen Kern, der keine freien phenolischen Hydroxylgruppen hat, und Z eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten.
    9. Masse nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester der Formel: EMI25.2
    entspricht, worin Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, z. B. einen Benzolkern, p 0-10 und R', R", R"' und R"" je Wasserstoff und/oder einwertige organische Reste bedeuten oder R' und R" zusammen und/oder R"' und R"" zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, wobei weniger als ein Kern Ar pro Phosphorigsäuregruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe aufweist und vorzugsweise mindestens einer der Substituenten R', R", R"' und R"" eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
CH1459263A 1962-11-28 1963-11-28 Masse aus Homo- oder Copolymerisaten von Olefinen und Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen CH508675A (de)

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