CH432842A

CH432842A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern

Info

Publication number: CH432842A
Application number: CH1275665A
Authority: CH
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Johann Dr Rody; Ernst Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1961-06-16
Publication date: 1967-03-31
Also published as: NL279773A; ES278354A1; SE312440B; FR1325405A; NL124488C; BE630550A; US3862087A; GB981539A; AT248698B; DK105002C; DE1495870B2; CH426263A; DK103095C; DE1495870A1

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern
Die vorliegende. Erfindung bietrifft ein Verehren zur Herstellung von UV-absorbierenden hochmolekularen Potyestern von verbesserter Lichtbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl) benztriazolveDbuidung, die s kandenaationsfähige Grupe in wenigstens einer Seitenkette mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Ester, halogenid oder nitril, oder mindestens eine an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundene Hydroxy- oder Acyloxygruppe, dessen Acylrest mittles einer Carbonylgruppe an O ge bunden ist, aufweisst,

mit im westenlcihen äquimoleku- laren Oemisdhen von Dicarbonsäuren oder deren Ester mit t Diolen oder mit deren Polykondensaten bei Temperaturen von 200 bis 350 C zu Polyestern umsetzt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren 2-(2'-Hydroxypehnyl)-benzotriazolverinbundgne entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel I,
EMI1.1

In, dias. sr Formel badauten :
X ein zweiwertiges organisches Brückenglied ohne farberzeugenden Charaktsr, und
Y eine Gruppe-COORi,-CN,-COZ oder-ORs. Die Gruppen -COOR1, -CN und -COZ sind an einen Alkyl- en-, Cyclokylem-,Aryl'kylen.-OiderArylenanteilvonX, die Gruppe-ORtstameinenAlkylen-oderCydoalkyl- enanteil von X gebunden.

Ri badeMtet Wasserstoff oder einen aliphtichen, alicyclischen oder einen araliphtisohen Rest ; R2 bedeiutet Wasserstoff oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe, Z bedeutet Halo- gen, besonders Chlor oder Brom. Vorzugsweise ist Y die Gruppie -COOR, oder-OR,. n ist eine positive gamze Zahl.

Die Benzoilkerns A Ruad B können noah nicht farberzeugende inerte Gruppen enthalten.

Der Benzolring A kann beispielsweise noch Alkyl- gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-propyl-, Isopropyl-, n.-, iso- oder tert-Butyl- oder octylgruppen, halogenen wie 'Plu. or, chlor oder Brom. Carbonsäureestegrupen, namenthlich Carbonsurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Canb, aprapoxy-oder Carbobut- oxygruppen, Suflonsäureestergruppen, insbesondere Sulfonsäurearylestergruppen, wie Sulfonsäurephenylesterund -kresylestergruppen, gesgebenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, aralpiphatisch oder aromatisah substiuierte Carbonsnureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsnuremaid-, -methylamid-, -äthylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid, -diäthylamid,- -N methyl-N-cycohexylamid-, -&gamma;

-methoxypropylamid,- -pi- perdiid- oder -morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie methylsufonyl-, Äthylsulfonyl-oder Butylsulfonygrupepn enthalten.

Der Benzoring B aknn noch durhc offenen oder cyclische Kochlenwasserstoffreste, wie methyl, -Ätrhyl-, Benzyl-, Cychlohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wei methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy vider n-B.utoxygpupp.en.derHalogenew5;eCMoroder Brom fsubstituiejt sein. Zwei benachbarte Gruppen kpnnen usammen auch einen gestättigten anellierten Ring, z. B. den Tetranethylenrest bedeuten.

Besonders langwellig absorbeierende Beztriazolver bindungen enthalten, acidifizierende Subsltiìtuenten in 4und/oer in 5-SteHung older basifzierende Substituzenten in 3'- und/oder in 5'-Stellung. Benztriaolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350 m, l sind diejenigen, die basifizierende Substi tuenten in der 5-und/oder 4'-Stellung enthalten. Die molare Absorption im Bereich von 300 m wird durch gegebenenflla weitersubstituierte Alkylsubsittuenten gefördetr.

Beispiele für basfizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropxy-, cyclohexyloxy- und Beznyloxygruppen; Beispeile für acidifziernde Substituenten sind Alkylsufonylgruppen, wie die methyl- und Äthylsuflonylgrupe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Suflonsäuremethyl-, -butyl- und -cyclohexylamidgrupe, swoei die Carboxygruppe und ihre Ester oder Amide.

X wird beispiesweisss verkörpert durch : ; zwieeritige Kohlenwasserstoffbrückenglieder, wei zwieerite Akylegruppe, beispeilseis methylen, -Äthyliden, 1,2-Äthylen-, 1,4-Butylen-, 1,3- oder 2, 2-Dimethyl-1, 3-propylen- oder 1, 6-Hexylengruppen ; wie zwieertige Cycloalklengruppen, beispeislwei
1,1, 1,2- und 1,4-Chclohexlyeguppen;

wie zwieertige Arbalkylegruppen, beispeilseie Benzyliden, #,2- oder c !), 4-Benzylengruppen oder wie zweiwertige Arylengruppen, beispielsei 1,4-Pheylen-, 24-Toluylenoder 1, 4-oder 1, 5-napthylengruppen, a2) Kombiantionen n von unter a1 genannten zweiertigen Kohlenwasser stoffbru. ckengliedern. mit b) zwiebindigen heteroatomen, wie Sauersoff, Sahwefel oder gegebenenfalls alkyl-, hydroxyakyl-, cycloalylk-, aralkyl-, aryl- oder acylsufsbsittierten Iminogruppen, wie etwa die -O-CH2CH2-, -S-CH2CH2-, -O-CH2CH2CH2-, -S-CH2CH2CH2-,
EMI2.1

-N-CH2CH2-oder-N-CH2CH2-Gruppe <SEP> ;

<tb> <SEP> CH3 <SEP> acetyl
<tb> oder Kombination von unter a1 geannten zweiertigen Kohlenwassrstoffbrückgeliedern mit c) zweibindgen sauerstoffhalgiten Gruppen, wie Carbonyl-, oxalyl-, Sufinyl- oder Sufonylgruppen, wie etwa die -CO-CH2, -COC-H2CH2-, -SO2-CH2-, -SO2 CH2CH2- oder -SO2-CH2CH2CH2-Gruppe, oder a3) Kombination von verscheidenen unter a1 ufgeznhlten zweiertigen Kohlenwasserstoffbrückgeliedern mit den zweiwertigen Briiakengliedem.'unfter b) und c), wobei Brückenglieder verschiedenen Typen miteinander verbunden sind, wie in) der-NHCO-CH-,-NHCO- CCH2-, CONH-CH2CH2-,
EMI2.2

<SEP> -CON-CH, <SEP> j-CH2CH2-,-CONH-,
<tb> 1
<tb> <SEP> Alkyl/
<tb> -SO2NH-CH2CH2-oder-SO2N-CHzCH2-Gruppe.
<tb>

<SEP> Alkyl
<tb>
Ist R1 ein alihpstische Rest, so bedeutet es beispielsweise einen alkyl-, wie den methyl-, Äthyl-, einen Propyr- oder Butylrest oder auch einen hdyroxyalkyl-, etwa den, Hydroxyäthylrest ; badeutet es einen alciyclischen Rest, so steillt es zum Beispeil den Cyclohexylrest vor; ist es ein araliphatischer Rest, so handelt es sich hierbei beispielsweise um einen Aralylrest, wie den Bezylrest ; stellt es einen aromatischen Rest dar, so bedefutet es bd- pielawieise einsn Phenyl-oder. einen Hydroxy-oder Chloipihenylcest.

Ein durhc R2 symboliserter von eine Carbonsäure abgeleiteter Acylrest entspricht der Formel R3-CO-. in diesem Acylrest bedeutet R3 einen ungefärbten organischen Rest, zum Beispiel einen aliphatischen, cyclo-alihphtischen, araliphatischen oder romatischen
Rest.

Der Rest R3-CO-kann von einer gegebenenfalls sub stituierten alihpatischen gesäuttigen einbasischen Carbon säure abgegeite sine, zum Beispeil von der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, pentancar bonsäure, Heptancarbonsälure, Nonancarbonsäure, Un- decancarbonsäure, Tridecancarbonsäure, Pentadencancarbonsnure, heptadecancarbonsäure, Chlor- oder Bromessigsäure, &alpha;- oder ss-Chlor-oder &alpha;-oder ss-Brom- propiionsnure; methoxy- oder Äthoxyessigsäure, methyloder thylmercaptobuttersäure oder - gegebenenfalls Nsubstituierten - Aminoessigsäuren oder ss-Aminopropinsäuren;

der Rest R3-CO-kann auch von einen aliphatischen gestnttigen mehrebasischen Carbonsäure abgeleitet sein, besonder svon einem Monoester einer solchen Säure, beispielsweise von Oxalsäure-, Bernsteinsäure oder Adipinsäuremonomethyl- oder monoäthylester; er kann ferner von eine aliphatischen ungsesättigten einbeasischen, gegerbenfalls substtituierten Carbonsäure, zum Beispiel von der Acyrlsäure, methacrylsäure oder Crotonsäure; oder von einer ungesättigten alphatischen mehrabascichen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure abgeleitet sein, besonders von einem Monoester einer sochen Säure, wie dem Maleinsäure- oder Fumarsäure-monomethyl- oder -monoäthylester;

der Rest R3-CO-kann auch von eier cycloaliphatsichen carbonsäune, zum Beispeil der Cyclohexancarbonsäure, ferner von einer araliphatichen Carbonsäure, wie der Phenylessigsäure, der Dihydrozimtsäure, der &alpha;-Phenylacryl- säure oder der Zimtsäure oder von einer aromtsichen Crbonsnure, wie der Benzoesäure, p-Toluylsäure oder pjhthalsäuremonoalkylester abgeleitet sein.

Als Carbamoyl-beiehungseise Thiocarbmoylreste enthalten erfindungsgmeässe Verbindungen beispielsweise N-methyl-, N-Äthyl-, N-propyl-, N-Butyl-, N Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N,N-dimethyl-, n,N-Diäthyl-, n,N-Dipropyl-, N-N-Dibutyl-, N,N-Dicyclohexyl-, N,N-Dibenzyl-, N-Methyl-N-äthyl- oder N Mathyl-N-ph.enyl-.carbamoyl-qde.r- < Moaarbamoylgi'up- pen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen eingpolymersiterbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen kann auf drei verschiedenen Arten erfolgen:
1. durch Umwandlung einer geeignet subsittuierten Azobenzolverbindung durhc Ringschluss ; '2. durch Einfühmng von mindestens, einer Seiten- kette, die wenigstens eien definitigonsgemässe kondensationsfähige Gruppe enthlält, in ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazol; eder
3. durch Freisetizuing von minidasitens einer in einer Seitenkette stehendede, definitionsgemnssen kondesationsfähigen Gruppe, welche Gruppe in chemisch abgewandelter oder proteniteller From wenigstens einmal in 'eimem 2- (2'¯hydroxyphenyl)-benztriazol vorkommt.

Als Beispiele für die unter 1. genannte methode seien der oxyda. tive RingsaMuss einer 2-Amino-2'-hydr- oxy-tl, lazobenzolv6Bbindu. ng, zum Beispiel mittals Salzen des zweiwertigen K'u. p) fers in neutrtalem bis alkali- schem Medium, oder der reduktive Ringschluss eine 2-Nitro-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolverbidnung, beispielsweise mit Zinkstabu in alkalischem Medium genannt.

Die unter 2. genannte Einführung der erfindungsge mässen charakteristischen Seitenkettengruppen kann beispeilsewise mit Hilfe von Kondesntionsrektionen, zum Beispeil durhc Kondensation von 2-(2'-hydroxyphenyl)-benztriazolsulfonsäurechlorident mit Aminocar bonsäuren, oder durch Additionsreaktionen, beispiels- weise durch Anlagerung von Acrylsäureestem an 2- (2'- hydroxyphenyl)-benztriazol-sulfinsäuren oder durch direkte aromatische Substitution, zum Beispiel Friedel Crafts-acylierung mit Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls anchfolgender Reduktion der entstehenden. Ketagruppe, zum Beispiel mit Hydrazin nach Wolff-Kishner,, erfcogen.

Dix hunter 3. erwähnte Freisetzung der erfindungsge- mäasen charakteristichen Seitenkettegruppen kann bei spielsweise durch Absp. altunjgsraaktionen, etwa durch Ätherspaltung unter Freisetzung von Hydroxylgruppen, durch hydrolytisdhe Spaltung, zum Baispiel durch Ver- ssifung von Ester-odes Nitrilgruppen unter Freisetzung von Carboxylgruppen erfolgen.

Als Monomere zur Herstellung der neuen lichtstabilen polymeren kommen vorzugsweise Gemische von Dicarbonsäuren beispielseis Adipinsäure oder deren 'Ester mit Monodlalkolen, wie Terephtihalsäuredimethyl- ester oder 4, 4'-Dicarbomethoxy-diphenylsuflon, mit Dialkoholen, wie Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol (wobei letztere emftweder in äuqimolekularer Menge oder aber im Überschuss vorhanden sein können, welcher Überschuss während der Polymerisation dann abdestillert wird), sowei Di-Ester von Diakoholen mit zweibasischen Säuren, zum Beispiel , -Dihydroxydiäthylterephthalat in Frage, (wobei der überschüssige Dialkohol während der Reafktion entfiernt wird).

Dia Polymerisaion ergot. auf übliche Weise durch Erhitzen der Monomeren, gegebenenfalls, m Gegenwart von Wasser in einer inerten Gasaftmosphäre, Entfernung der gegildeten flüchtigen Reaktio9nsprodukte wie Wasser, Mono- oder Diakohole aus der Polymersationsmasse und Vonemdung der Polymerisation gegebenenfalls im Vakuum.

Als Reaktionstemperatur kommen Temperaaturen von 200 bis 350 C in Frayez Bei der Herstellung von Polyestern können saure Katalysatoren zugesetzt werden, zum Beipsiel einfache Protonsäuren, wie Toluolsulfonsäure aber auch Lewissäüren, wie die. aus Anti monoxyd entstehenden Umsetzungsprodukto mit den anwesenden organischen Säuren, sowie Tritanverbidungen.

Als weitere übliche Additive kommen beispielsweise Mattierungsmittel wie Titanoxyd oder Anitiioxydantien in Betracht. Das Mdlekulargetwichjt der Polymeren wird durch zugabe eines geringen Überschusses der einen Komponente, zum Beispiel Sebaciasäure oder durch Zu- gabe einer monofuntktionallsn Substanz, zum Beispiel Essigsäure, geregelt. Solche Substanzen bezeichnet man als als Kattemabbruchsmittel. Dabei ist zu berücksichtigen, dss die erfindungsgemässen 2-(2'-Hydroxyphenyl-benztriazolverbidnungen, wenn sie monamofunktionell sind als Kettenabbruchmittel, fund wenn sie biBunktioneIl sind, als Kettenglieder auftreten. Im letzteren Falle beeinflussen sie das Molekulargewicht kaum.

AUe. am Kettenaufbau bateiHgten Substanzen kön- nen vor d, er Polymervsation gemischt und zusammen polymerisiert werden. Es ist aber durchaus möglich, die Benztriazolverbindunjgen den im Vedaufe konventionel- ler Polymerisationen entstehenden Vorkondensaten zu- zusetzen. Im Extremfall können auch konventionell poly- merisierte Hochpolymerenachrträglich mit den erfindungs gemässen Beztriazolverbidnungen unter Neueinstellung des polymeren gleichgewichtes umgesetzt werden.

Dzu wird daus auf konveni8tonelle Art erhaltenen Hochpolymere mit den einpolymerisierbaren Stabilisatoren vermischt und unter den gleichen Temperaturbedingeung, wie sie bei der konventionellen Hertellung der Arusganspoly msren verwendet wurden, wahrend mindestens einer halben Stunde umgesetzt. Im Falle von Polyestern, die sich von aromatischen Carbonsäuren ableiten, ist eine lnngere umsetzungdauer voretielhaft.

Die erfindungsgmeässen Polymeren stellen meist kristalline Produkte dar; in einigen Fällen sind sie jedoch wachsartig. Sie kpnnen, besonders wenn sie anisotrop sind, direkt zu Fertigfabrikaten, zum Beispiel zu Filmen, Fänden oder Spritzgussarktiekn verarbeitet werden. Andererseits kpnnen sie aber noch weiter umgesetzt werden; jso lassen sich zum Beispiel die Polyäthylenglykoldipate mit Isocyanaten zu linearen oder vernetzten Produkten umsetzen.

Die erhaltenen lichtbeständigen Hochpolymeren sind je nach Substitution der zu ihrer herstellung verwendeben 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benatrizolverbindung vollkommen farblos bis blass fahlgelb. Sie sind in Folienf durchscheinend bis volkommen klar. Sie zeichene sich durch ihre Lichstsbilität aus, stellen aber auch per- manente UV-Filter dar, da ihre UV-absorbierende Eigenschaf, durch Extraktiontsmittel nicht ohne Zerstörung ihrer physikalischen Form vernichtet wrden kann.

Die UV-Absorptions geht selbst bei längerem Erihtizen icht wieüblidhveriloren,.sqgarwenndasEithitzenim. Va lomum stattfindet. Taohnisch können die neuen Poly- meren beispielsweise in Form von Folien als Verpakkungsmaterila oder als Abscirmungsmteral, ferner als Überzugsmaterialien, als Konsturktionselement und als Filamente für textile oder technische Zweck verwendet weiden. Die Verarbeitung erfolgt auf übliche Art und Weise, je nach physikalischen Eigenschaften, beispiels- weise durch Verspritzen oder Giaasen.

Dabei ist zu be- merken, dass die übrigen der üblichen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweisedie mechanischenEigen- schaften, der erfindungsgemässen Polymere im Anfangs- zustand denjenigen analoger konventioneller Polymerer, d. h. der entsprechendenPolymerenohnemitpolymerisier- te 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, sehr ähnMi sind. Das bedeutet, dass sie sich im. allgemeinen gleich verarbeiten lassen wie diese. Der Unterschied zwischen den beiden Polymerensorten tritt dann in der Erweiterung der Verwendungsgmöglichkeiten sowie in der Verbesserung des zeitlichen Verhaltens der physikalischen Eingesnchaften zuttage.

Die folgenden Beispiel veranschaulichen die Erfindung. Darin beduten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperautrn sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhäntlis wie Kliogramm zu Liter.

Beispiel I , 1000 Teile Terpehthalsäuredimethylester,
750 Teile Äthylenglykol.

25 Teil 2-(2'-Hydroxy-3'-o-cartbonyphenylmethyl
5'-methylphneyl-benztriazol (Verbiadung l) und 0, 4 Teile Sb2O3 (als Umesterungskatalysator) werden in einem Autoklav in einer stickstoffatmosphäre bei 220 während 4 Stunden zur Reaktion gebracht, wo- bei Methanol abdestilliertwind.Dannwird. der Druck im Reaktionsgefäss allmählich auf 20 mm Hg reduziert, wobei Glykol abdesHerit. Schtiesslich wird die Tempe- ratur auf 285 gesteigert, der Druck auf 0, 2 mm Hg redurziert, und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 2 Stunden zu Ende geführt.

Das reaktionsgefnss wind sofort anschliessend unter einen Stickstoffdruck von 10 Atü sotzt und die flüssige Masse durch Öffnen des bodenventils bei 285 in Form eines Monofilamertes von 200 den. ausgepresst und nahc dem Passieren eines Wasser-Kühlbades in Form {ein, Endlosgarnes aufgewickelt.

Das ehrlatene Monolfihament absorbeier UV-lciht, wobei diese Eigenschaft auch duroh mehrfaches Wa schen mit Soda/Seife, nicht beeinträchtigt wind.

Wird andere. raei. ts. edne Mischung von käuflichen Polyäthylenglykol-terephthalatschnitzeln und 2- (2'-Hydr- oxy-5'-cuyclohexylphenyl-bentriazol in einem Spinnautoklav aufgeschmolzen und wie ab. en b, eschrieben, Fäden hergestellt, so erweist sich deren UV-absorbierende Eigenschaft als nicht beständig gegeniiber der alkalischen Wäsche.

Wid anstelle der oben verwendeten Verbindung eine gleiche Menge der nachstehend. aufgeführten Stabilisa- toren für die Herstellung von P. olykondenss. tionsveribin- dungen verwendet, so entstehen Produkte, die sehr ahn- liche Eigenschaften wie das iahen beschriebene Polymere aufweisen.

Sie lassen. sich durch Verblasen von Schnitzel, die durch Zerkleinern der Monofilamantie erhalten werden, in einem Extruder zu klaren Folien mit sehr guten Festigkeitseigenschaften und sublimationsbeständiger UV-Absorption verarbeiten : 2 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diemthylphenyl)-5-ss-carb äthoxyathylmeroapto-b enztriazol,
3 2- (2'-Hydroxy-3'5'-diemthylpehnyl)-benz trizol-5-l-carbonoxyäthylsulfon,
4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benz triazol-5-sulfonsäure-di-ss-hydroxyäthylamid,
5 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.

butylphenyl)-benz trizol-5-sulfonsäure-carbonxymethylamid, 6 2-(2'-Hydroxy-5'cycloxhenphenyl-=benz triazol-5-sulfonsäure-carbonxmethylamid,
7 2- (2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benz- triazol-5-sulfonsnure-carbonxymethylamid, 8 2-(2'Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benz triazol-5-sulionsäure-carboxymethylamid, 9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ss-carboncyloxy äthylphenyl)-5-chlor-benztrizol, 1 2- 92'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ss-carbonxyäthyl phenyl)-5-chlro-benztriazol, 11 2- (2'Hydroxy-3'-l-carboxypropionylami9do methyl-5'-methylphenyl0-benztriazol, 12 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-carboxypropionylamido-
5'-methylphenyl)-benztriazol,

13 2-(2'-Hydroxy-4'-ss-carbonxypropionylamido pbenyl)-benztritazol, 14 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-ss-carbonxpropionyl ssmido-benztriazol, 15 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbontuoxyphenylmethyl-5' methylphenyl)-benztriazol, 16 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benz triazol-5-carbonsäure-ss-hydroxynthylamid, 17 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol 5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-1"-amid, 18 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichorphenyl)-5-N-ss carbonxyntylacetamido-6-methylbenztriazol, 19 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benz trizolsulfonsäure-N-butyl-N-ss-hydroxyätrhylamid, 20 2-, 92'-Hydroxy-5'-p-carboxpyehnylpeynyl) fbenztriazol, 21 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-methyl-&gamma;

-carboxymethyl- mercapto-propyl-5'-methylphenyl)-benztriazol oder 22 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-methyl-&gamma;-carboxyäthyl- mEensap. to-propyl-5'-methylphenyl0-benztriazol.

Die in diesem Beispiel verwendeten Bentrizolverbidnungen werden folgendermassen hergestellt : , a) Durch reduktiven Reingschluss der entsprechenden 2-Nitro-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolfarbstoffe. (letztere sind erhäMJch durah Kuppeln vom geeijgnict substituier- ten o-Nitranilinverbidungen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelen Phenovlerbidungen.) Es sind dies dis Verbindurugen : 5, 6, 7, 8, 10 und 20.

Das für 5, 6, 7 und d 8 benötigte 3-Nitro-4-mainobenzolsulfonsnure-carboxymethylamid wird durch Umesetzun von 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid mit Glykokoll in sodaalkalischer Lösung bei Zimmertemperatur und djurch anschliessendes Umdrücken mit wässriger Am mjOTN.aMasumgbei120-d40 erMten.Analogwird die für 4 benötigte Komponten mit Diäthanolamid herge steUt. b) Druch oxydativen Rigschluss aus den entsprechenden 2-Amino-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolverbidnunggen.

(LetzteresindenhältliciidurchKuppalnvondiazo- tierten, gegebenenfllas 0-Substituierten o-Hydroxymaino pheniolen auf in owSteNung zur Hydroxytgruppe kup- pakude Anilinderiva. te und gegebeneaNs Freisetzung der Hydroxylgruppe.) Es ist dies die Verbtrudtung 18 (die als Kou0pelungskopmenete verwendete Carbonsnure wind aws N-ss-Cyanäthyl-o-methyl-antlin durhc Versei tUD4g, der Nitiritgruppe, Nitriemng in viel übersfchüs. siger Schwefeslsäure und anschlieseenede Reuktion der Nitrogruppe hergestellt). c) Durch Veresterung der entsprachenden Carbon- sauren mit den benötigten Alkoholen.

Auf diese Ari wurden die Verbidjng 9 und 15 hergesteltl. d) Druch Acylierung der esnt0prchenden Amtino -2 (2Hydroxyphenyl)-tbenztr.iazolverbiinidungen.mitBem- steinsäurenanhdrid ducy einfaches Erhitzen der Kom ponenten. Nach dieser Methode wuNden die Verbindun- gen 11, 12, 13 und 14 erhalten,wobei2-(2'-Hydroxy- 3'-aminomethyl-5'-methylphenyl¯benztirozl, das als Ausgangsmtat3eirl zu Herstellung von 11 dient, durhc saure Versteifung von 2-(2'-Hydroxy-3'-heptanchrobnsäure-amidomethyl-5'-methylphenyl)-benzotrizoal erhal ften wird ;

das seinarseits durch Umsetzung von 2- (2'- hydroxy-5'-methylphenyl)-benztrizol und dem N Mathytotamid der Heptancarbonsäure in komzentrierter Schwefelsäure (anch Einhorn) hergestellt wrid. e) Durch Acylierung der entsprechenden Aminoalkohole mit Benztriazoloarbonsäiure. chtoriden oder -suflonsäurechoriden. Auf diese Weise erhält man die Verbidnunge 4, 16, 17 und 19. Die benötigten Säure chlorids. waiden ams den betreffenden Säuren durch Umsetzen mit Thionylchlorid gewonnen. f) Druch Anlagerung von acrylsäurederivaten an 'additioMsfäMge Bemztriazolverbindungen. So wucden die beiden Substanzen 2 und 3 erhalten.

Die betnöitigte Sulfinsäwre wind, durch Reduktion mit Natriumsulfit, das benötigte Mercapta. n durch Reduktion mjt Zinkstaub und Eisessig aus dem 2-(2'-Hydroxy-3'5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäurechlorid hergestellt. die vorstehend genannten operationen werden nach den üblichen methoden durchgeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH verfhren zur herstellung von hochmolekularen polyestern von venbesserter lichtbestndigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolverbindung, die als kondensationsfähige Gruppe in wenigstens einer Seitenkette mindestens eine Carbonsäuregruppe oder deren Ester, Halogenid oder Nitril, oder mindestens eine an ein gesättigtes Kohlen- staEEatom gebundene Hydroxy-odser Acyloxygmppe, dessein Acylrest mittels einer Carbonylgruppe an O gebunden ist, aufweist, mit im wessentlichen äquimolekularen Gemischen von Dicarbonsäuren qder deren Ester mit Dielen oder mit deren Polykondensaten bei Tem- penatur von 200 bis 350 C zu Polyestern umsetzt.