CH433351A - Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten

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CH433351A
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Ludwig Dr Eue
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Bayer Ag
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten
Die vorliegende Erfindung   bebrifft    ein Verfahren zur Herstellung von   Isothioharnstoffderivaten.    Die nach dem   erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindun-    gen weisen herbizide Eigenschaften auf.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können   Isothioharnstoffderivate    der Formel
EMI1.1     
 hergestellt werden, in welcher Ri und R2 einzeln für gegebenenfalls substituierte   Alkylreste    stehen, Ri und R2 zusammen mit dem   N-Atom    gemeinsam für gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste stehen, Ar für gegebenenfalls substituierte Arylreste steht und A zusammen mit der-N =   C-Gruppe für    einen gege  benenfalls    substituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Ringen steht, der jedoch in a-Stellung zu   Ci    nicht durch den Rest
EMI1.2     
 substituiert ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von   Isothiohamstoffderivaten    zeichnet sich dadurch aus, dass man   Arylimino-kohlensäure-amidhalogenide    der Formel
EMI1.3     
 in welcher Ri,   R2    und Ar die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und Hal für Halogen steht, mit cyclischen   Thioamiden    der Formel
EMI1.4     
    @    in welcher A zusammen mit der-N = C-Gruppe die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, umsetzt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.



   Die cyclischen Thioamide sind in der Formel   (IV)    in der Enthiol-Form wiedergegeben. Die Enthiol-Form steht im Gleichgewicht mit der   Thiono-Form    entsprechend der folgenden Formel
EMI1.5     

Die   Aryliminokohlensäure-amid-halogenide    sind durch die Formel   (III)    eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen Ri und   R2    vorzugsweise für gegebe  nenfalls    durch Halogen   und/oder    Alkoxy mit 1-4 Koh  lenstoffatomen    substituiertes Alkyl mit 1-5 Kohlen   stoffatomen.

   Ri    und   R2    zusammen mit dem Stickstoffatom stehen vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen   und/oder    Alkoxy mit   1-4    Kohlenstoffatomen sub  stituierte heterocyclische Reste, welche    5-6 Ringglieder aufweisen. Ar steht vorzugsweise für den Phenyl-und Naphthylrest. Diese Reste können gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-4 GAtomen,   Halogen und/oder    Alkoxy mit   1-4      Kohlensboffatomen    substituiert sein.



   Als Beispiele für   Arylimino-kohlensäure-amidhalo-      genide seien    genannt :    Phenylimino-kohlensäure-dimethylamidchlorid,
Phenylimino-kohlensaure-diathylamidbromid,   
Phenylimino-kohlensäure-bis- (2-methoxy-äthyl)   amid-chlorid,   
Chlorphenylimino -kohlensÏure-dimethylamidchlorid,    DicMorphenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlorid,
Phenylimino-kohlensaure-morpholidbromid,       Phenylimino-kohlensaure-piperidchlorid    sowie
Chlorphenylimino -kohlensÏure-pyrrolidinchlorid    4-Methyl-phenylimino-kohlensäure-dimethyl-       amid-chlond    und    4-Methoxy-phenylimino-kohlensäure-dimethyl- amid-chlorid.   



   Die für das erfiadungsgemϯe Verfahren   verwende-    ten cyclischen Thioamide sind durch die obige Formel IV   eindeutigcharakterisiert.Darin    steht A zusammen    @    mit der-N = C-Gruppe vorzugsweise für einen heterocyclischen Rest mit 1-3 Ringen, wobei alle Ringe   heterocyclischer Natur sem können,    oder aber auch nur ein oder zwei Ringe. Die restlichen Ringe können aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Die   einzelnenRingssystemeweisenvorzugsweise    5-6 Ringglieder auf.

   Diese heterocyclischen Reste können substituiert sein durch Reste der Formel   (II),    Halogenalkyl mit 1-2   Kohlenstoffatomen, Nitro,    Aryl, wie Phenyl, Alkyl mit   1-4    Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die Aminogruppe, Alkylamino und Dialkylamino mit 1-4 Kohlenstoffatomen,   Carbonsäureester-,    CarbonsÏureamidgruppen   und/oder Halogen.   



   Als heterocyclische Thioamide, die erfindungsgemäss mit den   Arylimino-kohlensaure-amidhalogeniden    S  heterocycliEch substituierte IsoÜliohamstoffe zu liefern      vermögen, seien folgende Verbindungsgruppen    im einzelnen genannt :
2-Mercaptopyridine, 2   Mercapto-chinoline,       Mercapto-imidazole und-imidazoli'hie,
Mercapto-pyrimidine,    z. B.

   Thionracile und Thiobarbitursäuren,    Mercapto-pyrazine,      Thiohydantoine,    Rhodanine,    Mercapto-1,    2, 4-triazole, Mercapto-thiazole und    -oxazole,      Mercapto-thiazoline    und oxazoline,    Mercapts1,    3,   44iadiazole und-oxadiazole,   
Mercapto-1, 2, 4- und 1, 3,   5-triazine,    z. B. 2-Mercapto-4,6-di-amino-triazin (1, 3, 5),    2-Mercapto-4-äthylamino-6-chlortriazui    (1, 3, 5),
Mercaptochinazoline,   Mono-mercapto-chinoxaline,       Mercapto-phthalazine, Mercapto-benzimidazole,       Mercapto-benzoxazole,    Mercaptobenzthiazole,
Mercapto-indazole, ThioharnsÏuren und andere Mercapto-purine.



   Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind geeignet : inerte organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol,   Ather,    z. B. Dioxan, Ketone, z. B. Aceton, sowie auch Ester.   Ausserdn kann man    auch in Gegenwart von Wasser arbeiten.



   Man kann den bei der   erfindüngsgemässen    Umsetzung entstehenden   Halogenwasserstoff durch säurebin-      dende Mitbel neutralisieren, beispilelsweise durch    tertiäre Basen, z. B. pyridin, N,N-Dimethylanilin, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,   Alkalihydroxyde    wie   Natrium-und Kaliurnhydroxyd.    Es können aber auch die Alkalisalze der   Mercaptoverbin-    dungen anstelle der freien Mercaptoverbindungen eingesetzt werden.



   Die   erfindungsgemässeUmsetzungkann    in einem grossen Temperaturenbereich vorgenommen werden.



  Zweckmässigerweise arbeitet man zwischen-10 und 100  C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis   50  C.   



   Die Umsetzung der   Arylimino-kohlensäure-amid    halogenide mit den cyclischen Thioamiden erfolgt vorzugsweise in L¯sung oder Suspension unter Zusatz säure  bindender    Mittel. Das kann beispielsweise so geschehen, dass man   Me,    Reaktionskomponenten in einem organischen   Verdünnungsmittel in Gegenwart eines teriären    Amins aufeinander einwirken lässt. Nach einer anderen Durchführungsform setzt man die Metallsalze der   Thio-      amideinLösungoderSuspensionmit    den   Arylimino-    kohlensäure-amidhalogeniden um.

   Nach der einfachsten, in den meisten FÏllen befriedigend verlaufenden Ausführungart des erfindungsgemässen Verfahrens versetzt man L¯sungen. der cyclischen Thioamide in Gegenwart wenigstens molarer Mengen einer starken anorganischen Base, gegebenenfalIs nach Verd nnung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, mit molaren Mengen der   Arylimino-kohlensäure-amidhalogenide.    In Anwesenheit von Wasser soll die Reaktion zweckmässig unter sorgfältiger Kühlung durchgeführt werden, um eine Verseifung der AryliminokohlensÏure-amidhalogenide zu vermeiden.



   Die Aufarbeitung der erfindungsgemäss erhältlichen Reaktionsgemische kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man kann z.   B.    so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch in Wasser eingiesst, das abgeschiedene Produkt in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt und das, L¯sungsmittel anschlie ssend abdestilliert.



   Die nach   dem erfindungsgemässen Verfahren harge-    stellten Verbindungen beeinflussen das Pflanzenwachsttum und k¯nnen deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen,   dix an    Orten   aufwach-    sen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden :
Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse   (Lepidium),   
Klettenlabkraut   (Galium),      Vogelmiere    (Stellaria),
Kamille   (Matricaria),      Franzosenkraut    (Galinsoga),
GÏnsefu¯ (Chenopodium), Brennessel (Urtica),
Kreuzkraut   (Senecib),    Baumwolle (Gossypium),
Rüben (Beta), Mören (Daucus),
Bohnen   (Phaseolus),    Kartoffel (Solanum),
Kaffee (Coffea) ;

  
Monokotyle, wie   Lieschgras      (Phleum),   
Rispengras (Poa), Schwingel   (Festuca),    
Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria),
Raygras   (Lolium),    Trespe (Bromus),    Hühnerhirse (Echinochloa), Maisl (Zea),   
Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum),
Weizen (Triticum), Hirse (Panicum),
Zuckerrohr (Saccharum).



   In dieser Aufzählung sind die angegebenen Pflan zenarten als repräsentative Beispiele fiir die lateinisch bezeichneten Gattungen aufzufassen. Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt (vergleiche   Agricultural    Che  micals, März 1960, Seite    35-38). Als   Hilfsstoffe kom-    men dafür im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erd¯lfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol Butanol),   Amme (z.    B.   Sithav    nolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche   Geslbeinsmehle    (z. B.

   Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B.   Poly-      oxyäthylen-Fettsläure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-    ¯ther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.



   Die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen   zwi-    schen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,   vorzugs-    weise zwischen 0, 5 und 90 Gew. %.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen bzw. die diese Verbindungen enthaltenden Zubereitungen können in  blicher Weise angeordnet werden, z. B. durch Giessen, Spritzen, Streuen oder Stäuben.



   Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel :
10 Gewichtsteile Aceton Emulgator :
5 Gewichtsteile Benzyldiphenylhydroxy   polyoxydthylen-iither.   



   Zur   Herststellung    einer   zweckmässigen Wirkstoffzu-    bereitung vermischt man   1    Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Kon  zentrat    anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 1-15 cm haben,   ge    rade taufeucht. Nach drei Wochen wird der   Schädi-    gungs, grad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken    2 deutliche Blattschäden   
3 einzelne Blätter und Stengelteile, zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle    Post-emergence Test   
Wirkstoff Nr.

   Wirkstoff konzentration Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen in   %   
1 Verbindung gemäss Beispiel 1 0, 4 5 3 4   1    1 5 2 3
2 Verbindung gemϯ Beispiel 2 0, 4 5 5 5 2 4 5 5 5
3 Verbindung gemäss
Beispiel 5   1.    Formel 0, 4 5 5 5 2 3 5 3 3
4 Verbindung gemäss
Beispiel 5 Formel 2 0, 4 4-5 4-5 5 4 3 5 5 5
5 Verbindung gemäss Beispiel 6 0, 4 0 0 5 0 1 5 1 2
6 Verbindung gemäss Beispiel 12a 0, 4 5 4 5 2 2 5 2 4-5
7 Verbindung gemäss Beispiel 12b 0, 4 5 4 5 3 2 5 4 5
8 Verbindung gemϯ Beispiel 12c 0, 4 5 4 5 2-3 3 5 2 5 
Wirkstoff Nr.

   Wirkstoff konzentration Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen in %
9 Verbindung gemäss Beispiel 12d 0, 4 5 3 5 3 1 5 2 4-5 10 Verbindung gemäss Beispiel 12e 0, 4 5 3 1 1 1 4 1 1 11 Verbindung gemäss Beispiel 12f   0,    4 5 2 1 1 1 4 0 0 12 Verbindung gemäss Beispiel 12g 0, 4 5 4 3 3 2 4 2 2 13 Verbindung gemäss Beispiel 12h 0, 4 5 4 4 3 1 4-5 3 4
Beispiel B    Pre-emergence-Test    Lösungsmittel :
10 Gewichtsteile Aceton Emulgator :

  
5 Gewichtsteile   Benzyldiphenylhydroxy-       polyoxyäthylen-äther   
Zur Herstellung einer zweckmässigen   Wirkstoffzube-      reitung    vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzube  reitung    begossen. Dabei hält man dile Wasisermenge pro   Flächeneiinhejtt    zweckmässigerweise   konstant. Die Wirk-      stoffkonzentration in dur Zubereitng    spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.

   Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern   0-5    bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche SchÏden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur   50%    aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht auf   gelaufen.



   Wirkstoffe, Amfwandmengen und Resultate gehen aus    der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle    Pre-emexgence-Test   
Wirkstoff Nr. Wirkstoff aufwand Senf Hafer Rüben Baumwolle Weizen Hirse Tomaten Bohnen    in kg/ha   
1 Verbindung gemäss Beispiel 1 40 5   3-4    5 0 3 4-
2 Verbindung gemäss Beispiel 2 40 5 5 5 4-5 4 5-
3 Verbindung gemäss    Beispiel 5 1.    Formel 40 5 4 3   0    4 3-
4 Verbindung gemäss
Beispiel 5 Formel 2 40 5 4-5 5 1 1 4-5-
5 Verbindung gemäss Beispiel 6 40 5 1 1   0    3   0--   
Beispiel 1
16,

   7 g   2-Mercapto-benzthiazol    werden in einer Lösung von 4 g   Natmumhydroxyd    in 40 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton unter Kühlung bei 0 bis   5  tropfenweise    mit 18, 2 g   Phenylimino-koh-      lensäure-dimethylamidchlorid versetzt.    Man rührt noch   1/2    Stunde unter K hlung,   1    Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei   35-40  nach    und versetzt nach dem Abkühlen mit Wasser.

   Das abgeschiedene Produkt wird in Benzol aufgenommen, die   benzolische    L¯sung getrocknet und im Vakuum   eingedampfb.    Der Rückstand liefert nach Umkristallisieren aus Alkohol 15 g einer Verbindung der Formel :
EMI4.1     
 
Beispiel 2
15 g   2-Mercapto-benzimidazol    werden in einer Lösung von 4 g Natrium-hydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g Phenylimino-kohlen  säure-dimethylamid-chlorid umgesetzt.    Das nach beendeter Reaktion durch Wasser ausgefällte Produkt wird auf Ton abgepresst und aus Alkohol umkristallisiert.

   Ausbeute : 16 g einer Verbindung der Formel :
EMI5.1     

Beispiel 3
15, 1 g   2-Mercapto-benzoxazol    werden in einer Lösung von 4 g   Natrium-hydroxyd    in 40 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wie im Beispiel   1    mit 18, 2 g Phenylimino-kohlensäuredimethyl  amid-chlorid    umgesetzt. Das nach beendeter Reaktion mit Wasser ausgefällte Produkt wird abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert.

   Ausbeute   19 g    einer Verbindung der Formel :
EMI5.2     

Beispiel 4
16, 2 g 2-Mercapto-chinoxalin werden wie in Beispiel 1 in einer wässrigen acetonischen Natronlauge gelöst und mit 18, 2 g   Phenylimino-kohlensäure-dimethyl-      amid-chlorid umgesetzt.    Das mitWasser ausgefällte Reak  tionsprodukt    wird in Benzol aufgenommen, die   benzo-      lische    L¯sung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand verbleiben 18 g der Verbindung :
EMI5.3     
 in Form eines zähen   dunkelbraunen      Oles.   



   Berechnet : N 18,   17%    S 10,   40%   
Gefunden : N 17, 85% S 10, 8%
In entsprechender Weise liefert die Umsetzung   zwi-    schen dem   3-Methyl-2-mercapto-chinoxalin    und dem   Phenylimino-kohlensäume-dimethylamid-chlorid    ebenfalls ein öliges Reaktionsprodukt, das zur Reinigung in Tetra  chlorkohlenstoff gelöst    und mit Aktivkohle behandelt wird.
EMI5.4     




  Berechnet : N 17, 38 S 9,   95%    Gefunden : N 16, 80 S 9,   60%   
Beispiel 5
21, 4 g des Natriumsalzes des   2-Methoxy-3-mercapto-    chinoxalins werden in 150 ml Aceton suspendiert. Bei Raumtemperatur werden 18, 2 g   Phenylimino-kohlen-      säure-dimethylamidchlorid eingetropft. Dann wird    noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, die L¯sung von 2 g   Natriumhydroxyd    in 50 ml Wasser zugegeben und noch eine weitere Stunde bei Raumbemperatur nachgerührt. Auf Zusatz von Wasser scheiden sich Kristalle ab, die abgesaugt, getrocknet und aus Benzin umkristallisiert werden.

   Ausbeute : 15 g einer   Verbin-    dung der Formel :
EMI5.5     

Beispiel 6
20, 5 g   2-Sithylamino-3-mercapto-chinoxalin    werden wie im Beispiel 1 in Gegenwart wässriger Natronlauge mi't 18, 2   PhcnyliinMio-koMensäure-dimethyl-      amid-chlorid    umgesetzt.

   Die Aufarbeitung liefert   20    g eines nicht kristallisierenden, zähen, gelben Íles der Zusammensetzung :
EMI5.6     

Berechnet :   N 19, 92%    S 9,   12%   
Gefunden : N 19, 37% S 8, 80%
Beispiel 7
17, 5 g   2-Mercapto-4-methylchinolin    werden ineiner Lösung von 4 g   Natriumhydroxyd    in 40 ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 150 ml Aceton wie im Beispiel 1 mit 18, 2 g   Phenylimino-kohlensäure-dimethyl-    amid umgesetzt. Das durch Wasser ausgefÏllte, anfangs ölige Produkt kristallisiert beim. Anreiben mit wenig Ligroin. Zur Reinigung wird es in heissem Methanol gel¯st und unter guter Kühlung durch tropfenweise Zugabe von Wasser wieder ausgefällt. Ausbeute 23 g.
EMI5.7     




   Beispiel 8
16, 2 g 4-Mercapto-chinazolin werden wie in Beispiel 1 mit 18, 2 g   Phenylimino-kohlensaure-dimethylamid-    chlorid unter Zusatz der berechneten Menge wässriger Natronlauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 18 g. 
EMI6.1     




   Beispiel 9
10, 1 g   3-Mercapto-1,    2, 4-triazol werden wie in Beispiel 1 mib 21, 8 g   (p-Chlor-phenylimino)-kohlensäure-      dimethylamid-chlorid    in Gegenwart der berechneten Menge wässriger Natronlauge umgesetzt. Das nach Beendigung der Reaktion mit Wasser ausgefällte ölige Produkt wird in Benzol   aufgenommen, die benzolische    Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum   eangedampft.

   Ausbeute    : 17 g eines zÏhen Öles der Zusammensetzung :
EMI6.2     

Berechnet : S 11, 38% N 24, 84%
Gefunden : S 10, 77 % N 26,4%
Beispiel 10
7, 2 g 3,   6-Dimercapto-pyridazin    werden in einer L¯sung von 4 g   Natriumhydroxyd    in 40 ml Wasser gel¯st und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wie im Beispiel   1    mit 18, 2   g Phenylimino-kohlensäure-dimethyl-      amid-chlodd umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt    wie in Beispiel 9. Dabei werden 13 g eines zÏhen Oles der Zusammensetzung
EMI6.3     
 gewonnen.



   Berechnet : N 19,   27 %    S 14,   68 %   
Gefunden : N 19,   95 %    S 14, 30%    %   
Beispiel 11
17, 7 g   Trithiocyanursäure werden    in einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in   50    ml Wasser gelöst. Die L¯sung wird mit 200 ml Aceton versetzt und unter K hlung bei 0 bis 5¯ tropfenweise mit 54,6 g Phenylimino-kohlensÏure-dimethylamid-chlorid versetzt. Es wird noch   1/2    Stunde unter Kühlung, 1 Stunde bei   Raum-    temperatur und 1 Stunde bei   35-40       nachgerahrt.    Das nach Abkühlen durch Zugabe von Wasser ausgefällte, etwas schmierige Produkt wird beim Verrühren mit Alkohol kristallin. Es wird abgesaugt und getrocknet.



  Die weitere Reinigung wird in folgender Weise durchgeführt : Die heisse   Chloroformlösung    des Rohproduktes wird bis zur beginnenden Trübung mit Ligroin versetzt und auf Raumtemperatur gek hlt. Die L¯sung wird von der abgeschiedenen schmierigen FÏllung abgegossen, mit weiterem Ligroin versetzt und in Eis gek hlt. Ausbeute : 30 g einer Verbindung der Formel :
EMI6.4     
  (F. 263-265¯)
Beispiel 12
14, 75 g 2-Chlor-3-mercapto-chioxalin werden in einer L¯sung von 3 g   Natriumhydroxyd    in 50 ml Wasser gelöst. Nach Verdünnung mit 100 ml Aceton werden unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen 5 und   10     13, 7 g   Phenylimino-kohIensäure-dimethylamidcMorid    eingetropft.

   Man rührt noch   Vs    Stunde unter Kühlung und 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, gibt 250 ml Wasser zu und saugt das abgeschiedene Produkt ab.



  Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 23 g einer Verbindung der Formel :
EMI6.5     
 F.   230-232     (Alkohol) Bei analoger Arbeitsweise   erhaJft man am    2, 5-Dimercapto-l, 3,   4-thiadiazol erne Verbindung der Formel   
EMI6.6     
 F. = 54-56  aus   2-Mercapto-5-phenylL1,    3,   4-oxadiazol    eine Verbindung der Formel :
EMI6.7     
 Gelbes Öl
Berechnet : N 17,   27%    S 9,   88%   
Gefunden : N 17,53% S 9,   44%    aus   2-Mercapto-4,    6,   6-trimethyl-dihydro-1, 3-thiazin eneVerbindung    der Formel : 
EMI7.1     
 Gelbes   01   
Berechnet : N 13,   15%    S 20, 04 %
Gefunden :

   N 13, 04% S 21,   10%    % aus Rhodanin eine Verbindung der Formel :
EMI7.2     
 F.   171  (Butanol/Ligroin)    aus   2-Mercapto-4,    6-diamino-triazin eine Verbindung der Formel :
EMI7.3     
 F.  >    270     aus 2,   6-Dimercaptou4-methyl-pyrimidin eine Verbindung    der Formel :
EMI7.4     
 Gelbes Íl
Berechnet : N 19,5 % S 14,   88%    %
Gefunden : N 18,   18%    S 14,   57%    aus ¯thylen-thioharnstoff eine Verbindung der Formel :
EMI7.5     
 Gelbes   01   
Berechnet : N 22,   55%    S 12,   90%   
Gefunden :

   N 22,   87%    S 12, 32% %
Beispiel 13
22, 5 g   2-Mercapto-benzimidazol    werden in einer L¯sung von 6 g   Natriumhydroxyd    in 60 ml Wasser gelöst. Nach Verdünnung mit 200 ml Aceton tropft man unter Kühlung bei   0-5  32,    5 g   p-Chlorphenylimino-      kohlensäure-dimethylamid chlorid    ein. Dann wird noch   1/2    Stunde unter Kühlung und   11/2    Stunde bei   Raum-    temperatur nachgerührt. Man versetzt mit 250 ml Wasser und rührt so lange weiter, bis das anfangs ölig   aus-    fallende Produkt kristallisiert. Es wird abgesaugt, getrocknet und aus wenig Benzol umkristallisiert.

   Ausbeute : 35 g einer Verbindung der Formel :
EMI7.6     
 Beispiel 14
Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise erhÏlt man aus 2-Mercapto-5-methyl-benzimidazol und   Phenylimino-kohlensäure-dimethylamid-chlorid    eine Verbindung der Formel :
EMI7.7     
 F.   183  (Benzol-Ligroin)    und aus anderen im Benzolkern substituierten 2-Mercapto-benzimidazolen auch die folgenden Verbindungen : 
EMI8.1     
 F.   141-143       (BenzoI/Ligroin)   
EMI8.2     

F.   120-122    
F.   94     F.   92    
EMI8.3     
 F.   188-190        (Ather/Ligroin)

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderi- vaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Arylimino- kohlensäure-amidhalogenide der Formel : EMI8.4 in welcher Ri und R2 einzeln f r gegebenenfalls substi- tuierte Alkylreste stehen, Ri und R2 zusammen mit dem N-Atom gemeinsam für gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste stehen, Ar für gegebenenfalls sub stiituierte Arylreste steht und Hal f r Halogen steht,
    mit cyclischen Thioamiden der Formel EMI8.5 @ in welcher A zusammen mit der-N = C-Gmppe für einen gegebenenfaHs substituierten heterocyclischen Rest mit 1-3 Ringen steht,darjedüchincStefüungzuCi nicht durch den Rest EMI8.6 substituiert ist, umsetzt UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines L¯sungsmittels durchgef hrt wird.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemϯ Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Herbizid.
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