CH433365A

CH433365A - Procédé de préparation d'amines polymères

Info

Publication number: CH433365A
Application number: CH1051062A
Authority: CH
Inventors: Raphael Vertnik Leonard
Original assignee: Gen Mills Inc
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1962-09-04
Publication date: 1967-04-15
Also published as: AT251554B; US3217028A; SE304604B; GB958863A

Description

Procédé de préparation d'amines polymères
L'invention concerne un procédé de préparation d'amines polymères qui constituent de nouveaux polymères. Ces nouveaux polymères sont obtenus selon la présente invention par hydrogénation d'un dinitrile organique, dans lequel le groupe organique est un radical hydrocarboné divalent d'un acide gras dimère dérivé d'un acide gras contenant 8 à 24 atomes de carbone, tout en provoquant la condensation de la diamine formée avec élimination d'ammoniac.

Les nouveaux composes comportent, en général, le motif de structure récurrent suivant:
EMI1.1
dans laquelle R est un radical gras dimère. Ces polymères sont habituellement préparés par polymérisation de condensation d'un dinitrile gras dérivé d'un acide gras dimérisé, en plus des homopolymères préparés par homocondensation de dinitrile gras; on n peut préparer des copolymères par copolymérisation de condensation d'un dinitrile gras et d'un dinitrile copolymérisable avec lui.

Les conditions de réaction préférables comportent des pressions d'hydrogène de l'ordre de 1,5 à 70 kg/cm2 à des températures de l'ordre de 200 à 290 C.

La réaction de préparation peut tre illustrée par l'équation suivante:
EMI1.2
dans laquelle R est un radical gras dimère et X est le nombre des motifs récurrents dans la chaîne polymère.

Comme illustré dans l'équation, il se forme un sous-pro duit, l'ammoniac. Pour obtenir les rendements optima en produits polymère désirés il faut éliminer le sousproduit ammoniac. En général ceci est obtenu en balayant l'espace réactionnel par un courant d'hydrogène.

Suivant les conditions de réaction les produits polymères varieront, quant au poids moléculaire depuis les dimères, pour lesquels X dans l'équation ci-dessus est égale à 2, jusqu'à des produits de poids moléculaire élevé pour lesquels X est égal à 40 ou davantage. On peut faire varier les poids-moléculaire en choisissant les conditions de réaction. Avec des conditions de réaction douces on observe une tendance à la formation de polymères de poids moléculaires inférieurs tandis que, dans des conditions de réaction extrmement sévères, on obtient des polymères réticulés insolubles. Les polymères à bas poids moléculaires sont des liquides coulant facilement, visqueux, analogues à des sirops épais. Ils sont en général de couleur ambrée, pâle et sont facilement solubles dans la plupart des solvants organiques communs.

Au fur et à mesure que le poids moléculaire augmente, les produits deviennent en général plus visqueux, moins solubles et de couleur plus foncée. Des produits, pour lesquels X est égal à environ 20, sont extrmement visqueux et coulent difficilement mme lorsque on les chauffe.

En général, on emploie un catalyseur d'hydrogéna ticn pour effectuer la réaction envisagée. D'une façon générale, on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrogénation des nitriles. Les catalyseurs préférés sont le nickel Raney et les catalyseurs à base de chromite de cuivre. D'autres catalyseurs convenables comprennent le cobalt Raney, le platine, le palladium, le palladium sur charbon actif, le platine sur charbon actif, nickel sur kieselguhr, carbonate de cuivre et de nickel, chromite de cadmium - cuivre - zinc, oxyde de cuivre nickel et composés analogues.

Le catalyseur chromite de cuivre indiqué ci-dessus est souvent appelé catalyseur oxyde de cuivre chrome . La préparation de catalyseur chromite de cuivre est discutée dans un article de Connor, Folkers, et Adkins, dans le Journal of the American Chemical
Society , volume 54 page 138-145 (1932) et dans le livre Reactions of Hydrogen With Organic Compounds
Over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts , (Reactions de l'hydrogène avec les dérivés organiques en présence de catalyseurs à l'oxyde de chrome - cuivre et au nickel) par Homer Adkins, University of Wisconsin
Press, Madison, Wisconsin (1937). La nature de ce catalyseur est discutée en outre dans un article de Adkins,
Burgoyne, et Schneider dans le Journal of the American
Chemical Society, volume 72, page 2226-26 (1950).

Les catalyseurs chromite de cuivre disponibles dans le commerce contiennent souvent une certaine quantité de stabilisants de catalyseurs, par exemple, oxyde de baryum, oxyde de calcium et oxyde de magnésium. On peut utiliser des catalyseurs contenant ces stabilisants pour la mise en oeuvre de la présente invention. Bien que certains types de catalyseurs chromite de cuivre soient disponibles dans le commerce et puissent tre utilisés suivant la présente invention, on préfère utiliser un catalyseur contenant 40 à 65 O/o de CuO (en supposant que tout le cuivre présent soit à l'état de CuO) et de 35 à 60 O/o de Cr2Os (en supposant que tout le chrome est présent à l'état de Cr2O3).

La quantité de catalyseur utilisée n'est pas critique.

Toutefois le poids moléculaire et d'autres propriétés du polymère varieront suivant la quantité et le type de catalyseur utilisé. D'une façon générale, une quantité de catalyseur de 1 à 10 O/o, rapporté au poids de la charge de nitrile, est suffisante dans la plupart des cas.

On peut utiliser des quantités inférieures ou supérieures si on le désire.

Les matières premières dinitriles pour la préparation des polymères suivant la présente invention sont les dinitriles préparés à partir des acides gras dimérisés. On peut obtenir des acides gras dimérisés relativement purs par distillation à partir de mélanges d'acides gras polymères du commerce. L'expression radical d'acide gras polymère utilisé ici se rapporte à un radical hydrocarboné d'un acide gras polymérisé. Le terme acide gras utilisé ici désigne les acides gras aliphatiques naturels ou synthétiques comportant des chaînes hydrocarbonées avec 8 à 24 atomes de carbone. Le terme acide gras comprend les acides saturés ou à insaturation éthylénique et acétylénique. L'expression radical gras polymère désigne les radicaux hydrocarbonés divalents, trivalents et polyvalents des acides gras dimérisés, trimérisés ou plus fortement polymérisés.

Ces radicaux divalents et trivalents sont désignés ici par les expression radical gras dimère et radical gras trimère .

Les acides gras saturés, à insaturation éthylénique et acétylénique, sont en général polymérisés par des techniques un peu différentes mais du fait de la similitude fonctionnelle des produits de polymérisation on les désigne tous, d'une façon générale, par l'expression acide gras polymère .

Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser, mais la polymérisation peut tre réalisée à des températures élevées avec un catalyseur peroxydique tel que le peroxyde de tertio-butyle. Du fait des rendements faibles en produits polymères ces matières n'ont pas une importance commerciale. Les acides gras saturés convenables comprennent les acides à chaîne droite et à chaîne ramifiée comme les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myristique, palmitique, isopalmitique, stéarique, arachidique, béhénique et lignocérique.

Les acides à insaturation éthylénique se polymérisent plus facilement. On peut utiliser des procédés de polymérisation catalytique ou non catalytique. La polymérisation non catalytique demande en général une température supérieure. Les catalyseurs convenables pour la polymérisation comprennent les argiles acides ou alcalines, le peroxyde de tertiobutyle, le trifluorure de bore et autres acides de Lewis, l'anthraquinone, le gaz sulfureux et composés analogues.

Les monomères convenables comprennent les acides à insaturation éthylénique simple ou multiple à chaîne droite ou ramifiée tels que les acides 3-octénoique, ll-dodécanoique, lindérique, lauroléique, myristoléique, tsuznique, palmitoléique, pétrosélinique, oléique, élaidique, vaccenique, gadoléi- que, cétoléique, nervonique, linoléique, linolénique, éléostéarique, hyragonique, moroctique, trimuodonique, eicosatétraénoïque, nisinique, scoliodonique, et chaulmogrique.

Les acides gras à insaturation acétylénique peurent tre polymérisés par simple chauffage. La polymérisation de ces matières hautement réactives se produira en général en l'absence d'un catalyseur. Les acides à insaturation acétylénique existent rarement dans la nature et sont onéreux à préparer. En conséquence ils n'ont pas une importance commerciale courante. On peut utiliser n'importe quel acide gras à insaturation acétylénique aussi bien ceux à chaîne droite que ceux à chaîne ramifiée, aussi bien les acides mono-insaturés que les multi-insaturés comme monomère pour la préparation des acides gras polymères. Comme exemple de ces matières on citera les acides 10-undécynoique, taririque, stéarolique, behénolique et isomique.

Du fait qu'ils sont disponibles dans le commerce et faciles à polymériser, on préfère les acides oléiques et linoléique comme matière première pour la préparation des acides gras polymères.

On convertit ensuite l'acide gras dimérisé en les dinitriles correspondants par réaction de l'acide gras dimérisé avec l'ammoniac dans des conditions de formation des nitriles. Les détails de cette réaction sont indiqués au chapitre 2 du livre Fatty Acids and Their Derivatives (Acides gras et leur dérivés) par A. W. Ralston,
John Wiley & Sons, Inc., New-York (1948). Si on le désire on peut purifier le dinitrile au degré désiré par distillation sous vide ou autre méthode convenable.

D'une façon générale le dinitrile de pureté élevé tend à former des polymères linéaires de poids moléculaires élevés. S'il y a des quantités appréciables de mononitrile le polymère aura un poids moléculaire faible étant donné que ces composés agissent comme limiteurs de chaîne.

Les dinitriles ou autres nitriles polyfonctionnels supérieurs auront tendance à provoquer la formation de polymères réticulés. Une quantité suffisante de trinitrile donnera un produit gélifié. On peut préparer des copolymères en polymérisant des mélanges de dinitriles. On ajoute le dinitrile comonomère désiré au mélange réactionnel avec le dinitrile gras. Après avoir soumis le mélange aux conditions de polymérisation, on obtient un copolymère présentant des motifs récurrents distribués au hasard:
EMI2.1
dans laquelle R est un radical gras dimère et Re est un radical divalent dérivant du dinitrile comonomère. D'une façon générale on peut utiliser n'importe quel dinitrile copolymérisable.

Comme exemple spécifique de dinitrile simple que l'on peut utiliser comme comonomère, on citera les dinitriles dérivés des acides tels que les acides adipique, pimélique, subérique, azelaïque, sébacique. On peut utiliser aussi des mélanges de deux ou plusieurs dinitriles gras. De mme on peut utiliser une grande variété d'autres dinitriles.

En théorie la formation de l'amine polymère se réalise grâce à la réduction préliminaire du nitrile en amine primaire suivi de la conversion de l'amine primaire en amine secondaire polymère. En conséquence ceci fournit une variante pour la préparation des polymères. Suivant cette variante on forme les poylamines séparément et ensuite on les transforme en amines polymères dans les conditions précédemment décrites bien qu'il soit possible d'opérer dans des conditions un peu plus douces. Dans ce cas il est possible d'utiliser une grande variété d'autres polyamines comme comonomè- res tels que métaxylylènediamines que l'on ne peut pas employer facilement sous forme de nitrile.

Du point de vue pratique il peut y avoir certains avantages à conduire ainsi la préparation des amines polymères en deux stades étant donné que ceci permet d'éliminer des sous-produits quelconques formés dans le premier stade, c'est-à-dire la formation de l'amine primaire et ainsi augmenter la pureté du produit final. En outre, les conditions plus douces pour la formation de l'amine polymère à partir de l'amine di-primaire ont pour résultat une dégradation moins importante et ainsi améliorent encore la pureté du produit final.

En général, les groupes terminaux des polymères de la présente invention seront soit des groupements amines, soit des groupements nitriles. Lorsque les polymères sont préparés en condensant les amines, tous les groupes terminaux seront des groupes amines primaires.
EMI3.1
dans laquelle R et X ont les significations précédemment indiquées. Lorsqu'on emploie un dinitrile comme matière première, que les conditions de réaction sont douces et que le temps de réaction est court, les groupes terminaux seront principalement des groupes nitriles:
EMI3.2
dans laquelle R et X ont les significations indiquées cidessus. Lorsqu'on emploie des dinitriles comme matières premières dans certaines conditions de réaction, on obtiendra un mélange de polymères, certaines chaînes se terminant par des groupes nitriles et d'autres chaînes se terminant par des groupes amines.

Lorsque l'on opère dans des conditions de réaction sévères, la dégradation des groupes fonctionnels peut provoquer la terminaison des chaînes par des groupes hydrocarbonés.

L'invention sera mieux comprise en se rapportant aux exemples ci-après de la présente invention. Sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids.

Exemple 1
Dans un autoclave de 1 litre muni d'agitateur, on charge 417 g de nitrile dimère distillé, préparé à partir d'acide linoléique dimérisé et 10 g de catalyseur nickel
Raney humecté d'eau. On balaie l'autoclave par un courant d'hydrogène, on ferme de façon étanche sous une pression de 10,5 kg/cm2 d'hydrogène, on chauffe rapide- ment à 200 C et à ce moment on fait passer un courant continu d'hydrogène tel que l'hydrogène entrant dans l'autoclave soit sous une pression de 16,8 kg/cm2 et la pression réelle dans l'autoclave soit d'environ 16 kg/cm2.

On poursuit le chauffage jusqu'à ce que l'on atteigne la température de réaction désirée de 270 C. On poursuit l'hydrogénation à cette température pendant une durée de 1 h, 20 minutes. On refroidit le mélange réactionnel au-dessus de 200 C et ensuite on élimine le catalyseur par filtration. On obtient un produit présentant une viscosité Brookfield de 114 poises à 250 C, un poids moléculaire de 4600 et une viscosité intrinsèque de 0,165 mesurée pour une solution à 0,5 O/o dans le méta-crésol.

L'analyse par la méthode aux rayons infra-rouges montre qu'il ne reste pas de groupe nitrile dans le produit. Le produit contient 12,4 O/o de groupes amines primaires, 72,7 O/o de groupes amines secondaires et 5,5 /o de groupes amines primaires.

Exemple 2
On reproduit l'exemple 1 sauf que l'on emploie 21 g de catalyseur chromite de cuivre du commerce O-13 > , fabriqué par la Girdler Co. de Louisville Kentucky, à la place du nickel Raney de l'exemple 1. On obtient un produit présentant une viscosité Brookfield de 4220 poises à 25 C, un poids moléculaire de 10 100 et une viscosité intrinséque de 0,262, mesurée sur une solution à 0,5 O/o dans le méta-crésol. Le produit contient 8,0 O/o de groupes amines primaires, 84,4 O/o de groupes amines secondaires, 5,1 O/o de groupes amines primaires et aucun groupe nitrile.

Exemple 3
On répète l'exemple 2 sauf que la réaction est conduite à 2500 C pendant une durée de 51/2 h. On obtient un produit présentant une viscosité Brookfield de 6200 poises à 250 C et un poids moléculaire de 1 1 000, une viscosité intrinsèque de 0,335 mesurée sur une solution à 0,5 /o dans le méta-crésol. Le produit comporte 6,5 O/cr de groupes amines primaires, 85,9 O/o de groupes amines secondaires et 5,7 O/o de groupes amines tertiaires, sans groupe nitrile.

Exemple 4
On répète l'exemple 2 sauf que le temps de réaction est porté à 2 h. On obtient un produit qui présente une viscosité Brookfield supérieure à 20 000 poises à 25 C, de 6400 poises à 60 C, un poids moléculaire de 9900 et une viscosité intrinsèque de 0,334 mesurée sur une solution de 0,5 o/o dans le méta-crésol. Le produit contient 7,00/0 de groupes amines primaires, 7,6 O/o de groupes amines tertiaires et aucun groupe nitrile.

Exemple 5
Dans un autoclave de 1 litre muni d'agitateur on charge 400 g de nitrile dimère brut non distillé, préparé à partir d'acide linoléique dimérisé ayant subi un traite ment sous vide et 100 g de nitrile monomère préparé à partir de l'acide monomère récupéré après polymérisation de l'acide linoléique et 25 g de chromite de cuivre de l'exemple 2. Après hydrogénation à 280 C pendant 1 h 20 minutes, on obtient un produit présentant une viscosité Brookfield de 241 à 250 C, 6,9 O/o de groupes amines primaires, 81,2 O/o de groupes amines secondaires, 5,6 O/o de groupes amines tertiaires, et 2,8 O/o de groupes nitriles.

Exemple 6
On traite un nitrile dimère non distillé brut préparé à partir d'acide linoléique dimérisé, ayant subi un traitement sous vide, avec un mélange de catalyseur chromite de cuivre récupéré à partir du mélange réactionnel d'une opération d'hydrogénation antérieure. La teneur en catalyseur utilisée dans ce pré-traitement est d'environ 5 o/o en poids, rapporté au nitrile. On récupère le nitrile dimère par filtration. Dans un autoclave de 1 litre on charge 442 g de nitrile dimère traité et 21 g de catalyseur chromite de cuivre de l'exemple 2.

Après hydrogénation à 280 C pendant 1 h 20 minutes on obtient un produit présentant 9,2 O/o de groupes amines primaires, 71,9 O/o de groupes amines secondaires, 5,8 O/o de groupes amines tertiaires, et 5,6 O/o de groupes nitriles. Le produit présente une viscosité Brookfield de 639 poises à 25 C et un poids moléculaire de 4200.

Exemple 7
On lave un nitrile dimère non distillé, brut, préparé à partir d'acide linoléique dimérisé ayant subi un traitement sous vide avec 1,5 g de soude que l'on a dissous dans l'méthanol Après séparation des solutions, on charge 400 g de nitrile dimère traité et 20 g de catalyseur chromite de cuivre de l'exemple 2 dans un autoclave de 1 litre. Après hydrogénation à 280 C pendant 11/2 h, on obtient un reproduit présentant un poids moléculaire de 3000, une viscosité Brookfield à 250 C supérieure à 20 000 poises et une viscosité Brookfield à 60 C de 1260 poises.

L'analyse du produit montre qu'il comporte 15,8 O/o de groupes amines primaires, 60,7 O/o de groupes amines secondaires, 9,4 o/o de groupes amines tertiaires et aucun groupe nitrile.

Exemple 8
Dans un autoclave de 1 litre, muni d'un agitateur, on charge 530 g de nitrile dimère distillé, présentant un indice d'iode de 8,5, préparé à partir d'un acide dimère distillé, essentiellement saturé par hydrogénation, présentant un indice d'iode de 8,4 et 25 g de catalyseur chromite de cuivre de l'exemple 2. Après hydrogénation pendant 3 h à 270 C, on obtient un produit présentant un poids moléculaire apparent de 5800, un indice d'iode de 10,3, une viscosité Brookfield supérieure à 20 000 poises à 250 C, de 2240 poises à 60 C. Le produit contenait 9,6 O/o de groupes amines primaires, 76,7 O/o de groupes amines secondaires, 5,4 O/o de groupes amines tertiaires et aucun groupe nitrile.

Exemple 9
On répète l'exemple 8 sauf que l'on emploie 2,6 g de nickel Raney mouillé de méthanol comme catalyseur pour 400 g de nitrile. Après hydrogénation à 2700 C pendant 1 h 20 minutes on obtient un produit gélifié.

Exemple 10
Dans un autoclave de 1 litre muni d'agitateur, on charge 405 g de nitrile dimère distillé, préparé à partir d'acide linoléique dimérisé, 81 g de nitrile adipique et 25 g de catalyseur chromite de cuivre de l'exemple 2.

Après hydrogénation à 270 C pendant 2 h on obtient un copolymère comportant 6,3 O/ol de groupes amines primaires, 49,60/0 de groupes amines secondaires, 18,1 O/o de groupes amines tertiaires présentant une vis cosité Brookfield de 338 poises à 350 C et de 60 poises à 60 C.

Exemple il
On reproduit l'exemple 1 sauf que l'on opère à une pression de réaction de 6,3 kg/cm2, pendant 4 h, à 232 à 248 C en utilisant 10 g de catalyseur Raney mouillé de méthanol On obtient un produit comportant 1 O/o de groupes amines primaires, 72,3 O/o de groupes amines secondaires, 6,î0/o de groupes amines tertiaires, 11,80/0 de groupes nitriles et un indice d'iode de 83,4, présentant une viscosité Brookfield de 660 poises à 25 C.

Exemple 12
Dans un autoclave de 1 litre muni d'agitateur, on charge 300 g de diamine dimère distillée, présentant un indice d'amine totale de 205,1 comparé à l'indice théo rique de 204,2 que possède le produit préparé en hydrogènant le nitrile dimère en présence d'ammoniac et 12 g de catalyseur nickel Raney mouillé de méthanol. Après hydrogénation du mélange pendant 2 h. dans les conditions de l'exemple 1, on obtient un produit polymère comportant 23,3 /o de groupes amines primaires, 69,5 O/o de groupes amines secondaires, 4,8 O/o de groupes amines tertiaires et une viscosité Brookfield de 65,2 poises à 250 C.

Exemple 13
Dans un autoclave de 1 litre muni d'agitateur, on charge 68 g de méta-xylylène-diamino, 291 g de diamine dimère distillée de l'exemple 12 et 10 g de catalyseur chromite de cuivre de l'exemple 2. Après hydrogénation pendant 1 h 20 minutes dans des conditions de réaction de l'exemple 1, on obtient un produit copolymère présentant un indice d'amine, dû aux amines secondaires, de 117,8. En comparaison, le produit de l'exemple 12 présente un indice d'amine, dû aux amines secondaires, de 76,6 et le produit de l'exemple 3 indice d'amine de 90,3.

L'indice d'amine supérieur du produit de cet exemple indique un pourcentage pondéral supérieur de groupes amines secondaires dû à la formation du copolymère.

Les exemples précédents ont été incorporés à titre illustratif de certains modes de mise en oeuvre de la présente invention et ne doivent pas tre considérés comme limitant celleci.

Les produits de la présente invention sont très efficaces comme inhibiteur de corrosion agent antidécollement de l'asphalte, durcisseur de résine époxy agent floculent, agent échangeur d'ion liquide, agent antistatique, stabilisant pour carburant lourd et agent modificateur des hydrates de carbone.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'amines polymères, carac- térisé en ce qu'on hydrogène un dinitrile organique, dans lequel le groupe organique est un radical hydrocarboné divalent d'un acide gras dimère dérivé d'un acide gras contenant 8 à 24 atomes de carbone et provoque la condensation de la diamine formée avec élimination d'ammoniac.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on condense en outre la diamine formée avec un dinitrile copolymérisable ou une autre diamine diprimaire copolymérisable.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue simultanément l'hydrogénation et la condensation en opérant sous une pression d'hydrogène comprise entre 1,76 et 70,31 kg/cm2 et à une température entre 200 et 2900 C, tout en éliminant l'ammoniac en faisant passer un courant de gaz d'hydrogène à travers le mélange réactionnel.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on opère dans des conditions telles que l'amine polymère comporte la structure: EMI5.1 dans laquelle R représente le radical d'acide gras dimère X est un nombre entier compris entre 2 et 40.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on opère dans des conditions telles que l'amine polymère comprenne des groupes nitrile finals et possède la structure: EMI5.2 dans laquelle R est le radical d'acide gras dimère et X est un nombre entier compris entre 2 et 40.