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"Amines secondaires polymères"
L'invention concerne de nouveaux polymères et plus particulier étaient de nouveaux polymères de condensation.
Les polymères de la présente invention sont caracté- risés par le motif de structure réourrent ,
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dans laquelle Rist un radical gras ditaere. a Ces folyujTe #sont-ha.bituQllement préparés par polymérisation dfl QOTi4eM)<
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gras
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#tlond'un dinitrile grau dérivé d'un ao'/dimiriaé. en plus des honiùpolymàyes prépaêèo par honocondensatîon dp dinïe trile gras on peut préparer deR Oôpolyméres par oopolYUtér1- cation de condensation d'un dihitrile cas et d'un dinitr11. ooigolymérÀsable avec luit La P1ymérisation dé CoMensation des dinîtriles gras est réal1séë-eü-hydrogénant un dïnîtrile gras dans les con
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ditions de formation d'une amine secondaire.
Par "Conditions de formation diamine secondaire** on désigne des conditions
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dans lesquelles un nitrïle gras fûrfflô de façon prétêrentîelle
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une aminé secondaire plutôt qu'une amine primaire. Lee amines
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grasses seoondaires sont de a produits du commerce et les con- 1 ditiona nécessaires pour les fab1quèr sont bien connues de ' l'homme Je l'art. 1eonditiQng de réaction typiques oamper. tent des pressions d'hydrogène de l'ordre de 1,5 à 70 Kg/cm2 à des températures do l'ordre de ËOO à 29000.
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La réaction de préparation est illustrée par l'équa-
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tion suivante s
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dans laquelle R est un radical jgrae dimère et JE est le nombre
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des motifs récurrents dans la chaîne polymère. Comme illustré
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dans l'équation, il se formé un soue-produit, 1 #ammoniac* Pour
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obtenir les rendements optima en produits polymère désirée il faut éliminer le sous'-produit ammoniac En général ceci est
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obtenu en "balayant" l'espace réaotionnel par un courant d'hyw drogene.
Suivant les condition de réaction les produits pu-
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. lymères varieront, quant au poids moléculaire depuis les dimè- res, pour lesquels X dans l'équation ci-dessus est égal à 2, jusque des produits de poids moléculaire élevé pour lesquels
X est égal à 40 ou davantage. On peut faire varier les poids-' moléculaire en choisissant les conditions de réaction.
Avec des conditions -de réaction douces on observe une tendance à la formation de polymères de poids moléculaires inférieurs tandis que, dans des conditions de réaction extrêmement se** vères, on obtient des polymères réticulés insolubles Les polymères à bas poids moléculaires sont des liquides coulant facilement, visqueux, analogues à des sirops épais.
Ils sont en général ,de couleur ambrée, pâle et sont facilement solu- blés dans la plupart-des solvants organiques communs.Au fur et 4 mesure que le poids moléculaire augmente, les produits deviennent, en général plus visqueux, moins solubles et de couleur plus foncée. Des produits, pour lesquels X est égal à environ 20, sont extrêmement visqueux et coulent difficile- ment même lorsque on les chauffe,
On emploie un catalyseur d'hydrogénation pour faire réagir, suivant la présente invention. D'une façon générile on' peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrogénation des ni- triles. Les catalyseurs préférés sont le nickel: Raney et les catalyseurs à base de chromite de cuivre.
D'entrés catalyseur convenables comprennent le cobalt Raney, le platine, le pal- ladium, le palladium sur charbon actif, platine sur charbon actif nickel sur Kiesselguhr, carbonate de cuivre et de ni- ckel, chromite de cadmium -* cuivre * sine - oxyde de cuivre- nickel et composés analogues 4
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Le catalyseur "ohromite de cuivre" indiqué ci-4esam) .
est souvent appelé * ae.tl."3reux oxyde de cuivre #ehro % gaz
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préparation de catalyseur chromite de cuivre est discutée dans un article, de Connor, Folkers, et A.d3cixs, dans le "Journal of the Imericari Chemioal Sooiety", volume 54 Page 138WL45 (1932) et dans le livre geactionz of Hydrogen With Orkanîc Conpounda Overs Copper-Chromium Oxide and .Nickel Catalysten, (Réactions de l'hydrogène avec les dérivés orra / niques en présence de catalyseurs à l'oxyde de chrome -. cuivre et au nickel) par Homer Adkins, University of W3eeanei,x 1-Ireaus M-d4sont Wiaconain, (19J7) La nature de ce catalyseur est discutée en outre dans un article de Adkizla, Burgoyne, et Schneider dans le Journal 4f the American Society, volume '72,' page 2226.26 (1950).
Les catalyseurs chromite de cuivre disponibles dans le commerce contiennent souvent une certaine quantité de stabilisants de catalyseurs, par exemple, oxyde de baryum, O-
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xyde de calcium et oxyde de tiiagnésiun. On peut utiliser des catalyseur contenant ces stabilisants pour la mise en oeuvre
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de la présente invention. Bien que certains typée de cataly. seurs chromite de cuivre soient disponibles dans le commerce et puissent 8tre utilisés suivant la présente invention, on
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préfère utiliser un catalyseur contenant 40 à zur de GuO (en ' supposant que tout le cuivre présent soit à l'état de Guo) et de 35 à 60% de Gr2 03 ( en supposant que tout le chrome est présent à l'état de uro3) .
La quantité de catalyseur utilisé n'est pas critiqua Toutefois le poids moléculaire et d'autres propriétés du po-
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lymere varieront suivant la quantité et le type de catalyseur utilisée D'une façon générale/, une quantité de catalyseur de à 10 g6; rapporté au poids de la charge de nitrile, est suf,.
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lisante dans la plupart des cas.
On peut utiliser des quantités inférieures ou aupé-
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rieurea si on le:désire.
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Les matières premières 4inîtellez pour la prépara- tion deo polymères suivant la présente invention sont les di- nitriles prépares à partir des acides gras dimérioése On peut obtenir ;des acides gras dimërie6a relativement purs par
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distillation à partir de mélanges d'acides gras polymères du ooticiéree. L'expression "radical d'acide gras polymère" uti- lisé ici se rappbrte 4 un radical hydrocarbon6 d'un aojde gras polymère.
L'expreueion "acide gras polymère" désigne un a- cide grau polym62lo4, Le terme "acide gras" utilisé ici désigne
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les acides gras aliphatiques naturels ou synthétiques oompor-
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tant de') chaînes hydrocarbondes aveu 8-24 atomes Ôe carbone* Le terme "acide Bras ooaprend les acides saturés ou à inaatu- ration êthylenique et aaétylénique. "L'expree8îon radical gras polymlre1" désigne lea radicaux hydrooarbonés divalonte, trivalents, et polyvalents des acides grap dimétleêe, triméri- sés ou plue' fortement polyindriaîs.
Ces radicaux dïvalonte et trivalenta ont désignée toi par les expeeîjions Oradical gra. d1mf;l"tJ" et "radical gras trimre". les acides gras oaturds, 4 insaturation éthylénique et aoétylénlquet uont en général polymérisée par des techniques
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un peu différentes mais du fait de la similitude fonctions
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nell des produits de polymérisation on les désigne loua, de
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une façon générale, par l'expression "acide gras polymère".
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.Les acides gras saturés sont dïffiojeeles à polyméri- ser, 'mais la polymérisation peut être réalisée à des tempéra.
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tures élevées avec un catalyseur peroxydique tel que le pero-
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xyde de tertio'"butylet Du fait des rendements faibles en pro'"'
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duits polymères t ces matières n'ont pas une importance commer- ciale. Les acides gras saturés convenables comprennent les
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acides chaîne droite et à chaîne ramifiée comme les acides caprylique, pélaegonique, capriqùée laurique, Qlyristiqu.,paJ. mitique, isopalmitiqutit, stéarique, aea0hidiquet béhénique, et
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lignocérique,
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Les acides à ln0atueatlbft étb.ylén1que se polymérieen'i plas facilement.
On peut utiliser des procédés de polymérie
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sation catalytique Ou non catalytique, La polymérisation non
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oatalytique demande *n général une température supérieure.
Los Qatalyoeura convenables pouf la polymérisation compren- nent les argiles acides ou a.loa11nes, le peroxyde de tertio, butyle, le trifluorure de bore et autres acidea de 1Gw1s, l'l:U1thraqu:1none, le gaz sulfureux et composée analogues. lues monomères convenabes compzennont les acides à insaturatlon tbylénique simple ou multlle b, dliutue droite ou ramifié tels que les acides 3-4outénOIqUëj ll't*â9deoa.no.fqu9, lindérique, lauroléique, myri8tûléiq\iet t8fn1qUG, palmitoléiqUe, péw tros61:
inique, oléique, élatdique, vacconique, gadoiéique, oéto16ique ,nervonique. 11rtQ1éiqu.e.. linolenique, éléetstéarique hyragonique, morootïque, tri#nodQnique, e1oosatétraénotqu8, nistniquee sooliûdoniquetet ehaultaoogra que ni Les acides gras à 1neatl.lt'ation a.c9tyleque peuteat 'être polyu.ériaés par simple ohauffag...1Ja polYuér1.ation de ces matières hautement rtaotivee se produira en l'abuenoe d'un catalyseur t Les acides à inakturation aoêtyld ue exil, tent rarement dans la nature et sont onéreux h préparer.
Jfin
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conséquence ils n*ont pas une importance commerciale courante On peut utiliser n'importe quel acide gras à ineaturation
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acétylénique aus.i bien ceux b:o4alne droite que ceux à ohat..
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ne ramifiée, aussi bien les acides mono-insaturés que les
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mult1-ineaturés comme monomè"o pour la préparation des acides gras polymères.
Cornue exemple 10 ces matières o citra.l.8 acides 10-unddoynotquet taririque, atéarolique, behenolique et
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isomique JJu fait. ftu*ll8 sont disponibles dans le oommeroe et faoilea h po1yméiaerJ on préfère les acides oléique et lino- léique comme. ma,tie:!!'e première pour le préparation des aoides gras polym&ras On eo avertit ensuite 1* acide gras dïmérisé en le
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dlnltrllfîa correspondant par réaction de l'acide gras dime. risé avec l*aiw&Otti$0 dans des conditions de formation des ni- triles. tes détails de cette réaotion sont indiqués au cha* pitre 2 du livre *Fgtty Acide and Their Verivativ8SM (Acides gram et leurs drivés) par A.
Halaton, John Wiley & Sono, Ino., HewwYork' (I94y)t Si on le désire on peut purifier le di-
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nitrile au degré .désiré par distillation sous vide ou autre méthode convenable. D'une façon générale le dinitrile de pu-
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retè élevée tend à former des polymères linéaires de poids
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moléculaires élevés. S'il y a des quantités appréciables de
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mononitrle le polymère aura un poids moléculaire faible étant
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donné que ces composés agissent comme limiteurs de chaîne. Lee
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trinitrïlee ou autres nitriles polyfonctionnels supérieurs auront tendance % provoquer la formation de polymères réti<" oulés. Une quantité suffisante de trinitrile donnera un pro'-" duit gélifié. On peut préparer des copolymbres en copolymé- risant des mélanges de dinitriles.
On ajoute'le dinitrile 00-
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monomère désiré au mélange réactionnel avec le dinitrile gras.
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Après avoir soumis le mélttice aux conditions de polymérisa- tion, on obtient un oopOlymûre préoentant des motifs réou- rente distribués au hasard ;
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et,
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dans laquelle S est un radical gras dimère et Il est un ra dical divalent dérivant du dinitrile ocmonomère. D'une façon générale on peut utiliser n'importe quel diqitrile oopolym4 risable, Comme exemple spécifique de dinitrile simple que l'on peut utiliser comme comonomère, on citera les dinitrilee dérivée des Acides tels que les acidea adipique, pimélique, aubérique, Azelatque, ebao.que On peut utiliser aussi des mélanges de deux ou plusieurs diftitriléë gras* De môme on peut utiliser une grande variété.d'autres dinitriles.
.En. théorie la formation de l'amie polymère se réa-
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lise gegoe 4 la réduction préliminaire du nitrile en amine primaire suivi de la conversion de l'amine primaire en aminé secondaire polymère. En conséquence ceci fournit une variante pour la préparation des polymères. Suivant cette variante on forme les polyamines séparément et ensuite on les trans- forme en aminée polymères dans les conditions précédemment
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décrites bien qu'il soit possible d'opérer dans des condi.. tions un peu plus douces,, Dans ce cas il est possible d'u- tiliser une grande varét4 d'autres polyamines comme como- nomèrea tels que cutaxy.,y,êne.d.aminQe que l'on ne peut pas employer facilement sous forme de nitrile.
Du point de vue pratique il peut y avoir certaine avani tagea à conduire ainsi la préparation des amines polymères en deux stades étant donné que ceci permet d'éliminer des sous-produits quelconques formés dans le premier stade, c'est
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à-dire la formation de l'aminé primaire et ainsi augmenter la pureté du produit final. En outre les conditions plus
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douces pour la formation de l'aminé polymère à partir de l'aminé di-primaire ont pour résultat une dégradation moine importante et ainsi améliorent encore la pureté du produit fi- nal.
En général), les groupes terminaux des polymères de la présente invention seront soit des groupements aminés, soit des groupements nitriles. Lorsque les polymères sont prépa- %rés en condensant les aminés toua les groupes terminaux seront
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des groupes aminés pr1maires. bzz H 00 ... aH2 .. R .. cm2 ... m12 Il H ¯¯ X dans laquelle R et X ont lès significations précédemment in- diquées.
Lorsqu'on emploie un dinitrile comme matière première que les copdîtions @ @ sont doudefi que temps que les conditions de réaction sont douées et que le temps de réaction est court, les groupes terminaux seront princi- palement des groupe).) nitriles
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dans laquelle R et X ont les significations indiquées ci.des- sus, Lorsqu'on emploie des dinitriles comme matières premières dans certaines conditions de réaction, on obtiendra un mé. lange de polymères, certaines chaînes se terminant par des groupes nitrilea et d'autres chaînes se terminant' par des groupes aminés.
Lorsque l'on opère dans des conditions de réac- tions sévères la dégradation des groupes fonctionnels peut provoquer la terminaison dos chaînes par des groupes hydro- carbonés*
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L'invention sera mieux comprise en se reportant aux
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exemples d'après qui illustrent certaine m<)des de mise en oeuw vre préféras de la présent invention. Sauf indications contrai** res, toutes les parties et .pourcentages s'entendent en poids.
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ETOffLE. t,
Dans un autoclave de 1.1. muni d'agitateur, on char ge 417 g de nitrile aimera distille, préparé à partir d'acide
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linoléique dimérise et 10 g de catalyseur nickel Rawey humecté d'eau.
On balaie 1'autoclave par un courant d'hydrogène, on
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ferme de façon étanche sous une pression de 10,5 Kg/m2 .d' hydrogène, on chauffe rapidement à 20000 et à ce moment on fait passer un courant continu d'hydrogène tel que l'hydrogène entrant dans l'autoolave soit nous une prescion de 1618 Kg/ cm et la pression réelle dans l'autoclave soit d'environ 16 Kg/ 2 cm 2 On poursuit le chauffage àuüqulâ Co que l'on atteigne la température de réaction désirée de 21000. Poursuit l'hydro- génation à cette température pendant une durée de lh,20 minutes.
On refroidit le mélange réaotionnel au-dessus de 200 0 et ensuite on élimine la catalyseur par filtration* On obtient
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un produit présentant une viodealté Brookfield de 114 poises à 25 C, un poids moléculaire de 4600 et une viscosité intrin'- sèque de 0,165 mesurée pour uns solution à 0,5% dans le mé-
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ta-orésolt. L'analyse par la méthode aux rayon* infrarouges montre qu'il ne reste pas de groupe nitrile dans le produit* Le produit contient 12,4% de groupe aminés primaires, 72,7% de groupe aminés secondaires et 5,5% de groupes aminés pri- maires.
EXEMPLE II.
On reproduit l'exempta I Sauf que l'on emploie 21 g de catalyseur ohromite de. (Suivre du commerce "G-13, fabriqué par
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la lirai** Ce de lliouisvllle ntuoky, la pla-ce du nickel Raney de l'exemple I. On obtient un produit présentant une
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viacoeit,6 3rookted de 4220 Poieez 4 2500, un. poids molécu- laire de 10.100 et une viscosité intrinsèque de 0,262, mesurée
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sur une solution ' a oe5% dans le méta-oréool. Le produit oon-" tient 8,0% de. groupes amines primaires, 84,4% de groupes aminés secondaires, 5,1% de groupes amines primaires et aucun groupe nitrile.
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BJ#PLEII.
On répéta l' e '1:efr1e 11 sauf que la. réaction est conduite à 250ao pendant une durée de 5 1/2 H On obtient un produit t'ellt6.nt u iaaûait erooktiold de 6200 poile. à 25"0 et u4 poino Moléculaire de 11000, lune viscosité lutrin"' ebque de 0,3*35 mesurée' apr une solution' $.0,55 dans le mâta- ordoolo e produit comporte 6t5% de groupem tïninea primaires, 85$ge de groupes amines secondaires et 5, 71 le poupes antines tertiaires, sans groupe nitrile.
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EXEMPLE V.
On répète l'exemple II saut que le tempe de réaction est porté 4 2 H. On obtient un produit qui présente
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une vieqoeitd Brookfield supérieure à 20000 poises à 2500, de 6400 poiseo b,6000, un poids moléculaire de 9900 et une viscosité intrinsèque de 0,334 mesurée sur une solution de 1' dans- le méta-crédol J>e produit contient 7,0% de grounrim'-t-ire, 8114 Je groupes amines Des aminesveecondairose 7,6% de groupes aminee tertiaires et aucun groupe nitrile.
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Dans itr eutoolave de 4, Io 41 muni d'agitateur en char- ge 400 g de nitrile dimère brut non distillé,, préparé à partir d'acide lnçldique dimériaé ayant m,bi un traitement noue vide et 100, g de nitrile monomère préparé à. partir de
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l'acide monomère r5cu 'r6 après polymérisation de l'aoide
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linoléique et 25 g de chromite de cuivre de l'exemple II. Après
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hydrogénation 4 28000 pendant 1 h 20 minutée on obtient un pro. duit présentant une viscosité Brookfîeld'dg 241 poise à 25 0, 619% de groupes amines primaires, &1,2# de groupée ami* nes secondaires, Is. 6" de groupes aminés tertiaires, et 2,8% de groupes nitriles.
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E'X:EMPLE Vl.
On traite un nitrile dimère non distillé brut pré-
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paré à partir d'acide linoléique dimêrioé, ayant subi un trai- tement sous vide, avec un mélange de catalyseur ohromite de ouivre récupéré à partir du mélange réactionnel d'une opé-
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ration d'hydrogénation antérîeures La teneur en oatalyxeur utilise dans ce prê-teaitement est d'environ le-rern pOidl, rapporté au nitrile* On récupère le nitrile dimère par filtrat,ton.
Dans un autoclave de 1 I.on charge 442 g de nitrile dimère traité et 21 g de catalyseur ohromite de cui- vre de l'exemple II. Apres hydrogénation à 280 C pendant 1 h 20 minutes , on obtient un produit présentant 9,2% de grou- pes amines primaires, 71,9% de groupes amines secondaires,
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518% de groupes a'ai,nea tertiaires, et 5,6 de groupes ni- trilea. Le produit présente une viscosité Brookfield de 639
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poises à 2500 et un poids moléculaire de 4200, .... l'C!fIl On lave un nitrile dimbre non distille, b..Utt pyepa.
ré à partir d'acide linoléique dimdrïsê ayant subi un traite* ment soue vide avec 1,5 g de soude que l'on a dissous dans 1 l'éthanol, Après séparation des solutions, on charge 400h de nitrile dimère traité et 20 g de catalyseur ohromite de cui- vre de l'exemple II dans un autoclave de 1 1. Après hydrogéna. tion à 28000 pendant 1 1/2 h, on obtient un produit présen- tant un poids moléculaire de 3000, une viscosité Brookfield
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à 25 0 supérieure 4 200000 pplooo et une viscosité Brookfield à booa de 1260 poisses. L'analyse du produit montre qu'il com- porte l5p6% de groupes aminés primaires , $Oe7% de groupes ami- nez secondaires, 9,4% de groupes amines tertiaires et aucun groupe ni tri'Le.
EXEMPLE VIII.
Dans un autoclave de 1 1. muni d'un agitateur, on
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charge 530 g de tiitrile dimëre distille, présentant un indice . d'iode de 8,5, préparé à partir d'un acide dimere distillé, essentiel le me çtt aaturé par hydrogénation, présentant un indic- ce d'iode de 8,4- et 2nô g de catalyseur chromite de orivre de -l'exemple Il# Après hydrogénation pendant 3 hè à 27000, on obtient un produit présentant un poids moléculaire apparent de ,SOO, un indice d'iode de lOe3, une viscosité Brooktield supérieure à 20.OÔO poiseo à 25''0, de 2240 poises à 6000a Le produit contenait 0,6% de groupes primaires, 76,7 de groupes aminés secondaires, 5,4% de groupes amines tertiaires et aucun groupe nitrile,
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EXEMPr#; lX.
On répète l'exemple VIII sauf que .on emploie 2,6 g de nickel Raney mouillé de méthanol comme catalyseur pour
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400 g de nitrile,. Après hydrogénation à 270'00, pendant 1 h 20 minutes on obtient un produit gélifié,
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E:x:Er.wLE X.
Dans un autoclave de 1 1. muni d'agitateur, on charge 405 g de nitrile dmre distillé, préparé à partir d'acide linoléique dimérisé, 81 g de nitrile adipique
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et 25 g de catalyseur ohromite de cuivre de l'exemPl8lII.
Après hydrogénation à 27000 pendant 2 H. on obtient un copow lymere comportant 6 3% de t;roup6s amines, primaires, 49,b de groupes aminés secondaires, 18,1% de groupes aminés ter-
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tiairea présentant une visoositc Brookfield de 338 poises à
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35 0 et de 60 poisse à 6000* MP1E ;1:1.
On reproduit 1* exemple t saut que l'on opére à un* près.-ion de réaction de 6t3 Xe/ crû à, pendant '4 ho à iJ2 à 248 (} en utilisant 10 g de datalymoui, Itatie mouillé de méto thanol, On obtint un produit comportant 1% de groupas aminé primaires, '72,3% de groupes ,'I,!rtitlea k1lcQndfidl"os, 6±Lf# de grou- pas aminés tertiaires, llt8 dé groupes nitrilea et un :l.n<11... ce. d'iode de B3,4, prôoentant une rlecooitt4, Brookfield de 660 poines 2500.
Egalais xi 4)ans un autoclave de 1 1 wuhi doagitatoure on ohargé 300 g de diamine dimere distillé , t!t'8ehtan1? un indice dia- mine totale de 205,1 , i omyar4 l'indioa théorique de- 204,2 que possède le produit pi4-e4rè en hydrogénant le ni,- trile dîniért eu présence d'adi.1dilia4 èt ie g de catalyseur- ni- okel rtaney taouill6 de f:
thhn&l* Apr bydfogJna. tièln du Olé. lange pendant 2 h. dans les conditions de -itexetapla 1, on os tient un produit polymère comportant 23 3$ de groupes'aminés primaires, 69,5% de groupes aminée secondaires 418% de grou- pes alinéa tertiaires et une Viscosité Srookfièld de 65t2 polies 25 C#
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EJ#IE ìîl Daua un eutodiave de 1 loffiubi d'fiI,gi1l/ii'te,\U', on char- ge 68 g de méta*ylylÊ>ne*di<a,taiJïei a91 d& divine dimère distillée de l'exemple 111 et 10 g do catalyseur ohro#1te dé cuivre de l'exemple il.
Après hydrogénation pendant 1 h- 20 ?1 nutea dans des conditions de faction de l'exemple 1, on obtient
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un produit aopolymèro présentant Un indice d'atuine dd aux, amines secondaires, de 117,8 En comparaison, le produit de l'exemple lit présente un irmioë dtàm1ne, dû aux aminés selon. dairess de 76,6 et le produit de exemple III indice'd'am1ne
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de 90,3. L'indice d'aminé supérieur du produit de cet exemple indique un pourcentage pondéral supérieur de groupes aminés secondaires dû à la formation du copolymère. * ,Les exemples précédents ont été incorporés à titre Illustratif de certains modes de mise en oeuvre de la présen- te invention et ne doivent pas être considères comme limitant celle-ci.
Les produite de la présente invention sont très ef- ficaces comme inihibiteur de corrosion agent antidécollement de J'asphalte, durcisseur de résine époxy agent floculent agent échangeur d'ion liquide, agent antistatique, stabili- sant pour carburant lourd, et agent modificateur des hydra- tes de carbone.