Colonne pour la chromatographie en phase vapeur
La présente invention a pour objet une colonne pour la chromatographie en phase vapeur.
La chromatographie en phase gazeuse constitue à l'heure actuelle une technique fi'analyse et de préparation qui est bien connue et utilisée de façon étendue et, dans toutes les formes de son utilisation, cette technique est basée sur le principe de séparation d'un mélange de constituants gazeux en espèces moléculaires individuelles dans ce mélange en le faisant passer dans une colonne chromatographique. Cette colonne est en général. une structure tubulaire de forme allongée qui peut tre une colonne annulaire à double paroi ou une colonne cylindrique à simple paroi.
Dans les deux cas, la colonne chromatographique est garnie d'une matière solide ou d'un substrat solide revtu d'une pellicule liquide, et le rôle de ces matières de garnissage est de séparer les constituants du mélange gazeux passant dans la colonne, en manifestant une affinité différente ou sélective pour les divers constituants du mélange. En raison de ces différences d'affinités ou de coefficients de séparation des divers constituants du mélange par rapport à la matière de garnissage de la colonne, le mélange se sépare en plusieurs constituants pendant son passage dans la colonne de sorte que les constituants sont élués de la colonne dans un ordre qui est Idéterminé par leurs susceptibilités d'tre absorbés par la matière de garnissage de la colonne.
Comme le savent bien les spécialistes de la chromatographie en phase vapeur, un des aspects de la chromatographie analytique ou préparatoire en phase vapeur a fait l'objet d'efforts continus pour tenter d'améliorer la précision de la séparation obtenue par la colonne, lorsque cette dernière est utilisée pour séparer les divers constituants d'un mélange Ide vapeurs ou de gaz. Les écarts d'une séparation idéale qu'on peut obtenir avec une colonne donnée se manifestent de diverses façons, dont la plupart apparaissent clairement quand on utilise un instrument d'enregistrement sur un graphique en forme de bande pour enregistrer l'élution des constituants séparés à l'aide d'une cellule de conductivité thermique ou d'un autre détecteur approprié.
Ainsi, les divers constituants qui ont été séparés par la colonne passent dans l'instrument, de détection et on enregistre sur le graphique des sommets ou crtes qui correspondent aux passages dex constituants à travers le détecteur, et tout écart de symétrie des crtes successives peut indiquer une incapacité de la colonne d'effectuer la séparation des constituants du mélange sur le mode optimal.
Dans certains cas, on observe des traînées , c'est-àdire que les crtes font apparaître sur leur bord postérieur une pente progressive à tendance horizontale qui se prolonge jusque dans le bord antérieur de la crte suivante, c'est-à-dire représentant le constituant suivant qu'il convient d'éluer de la colonne. Les traînées ; de ce type indiquent une incapacité d'effectuer une séparation nette entre les deux constituants. Dans d'autres cas, des bosses apparaissent sur des crtes par ailleurs symétriques qui s'inscrivent sur le graphique, et ces bosses peuvent indiquer la présence d'un contaminant dans un constituant par aillerus pur en cours d'éluage de la cor lonne.
Quand se produisent des écarts de la symétrie de crte du type décrit, la forme asymétrique des crtes peut tre due à la présence d'impuretés dans le constituant principal responsable Ide cette crte, ou elle peut tre due au manque d'une séparation suffisante des constituants, comme il a été dit. Dans ce cas, les déformations du tracé d'enregistrement produisant une asymétrie de la crte sont dites réelles . D'autre part, les écarts de la symétrie de la crte peuvent provenir d'une élution irrégulière du mme constituant et ne pas provenir d'une séparation inefficace par la colonne ou de la présence d'impuretés dans le constituant élué.
Une asymétrie de ce type est dite artificielle . Dans ce cas, bien que le pouvoir séparateur de la colonne puisse tre satisfaisant, l'impossibilité pour l'opérateur chargé d'interpréter le tracé d'Identification sans procéder à d'autres investigations si les écarts de symétrie sont réels ou artificiels rend l'interprétation des données enregistrées difficile et fréquemment peu précise.
La colonne pour la chromatographie en phase vapeur, objet de l'invention, est caractérisée en ce qu'elle comprend un élément tubulaire allongé, un dispositif de diffusion placé transversalement entre les extrémités de l'élément tubulaire pour freiner le flux de gaz passant à travers ledit élément tubulaire et concentrer les gaz se déplaçant dans l'élément tubulaire au voisinage de l'axe dudit élément, le dispositif de diffusion comprenant un disque poreux perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'élément tubulaire, et des moyens de conduction connectés au disque poreux et placé en aval de celui-ci par rapport au sens de l'écoulement gazeux dans l'élément tubulaire, la forme ;
de ces moyens étant telle qu'ils canalisent les gaz diffusés à travers le disque vers l'intérieur en direction de l'axe longitudinal de l'élément tubulaire.
Le dessin représente, à titre d'exemple, un mode d'exécution de la colonne objet de l'invention.
La fig. 1 est une coupe verticale de la partie centrale d'une colonne chromatographique dans laquelle trois dispositifs diffuseurs sont installés.
La fig. 2 est une coupe détaillée montrant un autre mode d'installation d'un diffuseur disposé entre les sections d'une colonne chromatographique.
En se référant au dessin en détail, et particulièrement à la fig. 1, la colonne chromatographique est dési gnée dans son ensemble par la référence 10. De telles colonnes sont fréquemment tubulaires ou cylindriques.
De préférence, la colonne 10 est divisée en plusieurs sections tubulaires, par exemple les sections 12 et 14 de la fig. 1. Ces sections 12 et 14 sont réunies ensemble par des brides concordantes 16 en utilisant des boulons 18 ou autres éléments de fixation convenables. L'échappement des gaz ou vapeurs par élution entre les brides 16 est empché par un joint torique 20 qui peut tre installé entre les brides 16 d'une façon appropriée quelconque, par exemple en installant la bague torique 20 dans une gorgea pratiquée dans une des brides, comme il est mon tréàlafig. 1.
Les sections reliées en série 12 et 14 constituant la colonne chromatographique sont en service remplies ou garnies d'une matière de garnissage et de séparation convenable, pouvant tre un solide en particules ou encore un tel solide portant sur sa surface une mince couche d'un révélateur ou agent de séparation liquide convenable. Dans les deux cas, la matière de garnissage doit se caractériser par une affinité différente vis-à-vis des divers constituants du mélange gazeux qu'on introduit dans la colonne, de sorte que par passage de ce mélange à travers la colonne, ceux des constituants du mélange qui sont adsorbés plus intensément sur le solide ou dans le liquide soient retenus le plus longuement dans cette colonne, en se trouvant ainsi séparés des constituants qui possèdent une moindre affinité vis-à-vis de la matière de garnissage.
Pour faciliter la lecture du dessin, la matière de garnissage n'a été représentée sur aucune des deux figures.
On introduit un échantillon vaporisé ou gazeux dans le sommet de la colonne en utilisant un conduit d'admission approprié 22 qui est vissé ou raccordé de toute autre façon appropriée à un élément en forme d'entonnoir inversé portant la référence générale 24. Cet entonnoir inversé 24 comprend une portion d'ajutage ou de col 26 qui se raccorde au conduit d'admission 22 de l'échantillon et une portion plate 28 en forme de cuvette.
Cette partie plate en forme de cuvette 28 est tournée ou rabattue le long de son bord périphérique comme il est indiqué en 30, et ce bord rabattu 30 reçoit le bord périphérique d'un disque perforé ou poreux 32 qui est espacé du côté inférieur de la portion plate 28 de façon à créer une chambre 31 entre eux. Le disque poreux 32 peut tre avantageusement en verre fritté ou en une matière céramique également frittée, mais de préférence il est en acier inoxydable poreux micro-métallique.
L'élément en forme d'entonnoir 24 et le disque poreux 32 retenu dans ce dernier dans la construction représentée à la fig. 1 seront désignés collectivement diffuseur ou dispositif de diffusion . Les diffuseurs de ce type général sont disponibles dans le commerce et on peut se les procurer par exemple à la Micro Metallic Corporation de Glen Cove (New-York). Pour autant que les diffuseurs de ce type comprenant l'élément d'entonnoir 24 et le disque poreux 32 soient utilisés dans plusieurs emplacements de la colonne chromatographique, on se contentera dans la suite de la description de les désigner par la référence 34, ce qui permettra de simplifier l'étude qui va tre faite. Le diffuseur se trouvant au sommet de la colonne chromatographique 10 porte la référence 34a.
Le diffuseur 34a est fixé au sommet de la section supérieur 12 de la colonne chromatographique 10 par soudage du diffuseur à une section de raccordement convenable 36 comprenant une bride annulaire 38 qui concorde avec une bride similaire 40 formée à l'extrémité supérieure de la section tubulaire 12 et est raccordée à cette dernière. D'autres procédés de mise en place du diffuseur 34a au sommet de la section 12 de la colonne 10 peuvent tre utilisés, pourvu toutefois qu'un joint étanche aux gaz soit établi entre le bord périphérique extérieur du diffuseur et la paroi interne de la colonne.
Dans la fig. 1 du dessin, deux dispositifs diffuseurs 34 sont utilisés dans la colonne en plus de celui se trouvant au sommet. Ainsi le second diffuseur 34b est disposé entre les extrémités supérieure et inférieure de la colonne et il peut tre placé commodément à l'extrémité inférieure de la section tubulaire supérieure 12. Le diffuseur intermédiaire 34b est de construction pratiquement indentique à celle Idu diffuseur supérieur 34a et comprend comme lui un disque poreux 42 et un élément en forme d'entonnoir 44. On remarquera que le diffuseur intermédiaire 34b est orienté dans la colonne de façon que son ajutage 46 de l'élément en forme d'entonnoir 44 soit dirigé vers le bas dans la colonne. La but de ce montage sera expliqué par la suite.
Le diffuseur intermédiaire 34b peut tre soudé dans la section tubulaire supérieure 12 de la colonne de la façon montrée à la fig. 1, ou en variante il peut tre placé de façon lâche dans l'extrémité supérieure de la section tubulaire inférieure 14 de façon que son pourtour extérieur repose sur un épaulement incliné 50 formé dans la section tubulaire inférieure 14, à l'extrémité supérieure de cette section, comme on peut le voir à la fig. 2. Dans cette dernière forme de construction, une gorge est définie entre le pourtour extérieur du diffuseur intermédiaire 34b et la bride 16 à l'extrémité supérieur de la section tubulaire inférieure 14.
Une bague torique ou autre élément d'étanchéité convenable 52 est disposé dans cette gorge et établit un joint efficace entre les deux sections 12 et 14 de la colonne et aussi un joint autour de la périphérie extérieure du diffuseur intermédiaire 34b pour empcher l'échantillon gazeux de s'infiltrer sur le pourtour du disque poreux 42 lors de son trajet de la section supérieure 12 à la section inférieure 14.
Un troisième diffuseur 34c comprenant un élément en forme d'entonnoir 54 et un disque poreux 56 est assujetti près de la base de la colonne et est placé de façon que son ajutage 58 soit dirigé vers le bas. Cet aju- tage 58 est vissé ou autrement raccordé à un conduit de décharge 60 qui achemine les constituants élués de l'échantillon vers un détecteur pouvant tre d'un des modèles bien connus des spécialistes. Ce diffuseur inférieur 34c est soudé ou autrement assujetti à la paroi interne de la section tubulaire inférieure 14 de façon à empecher le gaz de s'infiltrer sur le pourtour du bord périphérique du diffuseur et sur le dehors du disque poreux 56.
Fonctionnement
Un échantillon qui a été précédemment vaporisé est introduit dans le sommet de la colonne par le conduit d'admission 22. Cet échantillon gazeux, qui comprend un mélange de plusieurs constituants individuels vaporisés, s'écoule par le col 26 de l'entonnoir 24 et se diffuse dans l'espace défini entre la portion plate en forme de cuvette 28 et le disque poreux 32. La porosité dù disque 32 est telle qu'une chute de pression est établie à la traversée du disque et l'écoulement de l'échantillon dans la colonne se trouve ainsi retardé. L'espace entre le disque 32 et la portion plate 28 est ainsi entièrement rempli avec l'échantillon et ce dernier est régulièrement réparti sur toute l'aire de section droite de la partie supérieure de la colonne.
Grâce à l'uniformité de cette répartition de l'échantillon au sommet de la colonne, l'échantillon descend dans la colonne avec un mouvement régulier de front . De plus, la rétention de l'échantillon dans l'espace entre la plaque poreuse ou disque 32 et la portion plate 28 permet d'introduire de façon plus régulière dans la colonne chromatographique un échantillon plus grand qu'il n'est possible d'introduire directement à l'aide d'une seringue hypodermique ou d'un autre instrument qu'on utilise normalement pour l'injection de quantités importantes d'échantillon dans l'extrémité d'admission d'une colonne chromatographique ne bénéficiant pas des avantages du diffuseur 34a.
A mesure que le mélange gazeux descend dans la colonne chromatographique, il est séparé en ses constituants par suite des coefficients d'adsorption différents de ces constituants par la matière de garnissage. De mme, pendant la séparation du mélange en constituants, le bord d'attaque ou ligne de plus grande avance dans la colonne de chacun des constituants se déforme du fait que la portion de ce bord adjacente à la paroi de la colonne descend plus rapidement que la portion du bord d'attaque qui se trouve dans le centre de cette colonne. En d'autres termes, le dessin du front pour chaque constituant qui progresse à travers la colonne ressemble à un U ou un V inversé. Le phénomène d'avance plus rapide du bord d'attaque d'un constituant séparé le long des parois de la colonne que dans son centre est familier aux spécialistes de la question.
Ceux-ci savent également que les gaz proches de la paroi de la colonne sont habituellement plus chauds que ceux situés dans la partie centrale, et particulièrement ainsi lorsque la colonne est chauffée audessus de la température ambiante, comme il est évident.
Un rôle joué par le diffuseur intermédiaire 34b est de redonner une nouvelle forme au bord d'attaque des constituants qui descendent à travers la colonne de façon à se rapprocher le plus possiible d'une descente sur le mme niveau dans toute la section droite de la colonne. Ce diffuseur intermédiaire 34b sert en outre à mélanger les gaz plus chauds au voisinage de la paroi de la colonne avec les gaz plus froids qui descendent dans le centre de la colonne en suivant l'axe Ide cette dernière.
La façon précise dont ces résultats sont obtenus par suite de l'utilisation du diffuseur intermédiaire n'est pas parfaitement comprise. Toutefois, on suppose qu'au moment où la portion plus avancée du bord d'attaque, voisine de la paroi Wde la colonne, atteint le disque poreux 42 du diffuseur intermédiaire 34b, la descente de cette portion du bord d'attaque est retardée dans la colonne par suite du petit diamètre des pores formés dans le disque 42 et de la chute de pression se produisant pendant le passage à travers le disque 42.
De plus, l'entonnoir 44 du diffuseur 34b canalise le bord d'attaque du constituant séparé au voisinage de la paroi de la colonne en le repousant vers le centre Ide celle-ci, et dans ce processus, il est évident qu'une portion du constituant parcourt un trajet plus long que celui suivi par la portion centrale du bord d'attaque pour atteindre l'ajutage 46.
Bien entendu, en faisant converger les portions périphériques du bord d'attaque vers l'ajutage 46 pour les réunir avec la portion centrale de ce bord d'attaque, on obtient un mélange du gaz périphérique plus chaud avec le gaz plus frais de la portion centrale, de sorte que l'ensemble du gaz formant le constituant séparé tend à acquérir une température uniforme.
Comme il a été expliqué, on peut avoir intért dans des colonnes plus longues d'incorporer d'autres diffuseurs intermédiaires tels que 34b pour modifier l'orientation des bords d'attaque et pour mélanger les gaz des divers constituants séparés à plusieurs reprises pendant la descente à travers la colonne. I1 convient également de signaler que l'utilisation d'un ou plusieurs diffuseurs intermédiaires supplémentaires 34b est particulièrement souhaitable dans une colonne de grand diamètre, puisque la déformation apparaîssant dans les bords d'attaque des constituants est proportionnelle au diamètre de la colonne. En d'autres termes, le bord d'attaque du constituant au voisinage de la paroi de la colonne tend à s'écarter de la portion centrale de ce bord en raison directe de la distance entre l'axe de la colonne et sa paroi.
Un troisième diffuseur 34c est soudé ou autrement fixé dans l'extrémite inférieure de la section tubulaire inférieure 14 et il procure un support adéquat pour le garnissage de la colonne. En dehors de cela, ce diffuseur inférieur 34c remplit les fonctions qui ont été décrites au sujet du diffuseur intermédiaire, en ce que la configuration du bord d'attaque des constituants atteignant le diffuseur inférieur est modifiée pour permettre à la portion du constituant descendant axialement dans la colonne de rattraper la portion du bord d'attaque plus proche de la paroi de la colonne. De plus, le gaz plus froid dans la partie centrale de la colonne est brassé ou mélangé avec le gaz plus chaud de la zone périphérique pour conférer ainsi une température égale à la totalité du gaz qui est élué de la colonne.
L'uniformité de la température qu'on obtient ainsi dans le constituant grâce à l'action de brassage précitée se traduit par l'apparition d'une impulsion ou d'un signal plus uniforme ou plus symétrique vers le détecteur (non représenté), et ce signal amélioré se manifeste par une meilleure symétrie de la crte enregistrée sur le graphique.
n est à remarquer qu'en raison de la chute de pression se produisant lors du passage à travers le disque poreux 56 du diffuseur inférieur 34c, la vitesse globale du mouvement des constituants dans la colonne se trouve retardée et la tendance à la formation de canaux verticaux dans le garnissage au moment de l'écoulement de l'échantillon à travers celui-ci est éliminée.
Puisque cette formation de canaux est une des causes d'une séparation inefficace et qu'on peut lui attribuer dans une certaine mesure l'asymétrie artificielle des crtes enregistrées, le rôle joué par le diffuseur inférieur 34c et, dans une moindre mesure, par le diffuseur intermédiaire 34b pour réduire ou supprimer cette canalisation des gaz, constitue une particularité très désirable de l'invention.
Dans la colonne chromatographique qui vient d'tre dècrite l'utilisation du diffuseur supérieur 34a ou du diffuseur inférieur 34c permet d'améliorer notablement l'asymétrie des crtes tracées sur le graphique d'enregistrement, représentant les constituants individuels élués de la colonne. Toutefois, le maximum d'amélioration de la symétrie des crtes et de la séparation des constituants est obtenue lorsqu'on utilise au moins un diffuseur intermédiaire 34b. De plus, et comme il a déjà été dit, pour une colonne relativement longue ou d'un diamètre relativement important, l'utilisation d'une série de diffuseurs intermédiaires 34b augmente encore davantage l'efficacité de la colonne.