Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation et son utilisation à la préparation de l'hexaméthylène-diainlne
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation magnétique ou non magnétique et doué d'une activité et d'une durée de service améliorées, utilisable pour la préparation de l'hexaméthylène-di amine par hydrogénation de l'adipo- nitrile.
De nombreux perfectionnements ont été apportés aux procédés industriels continus d'hydrogénation pour la fabrication de l'hexaméthyIène-diamine, cependant, mme dans le cas des procédés les plus compliqués, on doit parfois arrter l'opération en raison d'une diminution ou d'une disparition de l'efficacité du catalyseur.
Cette perte d'activité du catalyseur se produit, quelle que soit la température à laquelle on effectue l'hydrogénation, à un certain moment de l'opération qui dépend des conditions opératoires, de la quantité de matière que l'on hydrogène au moyen d'un catalyseur donné, ainsi que d'autres facteurs. On sait qu'en faisant varier la température et la pression d'hydrogénation et en ajoutant au catalyseur des additifs appropriés, on peut accroître la quantité de matière hydrogénée pour une quantité donnée de catalyseur, mais aucune de ces méthodes utilisées seule ou en combinaison, ne s'est montrée totalement satisfaisante.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur amélioré doué notamment d'une plus grande activité et d'une plus longue durée de service. Les qualificatifs magnétique) > et non magnétique , employés dans la présente description, ont un sens relatif: dans tous les cas et sauf indication contraire, sont dites a magnétiques > y les subs- tances qui manifestent des propriétés ferromagnétiques quand elles sont soumises à un champ magnétique d'une intensité telle que définie ci-après et sont dites gnon magnétiques les substances qui ne manifestent pas de telles propriétés ferromagnétiques dans ces mmes conditions.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fritte une matière divisée comprenant de l'oxyde de cobalt ou de nickel à une température comprise entre 500 et 11000 C pendant 2 à 4 heures, on soumet le produit fritté à l'action d'un champ magnétique d'une intensité comprise entre 200 et 10000 gauss ou plus élevée pour séparer ce produit en une portion attirée par le champ et une portion non attirée par le champ, l'une et l'autre de ces portions étant utilisables comme catalyseur.
Les catalyseurs d'hydrogénation peuvent donc tre préparés, selon l'invention, à partir de matières catalytiques à base de cobalt ou de nickel, de préférence sous une forme finement divisée. Les substances catalytiques peuvent tre déposées sur un support poreux tel que ponce, kieselguhr, gel d'alumine ou de silice. On peut préparer le catalyseur en comprimant la matière voulue en poudre pour en faire des pastilles ou des briquettes, en frittant ces pastilles ou briquettes dans un four, en séparant en une partie magnétique et en une partie non magnétique ces pastilles ou briquettes frittées puis en réduisant l'une des portions dans un courant d'hydrogène avant de mettre le catalyseur en contact avec les réactifs de l'hydrogénation.
Dans le cas de l'exemple préféré, on peut ainsi préparer des pastilles de catalyseur au cobalt, non magnétique ou magnétique, à partir d'oxyde pur de cobalt; cet oxyde peut tre obtenu à partir de carbonate de cobalt précipité dans une solution de nitrate avec de l'ammo m.ac et du gaz carbonique ou avec du carbonate d'ammonium. Le carbonate précipité peut tre ensuite décomposé pour obtenir l'oxyde par grillage à l'air à une température comprise entre 300 et 5000 C. De façon générale, pour obtenir le catalyseur fritté le plus satisfaisant, on doit effectuer le grillage à la température la plus basse possible.
L'oxyde résultant, avec ou sans métal libre peut tre ensuite malaxé dans un pétrin approprié pour améliorer sa densité, l'oxyde est ensuite combiné avec 1 à Solo, de préférence 2 à 4 Olo d'un lubrifiant et d'un adjuvant de frittage.
En général, les lubrifiants et adjuvants de frittage sont des matières solides à la température ordinaire qui ont des points de fusion inférieurs à la température de frittage, ce qui oblige les granulés du catalyseur à occuper pendant le frittage moins de place qu'à l'état non fritté; ces lubrifiants et adjuvants sont à peu près complètement vaporisables à la température de frittage en ne laissant pratiquement pas de cendres après l'opéra- tion. Des lubrifiants et adjuvants de frittage particulièrement efficaces sont les stéarines animales et végétales et les acides gras supérieurs tels que ceux qui contiennent plus de 12 atomes de carbone, entre autres les acides tridécylique, myristique pentadécylique et en particulier palmitique et stéarique, ou leurs esters.
Les esters que l'on utilise sont de préférence ceux qui sont solides à la température ordinaire mais sont fluides audessous de la température de frittage de l'oxyde métallique; des exemples de ces esters sont les esters du glycol, du glycérol et d'autres polyols similaires, comme le tristéarate de glycéryle et le tripalmitate de glycéryle mono- et polycarboxylates convenant aussi bien les uns que les autres. Les esters simples, tels que méthylique, éthylique, propylique ou dérivant d'autres mono-alcools supérieurs peuvent tre utilisés mais avec de moins bons résultats.
Quand l'adjuvant de frittage a été bien dispersé dans tout le catalyseur, on peut mettre le mélange obtenu en pastilles ou comprimés par un moyen quelconque approprié. Ceoi peut tre réalisé en particulier dans une pastilleuse tournante < e Stokes .
Les pastilles de mélange catalyseur-adjuvant de frittage sont ensuite chauffées dans un four de frittage convenable, en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 5000 C et 11000 C, de préférence entre 7000 C et 1100 C. Pour le catalyseur au cobalt de l'exemple préféré, le frittage dure 2 à 4 heures pour des pastilles ayant un diamètre de 0,63 cm environ et une hauteur de 0,63 cm environ.
Après le frittage, on refroidit lentement les pastilles de catalyseur jusqu'à la température ordinaire pour les soumettre ensuite à une séparation magnétique. Pour les pastilles de catalyseur précédentes, cette opération de refroidissement ou de recuit durera 8 jours environ.
La séparation en pastilles magnétiques et pastilles non magnétiques peut tre réalisée en continu ou en discontinu, par un moyen convenable tel qu'un séparateur magnétique. Ce séparateur magnétique peut tre du type à aimant permanent ou du type électromagnétique, ces types de séparateurs sont bien connus et on peut citer, entre autres, les séparateurs à poulie magnétique, à aimants suspendus, à tube, à tambour, ou fonctionnant par induction et gravité. Parmi ces divers types, celui qui est le plus facilement applicable dans le cas de l'invention est peut tre le type à poulie magnétique, la poulie pouvant tre un aimant permanent ou électromagnétique.
Pour la séparation des pastilles magnétiques et non magnétiques, l'intensité du champ, la dimension des intervalles d'air dans le circuit magnétique et le temps pendant lequel les pastilles se trouvent dans le champ sont des facteurs sur lesquels on peut agir pour obtenir une portion de pastilles magnétiques ou non magnétiques présentant les meilleures activité et durée de service possibles.
L'intensité du champ magnétique utilisé pour la séparation magnétique des pastilles est comprise entre 200 et 10 000 gauss; selon le type de séparateur utilisé, cette intensité est toutefois plus élevée. Dans un exemple type de séparation de pastilles de catalyseur au cobalt telles que décrites précédemment, on peut réaliser une bonne séparation en pastilles magnétiques et pastilles non magnétique en utilisant un séparateur à poulie constituée par un aimant permanent donnant un champ de 500 à 2000 gauss.
I1 est évident que l'on peut faire varier le diamètre de la poulie magnétique et la vitesse de la bande sans fin passant sur cette poulie, selon l'intensité du champ de la poulie, de façon à obtenir une bonne séparation magnétique. De façon générale, la rapidité de la séparation magnétique, autrement dit la vitesse de la bande sans fin dans le cas d'un séparateur à poulie magnétique augmente avec le diamètre de la poulie utilisée; pour une intensité de champ comprise entre 200 et 10 000 gauss, la vitesse de la bande sans fin peut tre de 0,3 à 120 mètres par minute pour des poulies ayant un diamètre de 10 à 122 cm.
La dimension de l'intervalle d'air dans le circuit magnétique et la durée de séjour des pastilles de catalyseur dans le champ magnétique sont variables selon le type du séparateur magnétique utilisé et l'intensité du champ de l'aimant de ce séparateur. De façon générale, pour obtenir une bonne séparation de la partie magnétique et de la partie non magnétique, l'intervalle d'air qui peut exister dans le circuit magnétique est inversement proportionnel à l'intensité du champ et directement proportionnel à la durée de séjour des pastilles de catalyseur dans ce champ.
L'utilisation du catalyseur obtenu selon la présente invention peut se réaliser de telle façon que l'on met en contact un mélange comprenant au moins de l'adiponitrile, de l'ammoniac et de l'hydrogène avec un catalyseur au cobalt non magnétique ou magnétique, à chaud et sous pression; on obtient ainsi avec un rendement élevé de l'hexaméthylène-diamine brute contenant très peu de produits secondaires d'hydrogénation.
Ladite hydrogénation peut tre réalisée en continu ou en discontinu; les réactifs de l'hydrogénation, les éventuels composés de transfert de chaleur et les composés ou mélanges que l'on peut utiliser pour activer le catalyseur et éviter la formation de produits secondaires, peuvent tre mis en contact entre eux et avec le catalyseur magnétique ou non magnétique en phase liquide, en phase vapeur ou les deux selon la nature de réactifs et les conditions voulues de température et de pression.
Les réactifs d'hydrogénation, l'ammoniac et tous les éventuels composés ou mélanges ayant pour but d'activer le catalyseur et de supprimer les produits secondaires, peuvent tre envoyés séparément sur le catalyseur magnétique ou non magnétique; on peut aussi mélanger au préalable deux ou plusieurs des constituants précédents avant la mise en contact avec le catalyseur. Dans le cas préféré d'une hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylène-diamine effectuée en présence d'un catalyseur au cobalt magnétique ou non magnétique, la titulaire a trouvé avantageux de mélanger Fadiponitrile avec l'ammoniac et éventuellement les composés supprimant les produits secondaires ou activant le catalyseur avant de mettre le mélange en contact avec l'hydrogène et le catalyseur.
Il peut y avoir de l'eau en faible proportion dans l'un ou plusieurs des composés constituant le ou les courants envoyés sur le catalyseur au cobalt sans que cela affecte l'amélioration de l'activité du catalyseur obtenu par l'invention.
Les exemples suivants illustrent mieux la présente invention.
Exemple 1 :
On soumet à une séparation magnétique des pastilles cylindriques d'oxyde de cobalt frittées qui ont un diamètre de 0,63 cm environ et une hauteur de 0,63 cm environ et qui ont été préparées d'une façon connue. La séparation est effectuée par opérations séparées en uti lisant un aimant permanent dont l'intensité du champ est de 600 gauss environ; on fait passer l'aimant audessus d'un lit horizontal fixe des pastilles de catalyseur frittées qui a une épaisseur approximative de 0,63 cm, l'aimant se déplaçant à une distance du lit comprise entre 0 et 7,6 cl. Les pastilles de catalyseur quli se fixent sur l'aimant en sont retirées et sont recueillies pour constituer la portion magnétique.
On continue cette opération jusqu'à ce qu'on ne recueille plus de pastilles sur la face de l'aimant. Les pastilles de catalyseur restant dans le lit horizontal constituent la portion non magnétique.
On peut utiliser ce catalyseur de la façon suivante: On charge dans une bombe Shaker) y de labora- toire courante ayant un volume de 1400 mi, 40 grammes des pastilles d'oxyde de cobalt non magnétiques ainsi obtenues. En mme temps, on charge dans une bombe semblable 40 g des pastilles magnétiques d'oxyde de cobalt obtenues. On ajoute dans chacune des bombes 216 g d'adiponitrlle et 150 g d'ammoniac anhydre puis on élève la température dans les deux bombes à 1500 C.
Tout en maintenant la température à 1500 C, on met les mélanges de catalyseurs, d'adiponitrile et d'ammoniac sous une pression manométrique de 315 kg/cm2 avec de l'hydrogène. On note la vitesse à laquelle la pression d'hydrogène diminue comme étant une mesure de l'ac tivité du catalyseur introduit dans l'appareil.
Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats de ces mesures pour les opérations 1 à 7 effectuées avec le catalyseur non magnétique, pour les opérations 8 à 12 effectuées avec le catalyseur magnétique et pour r une opération effectuée de la mme façon mais avec un catalyseur ordinaire non soumis à une séparation magnétique:
Tableau 1
Vitesse de diminution de la pression
Opération d'hydrogène en kg/cm9 par minute
1 2,80
2 2, 73
3 3,04
4 3,07
5 3,43
6 3,38
7 3,27
8 2,76
9 2,72
10 2,92
11 2,93
12 3,22
Catalyseur ordinaire non soumis à une sépa- 57 ration magnétique
Dans tous les cas on voit que la vitesse de diminution de la pression d'hydrogène dans la bombe est au moins 5 oxo et en général 20 à 30 /o, plus grande que celle obtenue pour un catalyseur au cobalt fritté qui a été préparé et essayé de la mme façon mais n'a pas été préalablement soumis à une séparation magnétique.
Exemple 2:
On prépare selon une technique connue les pastilles d'oxyde de cobalt frittées de forme cylindrique (diamètre: 0,63 cm; hauteur : 0,63 cm) et on les soumet à une séparation magnétique au moyen d'un séparateur à poulie magnétique, ce séparateur comprend une bande sans fin se déplaçant à la vitesse de 21 mètres par minute sur une poulie de 20,3 cm de diamètre, qui est un aimant permanent créant à la surface de la courroie un champ d'une intensité comprise entre 500 et 2000 gauss.
Ce séparateur à poulie magnétique donne une portion de 78 O/o de catalyseur non magnétique et une portion de 220/o de catalyseur magnétique. Le catalyseur non magnétique ainsi obtenu peut tre chargé dans des cartouches à catalyseur ordinaires servant dans une opération industrielle continue de synthèse d'hexaméthylène- diamine par hydrogénation de l'adiponitrile. On fait la mme chose avec le catalyseur magnétique. En outre, dans les cartouches d'une troisième installation identique de fabrication d'hexaméthylène-diamine, on charge, en quantité sensiblement égale, un catalyseur qui n'a pas été soumis à une séparation magnétique, autrement dit qui comprend à la fois des pastilles magnétiques et des pastilles non magnétiques.
On fait fonctionner les trois installations industrielles d'hydrogénation dans les mmes conditions de température et de pression pendant trois mois, les quantités d'adïiponitrile introduites dans ces installations étant réglées de façon à obtenir des quantités d'hexaméthylène-diamine sensiblement identiques dans les trois ensembles. Dans tous les cas, quand on doit arrter une opération par suite de la perte d'ac tivité du catalyseur, ce dernier est régénéré avec de l'hydrogène d'une manière sensiblement identique.
Le tableau 2 suivant indique le nombre d'opérations ainsi effectuées et les quantités d'adiponitrile introduites dans chacun des cas.
Tableau 2
Poids total en kg d'adiponitrile introduit
Nombre d'opérations effectuées dans l'installation pour un rendement constant
Nature du catalyseur chargé par charge de catalyseur d'hexaméthylène-diamine par kg de matière chargée non soumis à une séparation magnétique 12 847 110 non magnétique 12 1053225 magnétique 12 939975
L'augmentation de l'activité du catalyseur non magnétique par rapport à celle du mme catalyseur non soumis à une séparation magnétique apparaît clairement d'après le tableau ci-dessus où l'on note un accroissement de 24 o/o de la quantité d'adiponitrile introduite dans l'installation quand on utilise le catalyseur non magnétique et qu'on opère de façon à obtenir une quantité constante d'hexaméthylène-diamine par kg de matière
chargée. Dans le cas du catalyseur magnétique on constate un accroissement de 1 1 0/o.
Exemple 3:
On prépare comme décrit à l'exemple 2 des pastilles magnétiques et non magnétiques de catalyseur au cobalt frittées et on les charge dans les cartouches à catalyseur de 5 installations industrielles continues de fabrication de l'hexaméthylène-diamine par hydrogénation de l'adiponitrile; on détermine pour 12 opérations les quantités d'adiponitrile introduites dans chaque cartouche.
Les résultats de ces essais sont donnés dans le ta bieau 3 suivant:
Tableau 3
Quantités d'adiponitrile introduites (en tonnes)
Cartouche No 1 2 3 4 5 6 7
Type du catalyseur: Cobalt fritté non magnétique Magnétique
Opération 1. 60,3 41,7 62,6 67,5 44, 4 33,5 52,6
2 154,2 59,8 65,7 108 66,2 68,9 81,1
3 . 83,9 91,6 78 74,8 102 80,2 117
4 . 108,4 110,2 84 84,8 86,6 29 111
5 . 77,1 96,6 23,1 113,4 58,5 65,3 86,1
6 . 141,5 119,3 91,1 85,7 84,3 75,7 97
7 . 70,7 162,8 87,5 111 99,3 105,7 91,6
8 . 47,1 103 51,2 67,1 58,5 64,4 88,4
9 118 152,8 132,4 75,3 96,6 95,7 74
10 . 146 39 168,7 58,9 83,9 58,9 68,9
11 . 51,2 39 124,2 83 44,9 53,9 116,1
12 .
35,8 22,2 42,1 70,7 72, 5 82,5 71,2
Comme on le voit d'après le tableau précédent, la quantité d'adiponitrile chargée dans chaque cartouche de catalyseur est en moyenne de 83 895 kg par opération effectuée avec du cobalt non magnétique et 77 825 kg par opération effectuée avec du cobalt magnétique. Ces chiffres oorrespondent respectivement à des augmentations de 19 O/o et 10 /0 par rapport à la quantité d'adiponitrile chargée dans une opération industrielle fonctionnant dans les mmes conditions mais avec des pastilles de catalyseur frittées non préalablement soumises à une séparation magnétique.
Le catalyseur magnétique ou non magnétique de l'in- vention peut tre préparé et utilisé d'autres manières que celles décrites précédemment Dans certains cas, le catalyseur peut tre déposé sur un support approprié tel que gel de silice, kieselguhr, terre de diatomées, argile, bauxite, etc. Le catalyseur non magnétique ou magnétique peut également tre combiné ou utilisé avec un ou plusieurs autres catalyseurs, si on le veut.
Les catalyseurs obtenus selon Invention peuvent tre utilisés autrement qu'en lit fixe. Ils peuvent tre préparés sous forme de fines particules pouvant tre maintenues en agitation par le passage des réactifs ou produits de réaction; ils peuvent tre mis aussi en suspension dans les liquides, gaz ou vapeurs pendant la réaction puis tre séparés d'eux et renvoyés dans la zone de réaction.
Bien que la théorie concernant la présente invention ne soit pas bien connue, les avantages de celle-ci sont évidents. Comme on le voit, une simple séparation magnétique du catalyseur par un procédé simple et économique permet d'obtenir un catalyseur magnétique ou non magnétique dont l'activité globale et la durée de service sont accrues de 10 o/o et mme davantage, selon les conditions opératoires choisies pour la synthèse de l'hexaméthylènewdiamine. Cette importante amélioration compense largement les pertes minimes de catalyseur qui résultent de la séparation. En outre, les résultats bénéfiques de l'invention sont obtenus sans nécessité d'apporter des modifications à l'appareillage existant.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydro génabion à l'oxyde de cobalt ou de nickel doué d'une activité et d'une durée de service améliorées, caractérisé en ce que: a) l'on fritte une matière divisée comprenant de l'oxyde
de cobalt ou de nickel à une température comprise
entre 500 et 1100o C pendant 2 à 4 heures; b) l'on soumet le produit fritté à l'action d'un champ
magnétique d'une intensité comprise entre 200 et
10 000 gauss ou plus élevée pour séparer ce produit
en une portion attirée par le champ et une portion
non attirée par le champ, l'une et l'autre de ces por
tions étant utilisables comme catalyseur.