CH435235A - Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-1, 1-dicyanoäthan - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   1-Acetoxy-1,      l-dicyanoäthan   
Es sind mehrere Verfahren bekannt, nach denen man   l-Acetoxy-l,l-dicyanoäthan    der Formel
EMI1.1     
 herstellen kann. So entsteht diese Verbindung durch Reaktion von 2 Molen Keten mit 2 Molen Cyanwasserstoff oder - unter Bildung von einem Mol Wasser durch Umsetzung von einem Mol Essigsäureanhydrid mit 2 Molen Cyanwasserstoff. Weiterhin kann man reines Acetylchlorid mit Kupfercyanid in Brenztraubensäurenitril überführen und dieses Nitril einer Langzeitdimerisation (Dauer bis zu 3 Tagen) unterwerfen, wobei es zu   l-Acetoxy-l, l-dicyanoäthan    dimerisiert. Allen diesen Verfahren haftet aber der Nachteil an, dass sie als Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff oder Kupfercyanid benötigen, weshalb sie ziemlich kostspielig sind.



   Es wurde nun gefunden, dass man   l-Acetoxy-l,l-    dicyanoäthan in einfacher Weise und ohne die Mitverwendung von Cyanwasserstoff oder Cyaniden herstellen kann, indem man Oximinoaceton mit etwa äquimolaren Mengen eines wasserabspaltenden Mittels und mit einem basischen Katalysator mit Temperaturen oberhalb 500 C umsetzt und das gebildete l-Acetoxy-l, l-dicyano äthan, vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, isoliert. Bei dieser Reaktion verliert Oximinoaceton, das seinerseits durchEinwirkung nitroser Gase auf Aceton technisch leicht zugänglich ist, zunächst 1 Mol Wasser, und der basische Katalysator dimerisiert dann das intermediär auftretende Dehydratisierungsprodukt zu   l-Acetoxy-l ,1-dicyanoäthan.   



   Als wasserabspaltende Mittel eignen sich grundsätzlich eine ganze Reihe verschiedener Stoffe, wie Phosphoroxyde, Thionylchlorid, Acetylchlorid, Keten und einfache oder gemischte Anhydride vorzugsweise niederer aliphatischer Carbonsäuren. Besonders geeignet ist Essigsäureanhydrid, da eine unerwünschte Bildung von Nebenprodukten bei Einwirkung dieses Stoffes besonders klein gehalten werden kann. Die vorteilhafte Wirkung des Essigsäureanhydrids beruht darauf, dass es das aus Oximinoaceton primär abgespaltene Wasser so rasch bindet, dass diesem keine Möglichkeit verbleibt, aus dem Intermediärprodukt durch Hydrolyse Cyanwasserstoff in Freiheit zu setzen.

   Untersuchungen der Wirkungsweise des Essigsäureanhydrids hatten zum Ergebnis, dass das Oximinoaceton zunächst acetyliert wird und das Acetyloximinoaceton danach in Brenztraubensäurenitril und Essigsäure zerfällt:
EMI1.2     

Bei dieser Umsetzung tritt kein freies Wasser in Erscheinung, Acetyloximinoaceton ist eine neue Verbindung und kann, wenn gewünscht, aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck in reiner Form isoliert werden.  



   Die wasserabspaltenden Mittel werden bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton verwendet. Das Arbeiten mit einem Überschuss oder Unterschuss an wasserabspaltenden Mitteln ist zwar grundsätzlich auch möglich, aber naturgemäss aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt.



   Als Katalysatoren eignen sich schwach basisch wirkende, besonders organische Verbindungen. Geeignet sind dementsprechend vor allem tertiäre Amine, deren Aminstickstoffatom acyclisch oder cyclisch gebunden sein kann. Geeignete Amine, in denen das Aminstickstoffatom acyclisch gebunden ist, leiten sich von primären geradkettigen oder verzweigten Alkylaminen mit 1 bis vorzugsweise 20 C-Atomen, aber auch beispielsweise von Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, u-Naphthylamin, ss-Naphthylamin und niedrigen Homologen dieser Verbindungen ab. Hierbei sind die Wasserstoffatome der Aminogruppe durch gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, besonders niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, aber auch beispielsweise durch Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ersetzt.

   Als Beispiele seinen genannt:
Triäthylamin, Diäthyl-n-butylamin,
Trihexylamin, 1-Dimethylaminooctadecan,
N-Dimethylbenzylamin, N-Diäthylcyclohexylamin,
N-Dimethyl- und N-Diäthylanilin,
N-Dimethyl und   N-Diäthyl-a-naphthylamin,   
N-Dimethyl- und   N-Diäthyl-fl-naphthylamin    und andere.



   Diese Verbindungen können auch ausser der tertiären Aminogruppe noch andere funktionelle Gruppen enthalten. So eignen sich beispielsweise auch 2-Acetaminoäthanol, N-Dimethyl- und N-Diäthylaminoessigsäure sowie deren Salze. Geeignete Amine, in denen das Aminstickstoffatom cyclisch gebunden ist, sind beispielsweise Pyridin sowie a-,   ss- und    y-Picolin. Geeignet sind weiterhin Triphenylphosphin und andere alkylierte und arylierte Phosphine, ferner Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumacetat, aber auch andere Salze der Essigsäure, besonders Alkaliacetate. Auch Gemische der genannten Verbindungen können eingesetzt werden.   N-Diäthyl-a-naphthylamin,    N-Diäthyl-ss-naphthylamin, Pyridin und Triphenylphosphin haben sich besonders bewährt.



   Die Katalysatoren wendet man im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis   10%,    vorzugsweise 1 bis   5S,    bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oximinoacetons, an.



   Die Reaktionstemperaturen liegen bei Normaldruck zwischen 500 C und dem Siedepunkt der Lösung. Es wurde nämlich gefunden, dass die Temperatur von entscheidender Bedeutung für die Dimerisierungsgeschwindigkeit ist. Je niedriger die Temperatur gehalten wird, desto langsamer verläuft die Dimerisierung des als Zwischenprodukt anzunehmenden Acetylcyanids zu l-Acet  oxy-1 , 1-dicyanoäthan.    Während man bei Raumtemperatur für die Dimerisierung von reinem Acetylcyanid rund drei Tage benötigt, um gute Ausbeuten an 1  Acetoxy-l,l-dicyanoäthan    zu erhalten, werden diese Ausbeuten bereits nach 45 Minuten nicht nur erreicht, sondern sogar übertroffen, wenn man bei einer erhöhten Temperatur von etwa 700 C   arbeitet    Entscheidend hierbei ist,

   dass die bei Temperaturerhöhung an sich zu erwartende erhöhte Bildung von Nebenprodukten ausbleibt.



   Wenn auch das Arbeiten bei Atmosphärendruck bevorzugt ist, kann man grundsätzlich auch bei mässig erhöhten Drucken, beispielsweise bei Drucken bis zu 10 Atmosphären arbeiten. Auch in diesen Fällen genügen Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 50 und etwa   1380    C.



   Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man etwa äquimolare Mengen von Oximinoaceton und eines wasserabspaltenden   Mittels,    besonders Essigsäureanhydrid, mindestens 5, besser 15 bis 90 und vorzugsweise 30 bis 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt, danach das Reaktionsgemisch auf etwa 500 C, vorteilhaft auf etwa 700 C abkühlt, dann den basischen Katalysator   hinzüsetzt,    danach nochmals mindestens 5, besser 30 bis 90 und vorteilhaft 40 bis 50 Minuten auf Temperaturen zwischen 50 und 120 und vorzugsweise 60 bis 800 C erwärmt und schliesslich das gebildete 1  Acetoxy- 1, 1-dicyanäthan    durch Destillation unter vermindertem Druck gewinnt. Überraschenderweise findet die gewünschte Dimerisierung bereits in der hierbei auftretenden stark verdünnten essigsauren Lösung statt.



   Eine andere Durchführungsmöglichkeit des Verfahrens nach der man meist noch reinere Produkte erhält, besteht darin, dass man die aus Oximinoaceton und dem wasserabspaltenden Mittel, besonders Essigsäureanhydrid bestehende Mischung zum Sieden erhitzt, die übergehenden Dämpfe kondensiert das erhaltene Destillat mit dem Katalysator versetzt und das gebildete   1 -Acetoxy- 1,1 -dicyanoäthan    durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck gewinnt. Im einzelnen erhitzt man hierbei etwa äquimolare Mengen an Oximinoaceton und Essigsäureanhydrid und destilliert die hierbei entstehenden Produkte Acetylcyanid, Essigsäure und Cyanwasserstoff während des Erhitzens fortlaufend in eine auf 30 bis 500 C vorgewärmte erste Vorlage ab.

   Die Erwärmung dieser Vorlage bewirkt, dass der Cyanwasserstoff sofort von dem übrigen Destillat getrennt und in einer zweiten Vorlage gesondert kondensiert werden kann. Der Katalysator wird in diesem Falle nach beendeter Destillation des Cyanwasserstoffs dem Destillat in der ersten Vorlage hinzugegeben, das dann 30 bis 90, vorzugsweise etwa 45 Minuten, auf etwa 60 bis   1200 C,    vorzugsweise etwa 700 C, erwärmt wird. Dann unterwirft man die Flüssigkeit in der ersten Vorlage einer Destillation unter vermindertem Druck und erhält hierbei neben Essigsäure   1 -Acetoxy- 1,1 -dicyanoäthan    in Ausbeuten von 60 bis   70 %,    bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton.



     1 -Acetoxy- 1,1 -dicyanoäthan    ist ein wichtiges Vorprodukt zur Herstellung des leicht polymerisierbaren   l, l-Dicyanoäthylens    (Vinylidencyanid), das in seiner monomeren Form für die Herstellung von Fasern und Kunstharzen grosse Verwendung gefunden hat.



   Beispiel 1
50 g   90% des    Oximinoaceton und 60 g Essigsäureanhydrid werden 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt.



  Nach Zugabe von 4 g   N-Diäthyüo-naphthylamin    erwärmt man noch 50 Minuten auf 800 C und destilliert dann unter vermindertem Druck. Das   l-Acetoxy-l,l-    dicyanoäthan destilliert bei 650/2 Torr über. Ausbeute: 19,6 g (55   S    der Theorie, bezogen auf Oximinoaceton).



  Schmelzpunkt: 670 C.



   Führt man die Umsetzung zwischen Oximinoaceton und Essigsäureanhydrid bei etwa 650 C durch und destilliert das Reaktionsgemisch unter vermindertem   Druck, so erhält man nach einem Vorlauf von Essigsäure Acetyloximinoaceton (Kp. 650 C/6 Torr), das man durch fraktionierte Distillation reinigt.



   Analyse:   CsH7HO3    Ber.: Mol 129 C 46,4   ii    5,8 N 10,7 0 37,2   Ges. :    Mol 134 C 46,5 H 5,4 N 10,7 0 37,3
Beispiel 2
50 g 90   S"iges    Oximinoaceton werden zusammen mit 60 g Essigsäureanhydrid erhitzt und die entsprechenden Reaktionsprodukte Essigsäure und Acetylcyanid fortlaufend in eine auf 500 C vorgewärmte erste Vorlage abgetrieben. Diese Vorlage ist ebenfalls mit einer Destillationsbrücke versehen, über die der Cyanwasserstoff in eine gekühlte zweite Vorlage abdestilliert wird. Man erhält hierbei 3,4 g reinen Cyanwasserstoff entsprechend   23 e ; der Theorie, bezogen auf Oximinoaceton.

   Die    Cyanwasserstoffvonlage wird dann entfernt. zu dem Destillat der ersten Vorlage, bestehend aus Essigsäure und Acetylcyanid, werden 4 g   N-Diäthyl-a-naphthyl-    amin gegeben. Dann wird die Mischung 45 Minuten auf   70  C    erwärmt und anschliessend unter vermindertem Druck destilliert. Man gewinnt 24,5 g   l-Acetoxy-l, l-    dicyanoäthan entsprechend   69 %    der Theorie, bezogen auf Oximinoaceton. Schmelzpunkt: 680 C.



   Die nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen, wie in Beispiel 2, nur unter Verwendung gleicher Mengen verschiedener Katalysatoren gearbeitet wurde.



  Katalysator Ausbeute an l-Acetoxy   1,1 -dicyanoäthan    Triphenylphosphin 21,5 g =   61 %    2-Acetaminoäthanol 14,8 g =   42%    N-Dimethylanilin 15,9 g = 45 % N-Dimethyl-a-naphthylamin 20,1 g   =      57 %    N-Dimethyl-ss-naphthylamin 16,2 g =   46%    N-Dimethylbenzylamin 14,6 g =   41 %      1-Dimethylamino-octadecan    16,2 g =   46%    Pyridin 24,5 g =   69 %      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von l-Acetoxy-l,l-di- cyanoäthan, dadurch gekennzeichnet, dass man Oximinoaceton mit etwa äquimolaren Mengen eines wasserabspaltenden Mittels und mit einem basischen Katalysator bei Temperaturen oberhalb 500 C umsetzt und das hierbei erhaltene 1-Acetoxy-1 , 1-dicyanoäthan isoliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene l-Acetoxy-l ,1-dicyano- äthan durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Oximinoaceton und das wasserabspaltende Mittel zum Sieden erhitzt, das Gemisch auf höchstens 500 C abkühlen lässt, dem abgekühlten Gemisch den Katalysator hinzugibt, die Mischung mindestens 5 Minuten auf einer Temperatur zwischen 50 und 1200 C hält und dann das 1-Acetoxy-1,1- dicyanoäthan durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus Oximinoaceton und dem wasserabspaltenden Mittel bestehende Mischung zum Sieden erhitzt, die Dämpfe abdestilliert und kondensiert, das erhaltene Destillat mit dem Katalysator versetzt und das gebildete 1 -Acetoxy- 1,1 -dicyanoäthan durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserabspaltendes Mittel Essigsäureanhydrid verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator N-Diäthyla-naphthylamin, N-Diäthyl-ss-naphtylamin, Pyridin oder Triphenylphosphin verwendet.