CH435494A - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe

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CH435494A
CH435494A CH1144860A CH1144860A CH435494A CH 435494 A CH435494 A CH 435494A CH 1144860 A CH1144860 A CH 1144860A CH 1144860 A CH1144860 A CH 1144860A CH 435494 A CH435494 A CH 435494A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, beständigen, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslichen Farbstoffderivaten, die einen organischen Farbstoff an Aminogruppen eines vorzugsweise linearen Polymers, eines Proteins oder eines aminogruppenhaltigen Polysaccharids chemisch gebunden enthalten. Sie bezieht sich vor allem auf derartige Derivate, die einen hohen, d. h. über 7   o/o    und vorzugsweise zwischen 10 und   300 O/o    betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil an linearem Polymer, an Protein bzw. an Polysaccharid aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Derivate werden in der Weise hergestellt, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare Polymere, Proteine oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polysiccharide mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Acylamino- oder Acinylaminobindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen acyliert oder acinyliert.



   Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere lineare Polymere, wie Polyvinylamin, Polyäthylenimin, als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysaccharide Chitosan, die aminierte Cellulose wie Aminoäthylcellulose, die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden.



   Als organische Farbstoffe, die mit den Aminogruppen der erwähnten Materialien unter Bildung einer   Acylamino- oder    Acinylaminobindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe, die Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen, die Carbaminsäurearylestergruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B.   Sulfohalogenidgruppen.    Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin-, Phthalazin- vor allem aber in einem Triazinring.



   Die Farbstoffe und Farbstoffbildner enthalten vorzugsweise die Gruppierung der Formel
EMI1.1     
 worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.



   Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
EMI1.2     
 enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.



  Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierungen enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel  
EMI2.1     
 enthalten, worin X eine   =CH-,    eine
EMI2.2     
 oder eine =N-Brücke, Y eine oder eine
EMI2.3     
 Gruppe bedeuten, wobei R einen o-Arylenrest darstellt.



   Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.



   Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise   Die der    Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.



   Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die   l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon-    säure und die sich von   1,4-Diaminoanthrachinon-2-sul-    fonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1182124 beschrieben.



  Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Phthalocyaninsulfochloride genannt und die Phthalocyaninfarbstoffe, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift   1181    249 beschrieben.



   Anstatt die Reaktion mit Farbstoffen durchzuführen, kann man auch Farbstoffbildner, z. B.   Diazo-oder    Azokomponenten verwenden, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten und anschliessend die entstehenden Umsetzungsprodukte durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in die hochmolekularen Farbstoffe überführen.



   Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffbildner mit den erwähnten Aminogruppen enthaltenden Materialien erfolgt zweckmässig in wässeriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarb stoffe oder Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, d. h. z. B. bei 20 bis   100 ,    vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h.



  Derivate, die mehr als 7 bis zu 100   O/o    (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten amin- oder iminierten Materialien) oder doch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad ereicht werden.



   Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffbildner eingesetzt hat, werden sie, vorzugsweise nach gründlichem Waschen, um nicht chemisch fixierte Anteile zu entfernen, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt.

   Diese Herstellung farbiger Derivate durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Komponente auf die höchstens kolloidal löslichen hochpolymerisierten Materialien hat gegenüber der Methode, wonach fertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht werden, den Vorteil, dass es einerseits leichter ist, die nicht fixierten Anteile der Ausgangsstoffe zu entfernen und somit einheitlichere Produkte zu erhalten, und dass man anderseits so zu farbigen Derivaten gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen, als die durch direkte Umsetzung mit den entsprechenden Farbstoffen erhaltenen Derivate.



   Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an   Amino- undioder    Iminogruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymere sind.



   Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel- oder   Schwingmühlen oder in sog.  Attritor mills  oder der in    noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht.



   Bei der Spinnung z. B. von Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sog.  Speckglanz  Effektes).



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunstharzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt ver ändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässrigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den  mit üblichen,   transparente    Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insbesondere bessere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz auszeichnen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
10 Teile einer z. B. gemäss Seite 522 des Bandes 23 vom Text. Research Journal (1953) aminierten Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert; es wird langsam auf   80"    erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1     
 als Natriumsalz hinzugefügt. Nach einer Stunde Rühren bei   80"    wird die gebildete gefärbte Masse durch Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt und gründlich gewaschen.



   Es wird eine dunkelrote Masse erhalten.



   Beispiel 2
10 Teile aminierte Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Unter langsamem Rühren wird auf   80"    erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.2     
 als Natriumsalz hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 80 bis   90"    wird das gebildete Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.



   Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 1,5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 4 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.



   Durch Variation der Diazokomponente können die verschiedensten Farbstoffe hergestellt werden, z. B.



  Diazokomponente Farbe 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-anilin blau 2, 5-Dimethoxy-anilin violett p-Chloranilin blaustichig rot m-Toluidin blaustichig rot
Beispiel3
5 Teile aminierte Cellulose werden in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumbicarbonat dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teil Kupfer  phthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasu] fochlorid    in Pulverform eingetragen. Nun wird unter leichtem Rühren während 24 Stunden bei 25 bis 30C umgesetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird nochmals 1 Natriumbicarbonat zugegeben. Nach 24 Stunden wird abfiltriert und gründlich gewaschen.



   Es resultiert eine dunkelblau gefärbte Masse.



  25 Teile dieses in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten   so lange gemahlen, bis Teilchengrössen von 5 rx oder    kleiner, oder eine in Wasser lösliche Form erhalten werden. Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen. Er kann dann z. B. zum Färben von Viscosemassen eingesetzt werden.



   Beispiel 4
60 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.3     
 werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40 bis 500 wird langsam eine Aufschlämmung von 20 Teilen Kasein in 100 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2n Natronlauge hinzugefügt. Es wird darauf geachtet, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 bis 7 liegt. Die Temperatur wird langsam auf 60 bis 800 gesteigert und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen Natronlauge auf 6 bis 8 gehalten.



  Nun wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer gestellt und das ausgefällte Produkt abfiltriert.



   Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 16 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.



   Nach der gleichen Vorschrift lassen sich andere Proteine, wie z. B. Erdnussprotein, Zein, Ardein etc., umsetzen.



   Durch Variation der reaktiven Kupplungskomponenten und der Diazokomponenten gemäss Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle können nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe hergestellt werden, die die in Kolonne III angegebene Nuance aufweisen:  
EMI4.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1SO3H <SEP> N <SEP> 4-Benzoylamino-2,5- <SEP> blau
<tb>  <SEP> $MNH-C17\\CM\ <SEP> dimethoxy-anilin
<tb>  <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2,

  5-Dimethoxy-anilin <SEP> violett
<tb>  <SEP> I <SEP> C
<tb>  <SEP> M/ <SEP> II
<tb>  <SEP> II <SEP> 7
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> \CZ <SEP> S0 <SEP> H
<tb>  <SEP> S03H
<tb>  <SEP> CI
<tb> 3 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> p-Chloranilin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP>  <  <SEP> ¯NH-Il <SEP> Cl <SEP>  < -r/
<tb>  <SEP> II <SEP> 7
<tb>  <SEP> 1 <SEP> C <SEP> 503H
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> CI
<tb> 4 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> m-Toluidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> /KN
<tb>  <SEP> I <SEP> BC <SEP> CMM
<tb>  <SEP> II <SEP> 1
<tb>  <SEP> HN
<tb>  <SEP> 0 <SEP> \ <SEP> 7
<tb>  <SEP> C <SEP> 50311
<tb>  <SEP> S03H <SEP> 11
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> N
<tb> 5 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,

  6-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> I <SEP> /8
<tb>  <SEP> II <SEP> I <SEP> I
<tb>  <SEP> C <SEP> C <SEP> S0sH
<tb>  <SEP> 50311
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> SOaH <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> n <SEP> NH-C
<tb>  <SEP> ·OHN
<tb>  <SEP> C <SEP> 50311
<tb>  <SEP> 50311
<tb>  <SEP> CI
<tb> 7 <SEP> SOsH <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> NH-C <SEP> Cl
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb>  <SEP> 50311
<tb>  <SEP> Cl
<tb>   
EMI5.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb>  <SEP> 50311 <SEP> N
<tb>  <SEP> 8 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-5,

  7-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> t\ <SEP> OH <SEP> N <SEP> ss <SEP>  <  <SEP> 0
<tb>  <SEP> ffHN
<tb>  <SEP> II <SEP> 7
<tb>  <SEP> C <SEP> 50311
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 9 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> / <SEP> \
<tb>  <SEP> /MN11-C <SEP> Cl
<tb>  <SEP> \M <SEP> II <SEP> 1
<tb>  <SEP> S <SEP> OH.

   <SEP> N <SEP> 1//N <SEP> 50311
<tb>  <SEP> OsH
<tb>  <SEP> C1
<tb> 10 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> l-Naphthylarnin-5-sulfonsäure <SEP> violett
<tb>  <SEP> ÄANH-C <SEP> C <SEP> /m
<tb>  <SEP> II <SEP> OH <SEP> 1
<tb>  <SEP> "Cr
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> 50311
<tb> 11 <SEP> N <SEP> 1-Aminobenzol-2-sultonsäure <SEP> orange
<tb>  <SEP> HO3ShMNH <SEP> -C <SEP> S
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> n
<tb>  <SEP> Cl <SEP> \A\
<tb>  <SEP> HO3S
<tb> 12 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  <SEP> 11035 <SEP> (\MN11 <SEP> " <SEP> -NH
<tb>  <SEP> N\ <SEP> ZN <SEP> |
<tb>  <SEP> OH <SEP> C <SEP> C
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> HO3S
<tb> 13 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-l <SEP> ,5-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  <SEP> HOsS,

  Co""" <SEP> C-NH
<tb>  <SEP> /¸11 <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> OH <SEP> CI <SEP> n
<tb>  <SEP> h <SEP> I
<tb>  <SEP> H03S
<tb> 14 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-t,5,7-trlsulfonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> 11035-öMN11 <SEP> C-NH
<tb>  <SEP> N <SEP> (\/N\ <SEP> N
<tb>  <SEP> OH <SEP> C
<tb>  <SEP> cl <SEP> ·
<tb>  <SEP> HO3S
<tb>   
EMI6.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 15 <SEP> N <SEP> scharlach
<tb> 15/K <SEP> 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> HO3S/ <  <SEP> -C <SEP> C-NH
<tb>  <SEP> yY7NH <SEP> Nll\%
<tb>  <SEP> 011 <SEP> c
<tb>  <SEP> Cl <SEP> \A
<tb>  <SEP> HO3S
<tb> 
Beispiel 5
Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI6.2     
 5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein werden auf 60 bis   85C    erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

   Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und eventuell gemahlen.



   Nach dieser Vorschrift lassen sich anstelle der ob genannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgend angeführten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen :
EMI6.3     


<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> 50Na <SEP> HO <SEP> N11 <SEP> C <SEP> C-Cl
<tb>  <SEP> X <SEP> N=N < /) <SEP> II <SEP> N <SEP> C11 <SEP> rot
<tb>  <SEP> 1N <SEP> N <SEP> II <SEP> 1
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> /SO3Na <SEP> I
<tb>  <SEP> SO3Na <SEP> C1
<tb> oder
<tb>  <SEP> Sl <SEP> N
<tb>  <SEP> I <SEP> C-N112
<tb>  <SEP> 4
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> on'ro <SEP> Cl
<tb>  <SEP> ·
<tb>  <SEP> rot
<tb>  <SEP> Ml
<tb>  <SEP> o <SEP> (\l <SEP>   <SEP> C1
<tb>  <SEP> N <SEP> C
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> yN11-C <SEP> /C-NH2
<tb>  <SEP> SO3Na <SEP> N
<tb>  <SEP> oder <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 1:

  2 <SEP> Chromkomplex
<tb>  <SEP> NaO3S <SEP> LN=N <SEP> AA/K
<tb>  <SEP> NaOsS <SEP> II <SEP> ClO <SEP>  <  <SEP> grauschwarz
<tb>  <SEP> ¸ <SEP> NaO3S <SEP> N\7N
<tb>  <SEP> NO
<tb>  <SEP> C1
<tb>   
EMI7.1     


<tb> oder <SEP> C1
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> S03H <SEP> HO <SEP> N11-C <SEP> C-C1
<tb>  <SEP> rot
<tb>  <SEP> A¯N=NLA <SEP> N
<tb>  <SEP> \SOsH <SEP> Na-Salz
<tb>  <SEP> 11035 <SEP> 50311
<tb> oder
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> C11=C
<tb>  <SEP> H3C-C <SEP> C-N=NMmff11-C0-C <SEP> N <SEP> gelb
<tb>  <SEP> N <SEP> 1 <SEP> I <SEP> N <SEP> C
<tb>  <SEP> N <SEP> C-011 <SEP> 1 <SEP> N <SEP> C
<tb>  <SEP> \/SO3H
<tb>  <SEP> N <SEP> Cl
<tb>  <SEP> A¯Cl <SEP> Na-Salz
<tb>  <SEP> C1¯S)
<tb>  <SEP> S03H
<tb> 
Beispiel 6
Eine Mischung von 5 Teilen Kupferphthalocyanin3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid (Pulver), 100 Volumteilen Dimethylformamid, 100 Teilen Wasser,

   20 Teilen Kasein und 3 Teilen konz. Ammoniaklösung wird während 20 Stunden bei 20 bis   30O    gerührt. Nun wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und mit Dimethylformamid nachgewaschen. Der blaue Filterkuchen wird in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropylalkohol eingetragen, neutralisiert, abfiltriert und gewaschen.



   Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine, wie z. B. Erdnussprotein, Zein etc., mit ähnlich guten Ausbeuten umsetzen.



   Beispiel 7
Eine Mischung von 40 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF), 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumacetat und 73 Teilen der Verbindung der Formel
EMI7.2     
 wird während 2 Stunden auf 80 bis   95O    erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 500 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert.



   Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.



   Es resultiert ein löslicher roter Farbstoff.



   Beispiel 8
10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt. Nach 5 Minuten Stehen werden 300 Teile heisses Wasser darübergegossen. Nach 5 Stunden Stehen wird die hornartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und in 200 Teile 300/oige Natronlauge ausgegossen. Nach Stehen über Nacht wird mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert.



  Die gelartige Ausfällung wird zum grössten Teil von der Mutterlauge abgetrennt, in 100 Teile Wasser ein getragen und mit 30 Teilen der Verbindung der Formel
EMI7.3     
 vermischt. Das Reaktionsgemenge wird erwärmt und 5 Stunden bei 60 bis   80O    gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird es neutralisiert und das ungelöste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.



   Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 8 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.



   Beispiel 9
73 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.4     
  werden in 400 Teilen Wasser dispergiert. Dann wird eine Lösung von 9 Teilen Polyäthylenimin in 100 Volumteilen   ln-Salzsäure    beigefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 bis   80     erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von 110 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 5 bis 7 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und gewaschen.



   Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote unlösliche Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.



      PATENTANSPRUCHI   
Verfahren zur Herstellung beständiger, hochmolekularer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere, Proteine oder Polysaccharide mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer   Acylamino- oder    Acinylaminobindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen acyliert oder acinyliert.

Claims (1)

  1. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man aminierte Stärke oder aminierte Cellulose verwendet.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit den polymeren Materialien nicht verknüpften Anteile Farbstoff auswäscht.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte 1,3, 5-Triazinverbindung als zur Bildung einer Acylamino- oder Acinylaminobindung befähigte Farbstoffe verwendet.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Casein verwendet.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man so viel Farbstoff verwendet, dass Derivate entstehen, die mehr als 7, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Oio Farbstoff, enthalten.
    6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Umsetzungsprodukte einer sehr feinen Mahlung in einem Medium unterwirft, worin sie nicht löslich sind.
    7. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man derart oder so lange mahlt, bis das Produkt wasserlöslich ist.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Viskose in der Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff in der Spinnmasse verteilt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438140A (en) 1980-04-18 1984-03-20 Societe Anonyme Dite: L'oreal Salts of acid dyes and copolymers having tertiary amine functions, process for preparing said salts and makeup cosmetic compositions containing them

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4438140A (en) 1980-04-18 1984-03-20 Societe Anonyme Dite: L'oreal Salts of acid dyes and copolymers having tertiary amine functions, process for preparing said salts and makeup cosmetic compositions containing them

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